CN102731435B - 季铵盐、电解质、电解液以及电化学装置 - Google Patents

季铵盐、电解质、电解液以及电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及季铵盐、电解质、电解液以及电化学装置，其中季铵盐为式(1)表示的季铵盐，(式中，R1表示碳数1-4的直链或者支链的烷基，R2表示碳数1-3的直链或者支链的烷基。X-表示CF3CO2 -、CF3SO3BF3 -、ClBF3 -、AlF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、N(SO2F)2 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -)。

Description

季铵盐、电解质、电解液以及电化学装置
本申请是中国专利申请号200680002212.7、申请日2006年1月12日、发明名称“季铵盐、电解质、电解液以及电化学装置”的分案申请。
技术领域
本发明涉及季铵盐、电解质、电解液及电化学装置。更详细地讲，涉及可作为对于有机溶剂溶解性高、耐电压、导电性高的电解质使用的功能性材料。
技术背景
近年，要求提高电池或电容器为代表的电化学装置的输出密度、能量密度，从耐电压性的观点考虑，电解液广泛使用有机系已超过水系。作为有机电解液可举出使碱金属盐或固体铵盐溶解于碳酸亚丙酯等有机溶剂中的例子，前者作为锂离子电池用的电解液使用，后者作为双电层电容器的电解液使用。有机电解液的导电性比水系差，为了提高导电性已进行了许许多多的有关有机溶剂或电解质的研究。
使固体状电解质溶解于溶剂中的非水电解液，其电解液的导电性随电解质的浓度发生变化。由于电解液中的离子浓度随浓度的上升而增加，虽然电导率增加但很快达到极大点。电导率达到极大点便开始减少，这估计是由于随着电解液中离子数的增多，溶剂-离子、离子-离子间的相互作用增大而使电解质难以离解、同时电解液的粘度增大的缘故。如果电解质浓度再增加，变得不能再离解，则电解质浓度发生饱和。因此在要提高电解质浓度的场合存在电解质难溶解的问题。另外在低温环境下使用使高浓度的电解质溶解的电解液时产生盐的析出，也产生电解液的导电性变差的问题。为了提高电解质的解离度通常优选高介电常数溶剂，已使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。而电解质优选使用四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵等，这些电解质虽然在高介电常数溶剂中比较容易进行溶解，但在常温下极限是2M左右，更高的浓度或在低温域有产生结晶析出的不妥问题。另外在低介电常数溶剂中几乎不溶解，是不能作为电解液使用的水平。
另外在要求高电压的使用中，溶剂使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等场合，即使将电解质变换成高耐电压型也受溶剂的分解电压所控制，过去的电容器的工作电压上限是2.5V左右。在超过2.5V的电压下工作时引起电解液(主要是溶剂)的电化学分解、性能明显降低、产生气体等不良现象便随之发生。在作为混合动力汽车、电动汽车之类移动体的能量储藏装置的电容器应用中在要求提高能量密度，工作电压的提高是提高能量密度的有效手段，但以往的电解液不能提高耐电压，故要谋求耐电压更高的电解质、溶剂。电容器的静电能量与耐电压的平方成正比，故即使提高很少的耐电压也是所迫切期望的。作为耐电压更高的溶剂可举出乙基甲基碳酸酯等链状碳酸酯类，但在介电常数低的这些溶剂中，以往的四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵等电解质溶解度低，是不能作为电解液使用的水平。
近年，发现了熔点在常温附近的盐或熔点在常温以下的盐(常温熔融盐)，众所周知这样的盐在常温下即使是固体但与通常的电解质相比在有机溶剂中也溶解成高浓度。而且常温熔融盐以任意的比例与特定的有机溶剂互混。因此，可以得到在有机溶剂中即使溶解以往的固体状电解质也不能实现的高浓度的电解液，而且虽然是高浓度，但是在低温环境下也难产生盐析出的问题。此外由于常温熔融盐其盐的本身是液体，故也可以将盐单质作为电解液使用。
专利文献1中记载了例如，导入了烷氧基烷基的脂肪族铵盐在非水系有机溶剂中的溶解性好，低温时难于引起盐的析出(参照专利文献1)。但是，该文献中，对该常温溶融盐溶解在耐电压低的溶剂碳酸亚丙酯中作了评价。
如上述，为了提高电容器的能量密度，重要的是使用耐电压高的溶剂。另一方面，举出了提高电解液的电导率也是有效的方法。电容器与二次电池比较，最大的特征之一是大电流下可以充放电，如果大电流放电，由于阻抗带来的损失的能量增大。极端地说，即便是好不容易在电容器中储存的能量，大半由于阻抗热也被损失。因此，降低电容器的阻抗与提高电容器中储存的能量中实质上可以利用的能量相关联，提高电解液的电导率是重要的。
[专利文献1]WO 02/076924号公报
本发明的目的在于提供不仅具有高的电传导性，对作为耐电压高的溶剂的链状碳酸酯的溶解性好、在低温下的可靠性好、耐电压高的电解液以及电化学装置。
发明内容
本发明涉及以下的发明。
1.式(1)表示的季铵盐。
(式中，R1表示碳数1-4的直链或者支链的烷基，R2表示碳数1-3的直链或者支链的烷基。X-表示CF3CO2 -、CF3SO3BF3 -、ClBF3 -、AlF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、N(SO2F)2 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。)
2.式(2)表示的季铵盐。
(式中，X-与上述相同。Me表示甲基。)
3.组合物，其特征在于，含有式(1)以及式(2)表示的季铵盐的至少一种、以及有机溶剂。
本发明涉及式(1)表示的季铵盐，还涉及含有其的电解液。
(式中，R1表示碳数1-4的直链或者支链的烷基，R2表示碳数1-3的直链或者支链的烷基。X-表示CF3CO2 -、CF3SO3BF3 -、ClBF3 -、AlF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、N(SO2F)2 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。)
作为用R1表示的碳数1到4的直链或者支链的烷基，可举出甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基。优选碳数1～3的直链状或者支链链状的烷基。更优选甲基或者乙基。
作为用R2表示的碳数1到3的直链或者支链的烷基，可举出甲基、乙基、正-丙基、异-丙基。优选甲基或者乙基。
作为本发明的季铵盐，可举出N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟醋酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷三氟醋酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷四氟铝酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷四氟铝酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-甲氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-异-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷三氟醋酸盐、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟醋酸盐、N-乙氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷三氟醋酸盐、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-异-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸盐、
N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐、
N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-异-丙基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐、
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N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-异-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-异-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐、N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-异-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-异-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺、
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X-为CF3CO2 -、CF3SO3BF3 -、ClBF3 -、AlF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、N(SO2F)2 -时，在常温(25℃)是液体。另外它们对有机溶剂、特别是链状碳酸酯的溶解性好。进一步，在低温(例如0℃)下不析出结晶。
X-为PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -时，在常温(25℃)下为固体。还有，它们与上述的化合物相比，对有机溶剂、特别是链状碳酸酯的溶解性更好。
本发明的季铵盐用各种方法制造。采用下述反应式-1以及反应式-2，对其代表性的方法进行说明。
反应式-1表示的制造方法
通过将用式(5)表示的烷基吡咯烷(R1与上述相同)和式(6)表示的化合物(R2与上述相同，Y表示Cl、Br、I等)反应，制造式(1a)表示的季铵盐，然后通过式(1a)表示的季铵盐与式(7)表示的化合物的盐交换反应，可以制造式(1)表示的季铵盐。
式(7)中，M包含H或者Na、K、Li等的碱金属原子、Ca、Mg、Ba等的碱土类金属原子、Ag等的金属原子。
作为起始原料所使用的式(5)表示的叔胺以及式(6)表示的化合物都是公知物质。
作为式(5)表示的叔胺，可举出甲基吡咯烷、乙基吡咯烷、正-丙基吡咯烷、异-丙基吡咯烷、正-丁基吡咯烷、异-丁基吡咯烷、叔-丁基吡咯烷等。
作为式(6)表示的化合物，可举出氯甲基甲基醚、溴甲基甲基醚、碘甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、碘甲基乙基醚、氯甲基-正-丙基醚、溴甲基-正-丙基醚、碘甲基-正-丙基醚、氯甲基-异-丙基醚、溴甲基-异-丙基醚、碘甲基-异-丙基醚等。
式(5)表示的叔胺与式(6)表示的化合物的反应在适当的溶剂中进行。
作为所用的溶剂，只要是可以溶解式(5)表示的叔胺以及式(6)表示的化合物，不对反应产生不良影响的溶剂，可以广泛地使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；甲醇、乙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低级醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；二乙基醚、二-异-丙基醚等的醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；正-己烷、正-庚烷等的脂肪族烃；氯己烷等的脂肪族烃等。
优选甲苯等的芳香族烃、氯仿等的卤代烃、丙酮等的酮、醋酸甲酯等的酯。这样的溶剂可以单独使用1种，或者2种以上混合使用。
这样的溶剂优选无水溶剂(水分1000ppm以下)。
式(6)表示的化合物相对于式(5)表示的叔胺1摩尔，通常使用0.5～5摩尔、优选使用0.9～1.2摩尔。该反应通常在-30～100℃进行、优选在-10～40℃进行。一般反应数小时～24小时左右。
上述反应中获得的式(1a)表示的季铵盐和式(7)表示的化合物的反应，通过通常的盐交换反应进行。
作为原料所用的式(7)表示的化合物为公知化合物。可举出例如，CF3COOH、CF3COOLi、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOAg、HCF3SO3BF3、LiCF3SO3BF3、NaCF3SO3BF3、KCF3SO3BF3、AgCF3SO3BF3、HClBF3、LiClBF3、NaClBF3、KClBF3、AgClBF3、HAlF4、LiAlF4、NaAlF4、KAlF4、AgAlF4、HN(SO2F)2、LiN(SO2F)2、NaN(SO2F)2、KN(SO2F)2、AgN(SO2F)2、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、AgPF6、HAsF6、LiAsF6、NaAsF6、KAsF6、AgAsF6、HSbF6、LiSbF6、NaSbF6、KSbF6、AgSbF6等。
该盐交换反应在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要是可以溶解式(1a)表示的季铵盐以及式(7)表示的化合物，对反应没有不良影响的溶剂，可以广泛地使用公知的溶剂。
作为这样的溶剂，可举出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；甲醇、乙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低级醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等的非质子性极性溶剂。
优选甲醇等的低级醇类；氯仿等的卤代烃：水。这样的溶剂可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。
式(7)表示的化合物相对于式(1a)表示的季铵盐1摩尔，通常使用0.3～5摩尔、优选使用0.9～1.2摩尔。由于该反应通常快速地进行，例如使溶解了两者的溶剂的溶液在5℃～150℃反应10分～24小时左右。
在上述各反应中获得的目的物利用通常的分离手段、例如，离心分离、浓缩、洗涤、有机溶剂提取、色谱法、重结晶等的惯用的分离以及精制手段，从反应混合物中容易地进行分离、精制。
盐交换反应也可以使用离子交换树脂进行。作为离子交换树脂，可以举出例如，阴离子交换树脂。
盐交换反应，可以通过向预先以该树脂中的阴离子为目的的阴离子进行预先交换，将溶解了式(1a)表示的季铵盐的溶液流通到该树脂中达到。这里使用的溶剂只要是可以溶解式(1a)，且不对盐交换反应产生不良影响，可以广泛地使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如，水、醇类等。
另外在不喜欢混入卤素用途的场合，在一次对卤素盐进行中和、盐交换后，进一步根据目的，变化成盐，由此也可以减少卤素的混入。
作为中和剂，可举出各种碱金属盐、碱土类金属盐、有机碱金属盐、银盐等。具体地，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锂、醋酸钠、醋酸钾、硫酸银、硝酸银、高氯酸银等。
反应形式可以采用合成先前的式(1)表示的季铵盐的方法进行，进一步，接下来变换成根据目的的盐的方法，也可以适用合成式(1)表示的季铵盐的方法。
进一步，CF3SO3BF3盐或者ClBF3盐也可以采用下述反应进行合成。
这里，Z表示CF3SO3、Cl，W表示H2O、甲醇、二乙基醚等。另外，没有(W)也可以，可以使用BF3气体。R1、R2与上述相同。
本反应可以使用适当的溶剂进行。作为溶剂，只要是能溶解式(8)表示的季铵盐以及式BF3(W)表示的化合物、对反应没有不良影响的溶剂，可以广泛地使用公知的溶剂。
作为这样的溶剂，可举出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；甲醇、乙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低级醇、丙酮等的酮、四氢呋喃、二乙基醚等的醚。
优选甲醇等的低级醇类；氯仿等的卤代烃和水。这些溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
BF3(W)相对于式(8)表示的季铵盐1摩尔，通常使用为0.3～5摩尔、优选0.9～1.2摩尔。该反应在0℃～150℃下进行1小时～24小时左右。另外也可以使用BF3气体进行反应。预先用适当的有机溶剂稀释式(8)表示的季铵盐，吹入BF3气体进行反应。也可以不使用溶剂，向干净的固体或者液体直接吹入BF3气体。吹入的BF3气体量相对于式(8)表示的季铵盐1摩尔，通常使用0.3～5摩尔、优选0.9～1.2摩尔。反应温度在-30～100℃左右反应1～24小时。
进一步，AlF4盐也可以用下述反应合成。
这里，Q表示F(HF)n(0≤n≤∞)，W表示H2O等，也可以没有(W)。R1、R2与上述相同。n优选0≤n≤20，更优选0≤n≤10。
本反应可以使用适当的溶剂进行。作为溶剂，只要是能溶解式(10)表示的季铵盐以及式AlF3(W)表示的化合物、对反应没有不良影响的溶剂，可以广泛地使用公知的溶剂。
作为这样的溶剂，可举出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；甲醇、乙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低级醇、丙酮等的酮、四氢呋喃、二乙基醚等的醚。这些溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。优选无溶剂反应。
AlF3(W)相对于式(10)表示的季铵盐1摩尔，通常使用0.3～5摩尔、优选0.9～1.2摩尔、更优选1摩尔。该反应在0℃～150℃进行1小时～24小时左右。然后，通过减压蒸馏或者加热下N2鼓气泡，可以除去W，可得到目的化合物、式(11)。
在由式(1a)表示的季铵盐制造X表示AlF4的式(1)表示的季铵盐的场合，具体地表示其反应条件。
将式(1a)表示的季铵盐溶解在过剩量的50～100％氢氟酸中，在1～24小时、0～100℃下加热处理，得到式(10)。在得到的式(10)中添加规定量的AlF3水合物，在0～100℃反应1～24小时。对得到的反应溶液在50～150℃下除去过剩量的氢氟酸，可以得到目的物、式(11)。
进一步，在由式(1a)表示的季铵盐制造X为N(SO2F)2的式(1)表示的季铵盐的场合，具体地表示其反应条件。
将式(1a)表示的季铵盐溶解在水中，在该溶液中添加规定量的双氟磺酰亚胺(ビスフルオロスルホンイミド)酸或者双氟磺酰亚胺酸的碱金属盐(双氟磺酰亚胺的锂盐、钠盐、钾盐等)，在0～25℃放置30分钟。生成的目的物用适当的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取，用水洗涤提取液后，减压浓缩，干燥，由此可以得到目的物、式(11)。
双氟磺酰亚胺酸根据公知的化合物，例如ROLF APPEL undGERHARD EISENHAUER，Chemische Berichte(1962)，95，246-248等中公开的方法来合成。
另外，双氟磺酰亚胺酸的碱金属盐根据公知的方法来合成。这样的方法，在例如，P L DHINGRA，R L SINGHAL AND RAJENDARD VERMA，Indian Journal of Chemistry(1985)，24A，472-475等中公开。
在由式(1a)表示的季铵盐制造X为PF6的式(1)表示的季铵盐的场合，具体地表示其反应条件。
将式(1a)表示的季铵盐溶解在二氯甲烷中，在该溶液中添加规定量的六氟磷酸钠盐水溶液，在5℃～150℃反应30分左右。提取由反应生成的有机层，用水反复洗涤。减压浓缩提取层，干燥，由此可以分离目的化合物。
反应式-2所示的制造方法
通过将式(12)表示的烷氧基吡咯烷(R2与上述相同)与式(13)表示的化合物(R1以及Y与上述相同)反应，制造式(1a)表示的季铵盐，然后通过将式(1a)表示的季铵盐与式(7)表示的化合物(M以及X与上述相同)进行盐交换反应，可以制造式(1)表示的季铵盐。
式(7)中，M包括H或者Na、K、Li等的碱金属原子、Ca、Mg、Ba等的碱土类金属原子、Ag等的金属原子。
作为起始原料所用的式(12)表示的烷氧基吡咯烷以及式(13)表示的化合物都是公知物质。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷根据公知的方法进行合成。这样的方法在例如，C.M.McLeod und G.M.Robinson，J.Chem.Soc.119，1470(1921)、G.M.Robinson und R.Robinson，J.Chem.Soc.123，532(1923)、Stewert，T.D；Bradly，W.E.J.Am.Chem.Soc.1932，54，4172-4183等中公开。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷一般地原料上使用吡咯烷、甲醛、三聚甲醛、醇以及碳酸碱来合成。
这些原料相对于吡咯烷1摩尔，使用10～38重量％甲醛水溶液或者三聚甲醛0.5～3.0摩尔、优选使用0.6～1.5摩尔、使用醇0.5～3.0摩尔、优选使用2.0～3.0摩尔，使用碳酸碱0.2～3.0摩尔、优选使用0.4～1.0摩尔。
反应温度在使用甲醛水溶液的场合，-5～25℃是适当的，在使用三聚甲醛的场合，60～100℃是适当的。反应进行数小时～24小时左右。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷通过惯用的分离手段、例如，提取、精馏等，从反应混合物容易地分离。
作为式(13)表示的化合物，可举出甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基碘、乙基溴、正-丙基氯、正-丙基溴、正-丙基碘、异-丙基氯、异-丙基溴、异-丙基碘、正-丁基氯、正-丁基溴、正-丁基碘、异-丁基氯、异-丁基溴、异-丁基碘、叔-丁基氯、叔-丁基溴、叔-丁基碘等。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷与式(13)表示的化合物的反应在适当的溶剂中进行。
作为所用的溶剂，只要是能溶解式(12)表示的烷氧基吡咯烷以及式(13)表示的化合物，对反应不产生不良影响的溶剂，可以广泛地使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；甲醇、乙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低级醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；二乙基醚、二-异-丙基醚等的醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；正-己烷、正-庚烷等的脂肪族烃；环己烷等的脂肪族烃等。
优选丙酮等的酮、甲苯等的芳香族烃、氯仿等的卤代烃。这样的溶剂可以使用单独1种，或者2种以上混合使用。
这些溶剂优选无水溶剂(水分1000ppm以下)。
式(13)表示的化合物相对于式(12)表示的烷氧基吡咯烷1摩尔，通常使用0.5～5摩尔、优选使用0.9～1.2摩尔。该反应通常在0～150℃进行。一般反应24小时～72小时左右。用低沸点的卤化烷基季化的场合，优选使用高压釜等。
上述反应得到的式(1a)表示的季铵盐与式(7)表示的化合物的反应通过通常的盐交换反应进行，对于该反应的详细内容与上述反应式-1中同样。
上述式(1)表示的季铵盐的含水分量优选100ppm以下。更优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下，特别优选10ppm以下。
本发明的式(1)表示的季铵盐的中，常温显示液状的常温溶融盐可以将该盐本身作为电解液适当使用。该场合，可以单独使用1种类，另外也可以混合2种类以上使用。
另外，本发明的式(1)表示的季铵盐通过与适当的有机溶剂混合可以适用作为电解液使用。该场合，可以单独使用1种类，还可以混合2种类以上使用。
作为有机溶剂，可举出环状碳酸酯、锁状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、锁状醚、内酯化合物、锁状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。这些有机溶剂可以单独使用1种类，另外也可以混合2种类以上使用。
具体地，可举出例如以下的化合物，但是并不受到这些限定。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，可举出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-异-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-异-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-异-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，优选二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
作为磷酸酯，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。
作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚，可举出二甲氧基乙烷等。
作为内酯化合物，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯，可举出甲基丙酸酯、甲基醋酸酯、乙基醋酸酯、甲基甲酸酯等。
作为腈化合物，可举出乙腈等。
作为酰胺化合物，可举出二甲基甲酰胺等。
作为砜化合物，可举出环丁砜、甲基环丁砜等。
优选环状碳酸酯、锁状碳酸酯、腈化合物、砜化合物。
这些溶剂可以是1种类，也可以混合2种类以上。
作为混合有机溶剂，可举出例如，环状碳酸酯和链状碳酸酯、链状碳酸碳酸酯类、环丁砜化合物类。
环状碳酸酯和链状碳酸酯，可举出例如，碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯和二乙基碳酸酯、碳酸亚丙酯和二甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯和二乙基碳酸酯等。
作为链状碳酸碳酸酯类，可举出例如，二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
作为环丁砜化合物类，可举出例如，环丁砜和甲基环丁砜等。
优选碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯和乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
另外，本发明的式(1)表示的季铵盐通过混合在作为有机溶剂的链状碳酸酯中可以特别适合作为电解液使用。该场合，可以单独使用1种类，也可以混合2种类以上进行使用。
作为锁状碳酸酯，可举出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-异-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-异-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-异-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，优选二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
这些溶剂可以是1种类，也可以混合2种类以上。
作为混合有机溶剂，可举出例如，二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
含有本发明的式(1)表示的季铵盐的电解质与上述有机溶剂混合使用的场合，电解质浓度优选0.1M以上、更优选0.5M以上、进一步优选1M以上。
将本发明的式(1)表示的季铵盐或者将该盐溶解在上述有机溶剂中溶液可以作为电化学装置用电解液使用。
作为电化学装置，可举出例如，双电层电容器、二次电池等。本发明的电解质或者电解液可以与公知的双电层电容器以及二次电池中使用的电解质或者电解液相同地进行使用。
将含有本发明的式(1)表示的季铵盐的电解质与上述有机溶剂混合，作为电化学装置用电解液使用的场合，电解质浓度优选0.1M以上、更优选0.5M以上、再优选1M以上。电解质浓度不足0.1M的场合，担心导电性降低，电化学装置的性能低下。电解质浓度的上限，对于常温下液体的季铵盐，是与有机溶剂分离的浓度，在与有机溶剂不分离的场合为100％。另外，对于在常温下为固体的季铵盐，上限是该盐对有机溶剂饱和的浓度。
使用本发明的式(1)表示的季铵盐可以调整电化学装置用电解液。本发明中获得的电解液可以用在利用物理作用或者化学作用可存储电能量的电化学装置中，例如，优选可以利用在双电层电容器以及二次电池中。
以下说明采用本发明的式(1)表示的季铵盐的双电层电容器用电解液的调制方法。
本发明的式(1)表示的季铵盐是液体的场合，其本身可以作为电解液使用，另外，可以将该盐与适当的有机溶剂混合使用。在调制双电层电容器用电解液时，为由于水分对双电层电容器的性能有不良影响，所以优选在大气不混入的环境、例如，氩气体、氮气体等的惰性氛围气体的手套箱内调制。可以用露点计控制作业环境的水分。优选设定作业环境，以使露点在-60℃以下。在露点超过-60℃的场合，如果延长作业时间，由于电解液吸收氛围气中的水分，故不优选电解液中的水分升高。电解液中的水分可以用Karl Fischer(卡尔·费休)水分计测定。
将把本发明的式(1)表示的季铵盐溶解在有机溶剂中的溶液作为电化学装置用电解液使用的场合，如上述，电解质浓度从电解液的导电性的观点看优选0.1M以上、更优选0.5M以上、特优选1M以上。电解质浓度的上限只要不使电解质析出和分离，不做限定。
作为有机溶剂，可以使用上述的种种的溶剂，根据溶剂的种类，介电常数、粘性、熔点等的物性有所不同，所以优选根据使用的有机溶剂的种类和本发明的式(1)表示的季铵盐的种类，决定它们的混合组成。
例如，在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐的组成为50～90重量％，更优选50～80重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐的组成为70～90重量％、更优选70～80重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐的组成为50～90重量％，更优选50～80重量％。
例如，在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐和二甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的组成为10～90重量％、更优选20～80重量％、进一步，优选45～85重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的组成为40～90重量％、更优选40～80重量％、进一步优选40～60重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐的组成为30～90重量％，更优选40～80重量％、进一步优选40～60重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟锑酸盐和乙基甲基碳酸酯的电解液的场合，优选N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟锑酸盐的组成为30～90重量％、更优选40～80重量％。
本发明的式(1)表示的季铵盐也可以用于二次电池用电解液、特别是锂二次电池用电解液。与双电层电容器用电解液的调制时同样，由于水分对锂二次电池特性有不良影响，作为进行调制作业的作业环境，优选控制露点的手套箱内。
本发明的式(1)表示的季铵盐在其本身是液体的场合，通过在季铵盐中溶解锂盐得到电解液。另外，通过将本发明的式(1)表示的季铵盐与适当的有机溶剂混合，在该混合物中溶解锂盐得到电解液。
锂盐可以使用6氟磷酸锂、硼氟化锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、磺酰亚胺锂、磺酰甲基锂等各种锂盐。只要不析出锂盐，其种类不做特别限定。
锂盐浓度通常0.1～2.0摩尔、优选0.15～1.5摩尔、进一步优选0.2～1.2摩尔、特优选0.3～1.0。锂盐浓度在不足0.1摩尔的场合，在充放电率大的场合在电极近傍发生锂离子的枯竭，担心充放电特性降低。另外，锂离子浓度超过2.0摩尔的话，担心电解液的粘度增高，导电性降低。
本发明中，形成锂盐的阴离子优选含有BF4 -。理由虽然没有确定，但是认为是在含有四氟硼酸盐的场合，在作为正极集电体使用的铝的表面上形成非动态皮膜，可以抑制铝的溶出的原因。BF4 -的含有量离子数优选电解液中的全阴离子数的0.5％以上进行调制，更优选在0.8％以上进行调制。上限浓度为含有BF4 -的离子数是电解液中的全阴离子数的100％。
另外，季铵盐优选通过混合在适当的有机溶剂中，可以作为电解液使用。该场合，可以单独使用1种类，还可以混合2种类以上使用。
作为有机溶剂，可举出与前述同样的环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。这些有机溶剂可以单独使用1种类，还可以混合2种类以上使用。
另外，电解液特别优选通过混合在作为有机溶剂的锁状碳酸酯中使用。该场合，可以单独使用1种类，还可以混合2种类以上使用。
作为链状碳酸酯，可举出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-异-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-异-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-异-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，优选二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
这些溶剂可以是1种类，也可以混合2种类以上。
作为混合有机溶剂，例如可举出二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
本发明中使用的电解液优选含有特定的有机添加剂。
作为特定的有机添加剂，可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、亚乙基三硫代碳酸酯、亚乙烯基三硫代碳酸酯、亚硫酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯。这些有机添加剂可以1种单独使用也可以混合2种以上使用。
通过含有上述特定的有机添加剂，在锂二次电池负极表面上形成作为SEI(Solid Electrolyte Interface)已知的锂离子选择的透过膜，可以抑制形成季铵盐的铵阳离子的分解以及向负极材料中的插入，其结果，可以赋予锂二次电池稳定的充放电特性。
上述特定的有机添加剂，包含兼具有作为稀释剂机能的物质。
这些特定的有机添加剂的含有量，相对于全电解液重量，该有机添加剂的比例优选1～40重量％、更优选1～30重量％、进一步优选1～20重量％、最优选1～10重量％。特定的有机添加剂的含有量在小于1重量％的场合，在负极表面不形成充分的皮膜，担心不能抑制形成季铵盐的铵阳离子的分解以及向负极材料中的侵入。
使用上述得到的本发明的电解液可以适合制作双电层电容器。作为该双电层电容器的一例，可以举出例如，图1所似的例子。双电层电容器的形状并不限于图1那样的纽扣型，也可以是称为在罐体中层叠电极收纳形成的层叠型、卷绕收纳形成的卷绕型、或者铝层合体中封装而成的层合型的形状。以下，作为一例，对纽扣型双电层电容器的构造进行说明。
图1是表示纽扣型双电层电容器的断面的图。电极1、2通过隔板3对向配置，收纳到容器体4、5中。电极包括含活性炭等碳材料的极化性电极部分、和集电体部分。容器体4、5只要不被电解液腐蚀就行，例如包括不锈钢、铝等。容器体4、5通过绝缘性的衬垫6电绝缘，同时密封在金属制罐体内部，为了不使来自罐体外部的水分或者空气侵入。电极1的集电体以及容器体4、以及电极2的集电体和金属制的隔离物7，各自通过金属制的弹簧8的存在，以适度压力接触，保持电接触。为了提高导电性，也可以使用碳糊等的导电性糊粘合集电体。
极化性电极材料优选比表面积大、导电性高的材料，还需要在所使用的施加电压的范围内对电解液在电化学上是稳定的。作为这样的材料，可举出例如，碳材料、金属氧化物材料、导电性高分子材料等。如果考虑成本，极化性电极材料优选碳材料。
作为碳材料，优选活性炭材料，具体地可举出木屑活性炭、椰子壳活性炭、沥青或者焦炭系活性炭、苯酚树脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纤维素系活性炭等。
作为金属氧化物系材料，可举出例如，氧化钌、氧化锰、氧化钴等。
作为导电性高分子材料，可举出例如，聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)膜等。
电极可以通过将上述极化性电极材料和粘合剂一起加压成型，或者将上述极化性电极材料和粘合剂一起与吡咯烷酮等的有机溶剂混合，成为糊状，将该糊状物涂布在铝箔等的集电体上后，干燥，获得。
作为隔板，优选电绝缘性高、电解液润湿性好的离子透过性高的，还需要在施加电压范围内在电化学上稳定。隔板的材质没有特别的限定，适合使用的是包括人造丝或马尼拉麻等的抄纸；聚烯烃系多孔质膜；聚乙烯无纺布；聚丙烯无纺布等。
使用上述获得的本发明的电解液可以适当地制作锂二次电池。本发明的锂二次电池的形态可举出纽扣形、圆筒形、方形、层合体等。作为本发明的锂二次电池的一例，可举出例如图2所式的纽扣型电池的形态。以下，基于图2，说明锂二次电池。
在由正极罐14和负极罐15形成的内部空间，收纳从正极罐14侧依次层叠正极11、隔板13、负极12、隔离物17的层叠体。在负极罐15和隔离物17之间夹着弹簧18，由此适度地压附固定正极11和负极12。电解液在正极11、隔板13以及负极12之间浸渍。在正极罐14以及负极罐15之间夹着衬垫16的状态下，通过卷曲正极罐14以及负极罐15，将两者结合，使上述层叠体成为密闭状态。
作为正极活物质，可举出例如，LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等的锂和过渡金属的复合氧化物；TiO2、V2O5等的氧化物；TiS2、FeS等的硫化物等。从电池容量和能量密度的观点优选锂和过渡金属的复合氧化物。
上述中，1＞x＞0、1＞y＞0、1＞z＞0、y+z＜1。
正极可以通过将这些正极活物质与公知的导电助剂以及粘合剂一起加压成型，或者通过将正极活物质与公知的导电助剂以及粘合剂一起混合在吡咯烷酮等的有机溶剂中，成为糊状，将该糊状物涂布在铝箔等的集电体后，干燥，获得。
负极活物质使用锂金属、锂金属与其它金属的合金、锂离子插入脱离的材料。作为锂金属和其它金属的合金，可举出Li-Al、Li-Sn、Li-Zn、Li-Si等。作为锂离子插入脱离的材料，可举出把树脂以及沥青等烧成的碳材料、在这些碳材料中添加硼化合物的碳材料、天然石墨等。这些负极材料可以单独1种，或者混合2种以上来使用。
负极可以通过将这些负极活物质与公知的导电助剂以及粘合剂一起加压成型，或者通过将负极活物质与公知的导电助剂以及粘合剂一起混合在吡咯烷酮等的有机溶剂中，制成糊状，将该糊状物涂布在铜箔等的集电体上后，干燥获得。
作为隔板，只要是电解液容易通过、是绝缘体、化学上稳定的材质，没有特别的限定。
本发明的式(1)表示的季铵盐以及含其的电解液导电性高、对有机溶剂的溶解性高、适用作电化学装置的电解液。作为电化学装置，可举出例如，双电层电容器、二次电池、色素增敏型太阳能电池、电致色变元件、电容器等，但是并不限于着这些。特别合适的电化学装置是双电层电容器以及二次电池。
附图的简单说明
图1表示双电层电容器的断面图。图2表示锂二次电池的断面图。图3表示ビ一カ一电池型(beaker cell type)双电层电容器的制作图。图4表示ビ一カ一电池型双电层电容器的电极卷绕体21的展开图。图5表示通过纽扣型锂二次电池测定的充放电曲线。图6表示本发明的组合物的组成比与温度与组成状态的关系的图。图7表示本发明的电化学的稳定性的图。
1电极、2电极、3隔板(separator)、4容器体、5容器体、6衬垫、7隔离物(spacer)、8弹簧、11正极、12负极、13隔板、14正极罐、15负极罐、16衬垫、17隔离物、18弹簧、19圆筒状玻璃容器、20圆筒状螺帽、
21电极卷绕体、22导电部、23导电部、24卷心、
25正极片、26负极片、27隔板、28隔板
具体实施方式
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是并不受到这些的任何限制。实施例中使用的碳酸亚丙酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯等的有机溶剂使用キシダ化学株式会社制的锂电池级别，水分的测定采用Karl Fischer水分计(平沼产业株式会社制、平沼微量水分测定装置AQ-7)。
合成例1N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物的合成
将N-甲基吡咯烷(试药：将东京化成制试药通过精馏精制吡咯烷、水含有量总计0.1％以下)50.0g溶解在292.0g的脱水丙酮(水含有量0.1％以下)中，用氮气置换。在5℃下用1小时滴加氯甲基甲基醚(试药：将东京化成制蒸馏精制)47.3g。在5℃搅拌1小时，在5～15℃以下搅拌4小时，结束反应。过滤反应液，将得到的固体用120g的丙酮洗涤。减压干燥，得到92.5g的目的物(白色固体)。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.22(m 4H)，3.11(s 3H)，3.46(m 2H)，3.60(m 2H)，3.67(s3H)，4.65(s  2H)
合成例2N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物的合成
将N-乙基吡咯烷(试药：将东京化成制试药通过精馏精制吡咯烷、水总计0.1％以下)34.71g溶解在189g的脱水丙酮(水0.1％以下)中，氮气置换。5℃下用1小时滴加氯甲基乙基醚28.18g。在5℃下搅拌5小时，结束反应。过滤，用100g的丙酮洗涤，减压干燥，得到白色固体50.08g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.36(m 3H)，2.17(m 4H)，3.41～3.64(m 6H)，3.64(s 3H)，4.59(s 2H)
合成例3N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物的合成
将N-甲基吡咯烷(试药：将东京化成制试药通过精馏精制吡咯烷、水总计0.1％以下)87.0g溶解在510g的脱水丙酮(水0.1％以下)中，氮气置换。在3℃下用1小时滴加氯甲基乙基醚96.6g。在5℃搅拌1小时，在5～15℃以下搅拌4小时，结束反应。反应结束后浓缩，用真空泵减压干燥。加入2-丁酮/丙酮混合溶剂(8/2＝V/V)700ml，在-30℃下重结晶。过滤，用2-丁酮/丙酮混合溶剂洗涤后，减压干燥，得到目的物183.4g的白色结晶。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.12(s 3H)，3.47(m 2H)，3.60(m2H)，3.89(q 2H)，4.71(s 2H)
实施例1N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸盐的合成
将三氟醋酸钠14.94g溶解在甲醇100g中，在室温下添加N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物18.20g。搅拌1小时后，减压浓缩、用真空泵减压干燥。溶解在二氯甲烷500ml中，通过膜过滤器进行过滤，减压浓缩、干燥，得到作为目的物的无色液体26.52g。进行1H-NMR、电导率以及耐电压的测定。
电导率的测定采用Radiometer社制电导率测量仪。测定池使用Radiometer社制CDC641T。
耐电压的测定，使用3极式电化学池。作为作用极，使用φ1.0mm、电极面积0.0079cm-2的玻璃碳电极(BAS株式会社制)、作为参照极，使用φ0.5mm的银金属线(株式会社ニラコ制、纯度99.99％)、作为对极，使用φ0.5mm×50mm的铂电极(BAS株式会社制、11-2233)。进行线性扫描电压电流测定，分别考察氧化电流密度以及还原电流密度为0.5mAcm-2的电位。将这些电位的差作为耐电压。另外，电位的扫描施加速度为50mVs-1。电化学测定使用北斗电工制HZ-3000。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.43(m 2H)，3.57(m 2H)，3.65(s3H)，4.59(s 2H)
电导率：7.14mS/cm(25℃)
实施例2N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐(スルフオラ一ト)的合成
将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物24.3g溶解在无水氯仿(试药：和光纯药制)116g中。在5℃下用1小时滴加三氟甲磺酸(试药：Aldrich制)24.3g。慢慢升温，在室温反应2小时。反应液进行减压浓缩、真空干燥。残渣通过氧化铝柱(ICN Biomedicals GmbH制ICNAlumina N，A k t.1/洗脱液乙腈)精制。洗脱液进行浓缩、真空干燥，得到目的物(无色液体)39.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.45(m 2H)，3.57(m 2H)，3.66(s3H)，4.59(s 2H)
电导率：4.9mS/cm(25℃)
耐电压：5.7V
实施例3N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐的合成
将实施例2制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷スルフオラ一ト38.7g溶解在无水甲醇(试药：关东化学制)51.2g中。在5℃下用0.5小时滴加三氟化硼-甲醇共混物(试药：把东京化成制进行蒸馏精制)17.3g。慢慢升温，在室温反应1小时、在50℃反应3小时。把甲醇在常压馏去后，换成减压，馏去过剩的三氟化硼-甲醇共混物。残渣通过氧化铝柱(ICN Biomedicals GmbH制ICN Alumina N，A kt.1/洗脱液乙腈)精制。洗脱液浓缩、真空干燥，得到目的物(无色液体)43.3g。与实施例1同样，进行1H-NMR、19F-NMR、电导率以及耐电压的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.45(m 2H)，3.61(m 2H)，3.66(s3H)，4.59(s 2H)
19F-NMR(CD3OD)δppm：
-79.12，-150.68
电导率：5.26mS/cm(25℃)
耐电压：6.1V
实施例4N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐的合成
将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物50.0g溶解在50.0g的甲醇，添加30％HCl BF3甲醇溶液110.14g。在130℃的加热下，进行N2鼓气泡，除去甲醇、氯化氢和过剩的HClBF3，得到目的物(褐色液体)70.11g。与实施例1同样，进行1H-NMR、电导率以及耐电压的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.21(m 4H)，3.10(s 3H)，3.47(m 2H)，3.57(m 2H)，3.66(s3H)，4.62(s 2H)
电导率：7.9mS/cm(25℃)
耐电压：6.3V
实施例5N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐的合成
在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物50.0g中混合氢氟酸溶液。在60℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氯化氢和过剩量的氢氟酸，得到N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物59.52g。另外，在50％氢氟酸水溶液1000g中在室温溶解氢氧化铝156g，过滤后，冷却滤液，得到氟化铝·9水合物442.76g。在上述得到的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物30.4g中在50℃混合搅拌氟化铝·9水合物36.4g。在130℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氢氟酸，得到目的物(褐色液体)29.4g。与实施例1同样，进行1H-NMR、电导率以及耐电压的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.10(s 3H)，3.45(m 2H)，3.60(m 2H)，3.66(s3H)，4.63(s 2H)
电导率：7.1mS/cm(25℃)
耐电压：6.3V
实施例6N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐的合成
将用合成例1得到的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物25.0g溶解在甲醇25.0g中，添加30wt％H(C2F5BF3)[Journal of FluorineChemistry 123(2003)127-131]的甲醇溶液99.20g。在130℃的加热下，在氮气气流中除去副生成的氯化氢和过剩的H(C2F5BF3)以及甲醇，得到目的物47.5g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.59(s 2H)
电导率：6.7mS/cm(25℃)
实施例7N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺的合成
将N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物11.3g溶解在水11.5g中，在室温下添加将二(氟磺酰基)亚胺钾15.0g溶解在水15.6g中的溶液。30分搅拌后，添加二氯甲烷，提取。有机层用4.0g的水洗涤13次后，减压浓缩，干燥。得到淡黄色液体的目的物16.9g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.22(m 4H)，3.09(s 3H)，3.43(m 2H)，3.59(m 2H)，3.66(s3H)，4.58(s 2H)
电导率：10.3mS/cm(25℃)
实施例8N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的合成
将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物20.0g溶解在水120g中，添加六氟磷酸钠盐20.3g后析出白色固体。搅拌30分后，添加二氯甲烷，进行提取。提取液用20g的水洗涤15次后，干燥。得到白色固体的目的物23.3g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.55(m 2H)，3.65(s3H)，4.56(s 2H)
实施例9N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐的合成
将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物25.1g溶解在水50.0g中，添加六氟砷锂(试药：Aldrich制)30.0g，在室温反应1小时。添加二氯甲烷79.2g，提取。提取液用100ml的水洗涤15次。浓缩、真空干燥，得到目的物(白色固体)32.4g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.08(s 3H)，3.44(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.57(s 2H)
实施例10N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟锑酸盐的合成
将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物12.1g溶解在甲醇100g中，添加六氟锑酸银(试药：Aldrich制)24.97g，在5℃反应1小时。过滤生成的氯化银，浓缩滤液。添加二氯甲烷300g和水100g，提取。提取液用100ml的水洗涤15次。浓缩、真空干燥，得到目的物(白色固体)25.5g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.20(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.56(s 2H)
实施例11N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐的合成
将N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物35.0g溶解在35.0g的甲醇中，添加30％HClBF3甲醇溶液71.08g。在130℃的加热下、进行N2鼓气泡，除去甲醇、氯化氢和过剩的HClBF3，得到目的物(褐色液体)43.49g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.43～3.68(m 6H)，3.64(s 3H)，4.57(s 2H)
电导率：6.0mS/cm(25℃)
实施例12N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐的合成
将N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物44.3g与氢氟酸溶液。在60℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氯化氢和过剩量的氢氟酸，得到N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氟化物62.10g。另外，在50％氢氟酸水溶液1000g中在室温溶解氢氧化铝156g，过滤后，冷却滤液，得到氟化铝·9水合物442.76g。在上述得到的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氟化物46.00g中在50℃混合氟化铝·9水合物53.04g，搅拌。在130℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氢氟酸，得到目的物(褐色液体)45.5g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.36(m 3H)，2.20(m 4H)，3.47～3.65(m 6H)，3.66(s 3H)，4.64(s 2H)
电导率：7.3mS/cm(25℃)
实施例13N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸盐的合成
将N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物35.00g溶解在水70.00g中，添加六氟磷酸钠盐32.70g后析出白色固体。搅拌30分后，添加氯仿，提取。提取液用50g的水洗涤15回后，干燥。得到白色固体的目的物32.60g。与实施例1同样，进行1H-NMR的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.42～3.59(m 6H)，3.64(s 3H)，4.54(s 2H)
实施例14N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸盐的合成
将N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物13.12g溶解在水40.0g中，添加六氟砷锂(试药：和光纯药工业株式会社制)14.30g，在室温下反应1小时。添加氯仿30.00g，提取。提取液用15.0g的水洗涤15回后，干燥。得到目的物(白色固体)11.50g。与实施例1同样，进行1H-NMR的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.42～3.59(m 6H)，3.64(s 3H)，4.53(s 2H)
实施例15N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐的合成
将N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物35.0g溶解在35.0g的甲醇中，添加30％HClBF3甲醇溶液71.08g。在130℃的加热下进行N2鼓气泡，除去甲醇、氯化氢和过剩的HClBF3，得到目的物(褐色液体)41.11g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.30(t 3H)，2.22(m 4H)，3.10(s 3H)，3.44(m 2H)，3.61(m2H)，3.90(q 2H)，4.67(s 2H)
电导率：5.3mS/cm(25℃)
实施例16N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐的合成
在N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物60.90g中混合氢氟酸溶液。在60℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氯化氢和过剩量的氢氟酸，得到N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物62.10g。另外，在50％氢氟酸水溶液1000g中在室温溶解氢氧化铝156g，过滤后，冷却滤液，得到氟化铝·9水合物442.76g。在上述得到的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物46.70g中50℃下混合氟化铝·9水合物53.40g，搅拌。在130℃的加热下进行N2鼓气泡，除去氢氟酸，得到目的物(褐色液体)46.80g。与实施例1同样，进行1H-NMR以及电导率的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.15(s 3H)，3.50(m 2H)，3.65(m2H)，3.92(q 2H)，4.74(s 2H)
电导率：7.7mS/cm(25℃)
实施例17N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的合成
将N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷氯化物35.00g溶解在水70.00g中，添加六氟磷酸钠盐32.70g后，析出白色固体。搅拌30分后，添加氯仿，提取。提取液用50g的水洗涤15次后，干燥。得到白色固体的目的物37.50g。与实施例1同样，进行1H-NMR的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.08(s 3H)，3.42(m 2H)，3.59(m2H)，3.89(q 2H)，4.62(s 2H)
实施例18N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐的合成
将N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物13.12g溶解在水40.0g中，添加六氟砷锂(试药：和光纯药工业株式会社制)14.30g，在室温下反应1小时。添加氯仿30.00g，提取。提取液用15.0g的水洗涤15回后，干燥。得到目的物(白色固体)11.70g。与实施例1同样，进行1H-NMR的测定。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.31(t 3H)，2.22(m 4H)，3.09(s 3H)，3.42(m 2H)，3.59(m2H)，3.88(q 2H)，4.62(s 2H)
实施例19
将在实施例1中制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸盐和碳酸亚丙酯，在各种浓度下，在露点为-60℃以下的氮气氛围气干燥箱内混合。将混合后的溶液的水分用Karl Fischer水分计测定，确认在30ppm以下。混合浓度如表1所示那样，测定各种组合物的电导率。
<混合状态的观察>
将上述各种组合物在干燥箱内以每个4cc移入带有螺栓的玻璃容器中，取出到干燥箱外面。将放入了各种溶液的玻璃容器浸渍在恒温槽中，分别在25℃、0℃、-30℃保持5小时，用目视确认状态。表中，“-”表示二层分离，“固”表示固体状态。
<电导率的测定>
对于混合状态在观察后不分离的、或者没有固化的液体状态的组成溶液，再度从干燥箱内取出溶液，测定电导率。电导率的测定使用导电率计(CDM210 Radiometer社制)。测定池使用XE-100(Radiometer社制)。
【表1】
实施例20
将实施例3制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐和碳酸亚丙酯，以种种浓度在露点为-60℃以下的氮氛围气体干燥箱内混合。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。混合浓度如表2所示，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表2】
实施例21
将实施例3制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯，以种种浓度在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内混合。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。混合浓度如表3所示，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表3】
实施例22
除了使用实施例4制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表4】
实施例23
除了使用实施例4制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表5】
实施例24
除了使用实施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表6】
实施例25
除了使用实施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表7】
实施例26
除了使用实施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表8】
实施例27
除了使用实施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表9】
实施例28
除了使用实施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表10】
实施例29
除了使用实施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表11】
实施例30
除了使用实施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表12】
 实施例31
 除了使用实施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表13】
实施例32
将实施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯以种种浓度在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内混合。混合后，将放入了各种溶液的玻璃容器从干燥箱取出，浸渍在恒温槽中。
将恒温槽分别在25℃、0℃、-30℃保持5小时，用目视确认状态。将各组成分类为在-30℃保持液状的组成、从-30℃到0℃间固化的组成、0℃以下固化的组成、相分离的组成。将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯的混合浓度与目视观察的结果的关系表示在图6中。图中，横轴表示N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的浓度、纵轴表示由乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯组成的混合溶剂中的二甲基碳酸酯的重量比率。例如，纵轴为0的线表示溶剂只有乙基甲基碳酸酯。
另外，图中，将N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的浓度作为X、将溶剂中的二甲基碳酸酯的重量比作为Y，下述式表示的区域在-30℃下显示液状。
(X＜46.87的场合)
Y≥-4.7X+202.0
Y≥0
Y≤55.0
(46.87≤X的场合)
0≤Y
Y≤0.88X+13.75
8.67X-541.7≤Y
测定上述一部分的组合物的电导率。结果表示于表14。
【表14】
实施例33
除了使用实施例9制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷砷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表15】
实施例34
除了使用实施例10制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷锑酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表16】
实施例35
除了使用实施例11制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表17】
实施例36
除了使用实施例11制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表18】
实施例37
除了使用实施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表19】
实施例38
除了使用实施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表20】
实施例39
除了使用实施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表21】
实施例40
除了使用实施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表22】
实施例41
除了使用实施例13制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表23】
实施例42
除了使用实施例13制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表24】
实施例43
除了使用实施例14制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表25】
实施例44
除了使用实施例14制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表26】
实施例45
除了使用实施例15制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表27】
实施例46
除了使用实施例15制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表28】
实施例47
除了使用实施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表29】
实施例48
除了使用实施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表30】
实施例49
除了使用实施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表31】
实施例50
除了使用实施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表32】
实施例51
除了使用实施例17制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表33】
实施例52
除了使用实施例17制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表34】
实施例53
除了使用实施例18制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐和二甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表35】
实施例54
除了使用实施例18制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表36】
比较例1N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的合成
将N-甲基吡咯烷(试药：东京化成制)31.10g溶解在124.30g的甲苯中，进行氮置换。在27℃下用1小时滴加溴乙基甲基醚(试药：アルドリツチ制)61.22g。慢慢升温，在60～70℃搅拌37小时，结束反应。冷却到室温，在氮气下过滤生成的固体。用70g的甲苯洗涤后，减压干燥(茶褐色固体78.99g)。得到的固体悬浮在200g的丙酮中，在室温搅拌洗涤，氮气下过滤(×2回反复)。减压干燥，得到收量62.64g。由于已经有着色，所以溶解在水131.83g中，加入活性炭(カルボラフイン武田药品工业株式会社制)6.00g，在90～95℃搅拌处理12小时。冷却到室温，过滤活性炭。减压浓缩、减压干燥、得到收量58.34g。加热溶解在丙酮200.48g、氯仿27.22g的混合溶剂中，重结晶。生成的白色固体在氮气下过滤，用丙酮50g洗涤、减压干燥、得到N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷溴34.10g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.24(m 4H)，3.15(s 3H)，3.40(s 3H)，3.65(m 6H)，3.83(m2H)
然后，将上述制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷溴40.0g溶解在MeOH40.0g中，添加30wt％HBF4的甲醇溶液54.0g。在130℃的加热下，在氮气流中除去副生成的氯化氢和过剩的HBF4，得到目的物(白色固体)39.9g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
2.22(m 4H)，3.10(S 3H)，3.39(S 3H)，3.58(m 6H)，3.81(m2H)
除了使用上述制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和碳酸亚丙酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表37】
比较例2
除了使用比较例1制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表38】
比较例3N，N，N-三乙基-N-甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF4)的合成
将N，N，N-三乙基-N-甲基氯化铵(试药：东京化成制)100g溶解在甲醇100g中，添加30wt％HBF4的甲醇溶液200.0g。搅拌30分后，析出N，N，N-三乙基-N-甲基铵四氟硼酸盐的结晶。过滤溶液后，将结晶用异-丙基醇洗涤后，在130℃的加热下、在氮气流中干燥，除去副生成的氯化氢和过剩的HBF4以及甲醇、异-丙基醇，得到目的物(白色固体)127.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm：
1.31(m 9H)，2.95(S 3H)，3.34(q 6H)
除了使用上述制造的N，N，N-三乙基-N-甲基铵四氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯以外，与实施例19同样，测定各种组合物的电导率。
【表39】
<电化学的稳定性的比较>
实施例55
将实施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐溶解在以1对1的体积比混合了乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯的溶液中，使其浓度为2M，进行电化学的稳定性的测定。调液在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内进行。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。电化学的稳定性的测定使用3电极式电化学电池。作为作用极使用φ1.0mm、电极面积0.0079cm-2的玻璃碳电极(BAS株式会社制)，作为参照极使用银金属线(株式会社ニラコ制、纯度99.99％)，作为对极使用φ0.5×50mm的铂电极(BAS株式会社制、11-2233)。进行定电位试验，作用极上施加一定电位后，测定流动180秒后的电流值。该电流值与施加的电位的关系如图7所示。
实施例56
将实施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐溶解在乙基甲基碳酸酯中，使其浓度为2M，测定电化学的稳定性。调液在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内进行。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。电化学的稳定性的测定与实施例55同样进行，结果如图7所示。
比较例4
将比较例3制造的N，N，N-三乙基-N-甲基铵四氟硼酸盐溶解在碳酸亚丙酯中，使其浓度为1.5M，测定电化学的稳定性。调液在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内进行。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认30ppm以下。电化学的稳定性的测定与实施例55同样进行，结果表示在图7中。
<双电层电容器的制造>
实施例57
将实施例4合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯使其混合组成以重量比表示为70∶30，在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内进行调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。
使用上述电解液制造具有图1的构造的双电层电容器1。电极1以及电极2是将以活性炭为主成分的电导性物质、粘合剂、N-甲基吡咯烷酮一起混练得到的糊以150μm的厚度涂布在铝箔上后，干燥得到的片状电极，将其切成圆板状的电极。容器体1、容器体2、隔离物、弹簧都是不锈钢制，隔板是聚丙烯无纺布的。双电层电容器的组装在充满氩气的手套箱内进行。电极1、电极2、容器体1、容器体2、弹簧、隔离物在120℃的加热下、24小时真空干燥后，放入手套箱内。使上述调制的电解液浸渍电极1、电极2、隔板，以图1的构成，将容器体1和容器体2通过衬垫卷曲，得到双电层电容器。
实施例58
将实施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和碳酸亚丙酯按照混合组成以重量比表示为40∶60，在露点为-70℃以下的氮气氛围气体干燥箱内调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。替代实施例57使用的电解液，使用本实施例上述调制的电解液，除此之外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
实施例59
将实施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐和乙基甲基碳酸酯，按照混合组成以重量比表示为60∶40，在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。替代实施例57使用的电解液，使用本实施例的上述调制的电解液，除此之外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
实施例60
将实施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟铝酸盐、碳酸亚丙酯、二甲基碳酸酯以及碳酸亚乙酯，按照混合组成以重量比表示为40∶20∶20∶20，在露点为-70℃以下的氮气氛围气体干燥箱内调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。替代实施例57使用的电解液，使用本实施例的上述调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
实施例61
在实施例57中，替代实施例57调制的电解液，使用实施例55调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
实施例62
在实施例57中，替代实施例57中调制的电解液，使用实施例56调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
比较例5
在实施例57中，替代实施例57调制的电解液，使用比较例4调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
<漏电流值的测定>
对于实施例57～62、比较例5制作的纽扣型双电层电容器，测定漏电流值。漏电流值的测定在25℃下实施。将纽扣型电池固定在专用的夹持器上后，浸渍在恒温槽中，使纽扣型电池的温度保持一定。此时，将夹持器全体用塑料袋覆盖，使纽扣型电池不与恒温槽内的冷媒接液。在设定在规定的温度的恒温槽中，浸渍纽扣型电池，保持4小时后，开始双电层电容器的充放电。进行电流密度为0.5mAcm-2的定电流充电，在电压达到2.5V的时点，切换成定电压充电。在2.5V保持300分钟后，进行0.5mAcm-2的定电流放电，在电压达到0V的时点切换成定电压放电，在0V保持300分钟。然后，进行0.5mAcm-2的定电流充电，在2.7V保持300分后，进行0.5mAcm-2的定电流放电，在电压达到0V的时点，切换成定电压放电，在0V保持300分钟。以后，将定电压充电设定在3.0V、3.3V，进行同样的周期。将定电压充电时的300分后的电流值作为漏电流值。结果表示于表40。
【表40】
<iR损失的测定>
实施例63
将实施例4合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸盐和碳酸亚丙酯，按照混合组成以重量比表示为40∶60，在露点为-70℃以下的氮气氛围气体干燥箱内调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。替代实施例57使用的电解液，本实施例中使用上述调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
实施例64
将实施例7合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺和碳酸亚丙酯，按照混合组成以重量比表示为40∶60，在露点为-70℃以下的氮气氛围气体干燥箱内调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。替代实施例57使用的电解液，使用本实施例上述调制的电解液，除此以外，与实施例57同样，得到双电层电容器。
对于实施例58、实施例60、实施例63、实施例64以及比较例5制作的纽扣型双电层电容器，进行iR损失的测定。双电层电容器的充放电测定用恒温槽在0℃实施。进行电流密度为0.5mAcm-2的定电流充电，在电压达到2.5V的时点切换成定电压充电。在2.5V下保持90分后，进行0.5mAcm-2的定电流放电，在电压达到0.1V的时点切换成低电压放电，在0.1V保持90分。合并以上的充电/放电，作为1个周期。测定第4周期的放电马上之后的iR损失。结果表示于表41。此外，将比较例5的第4周期的放电马上之后的iR损失作为100时，将实施例58、实施例60、实施例63以及实施例64的iR损失进行比较，结果表示于表14。
【表41】
  iR损失
  实施例58   75
  实施例60   51
  实施例63   75
  实施例64   79
  比较例5   100
<双电层电容器2的制造>
实施例65
将实施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐和乙基甲基碳酸酯，以使混合组成重量比为60∶40那样，在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内进行调液。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。
使用上述电解液，制造具有图3的构造的双电层电容器2。双电层电容器2包括圆筒状玻璃容器19、圆筒状螺帽20、电极卷绕体21、带状导电部22、23以及电解液。
如图4所示那样，电极卷绕体21由氟树脂制的卷心24、带状的正极片25、带状的负极片26、以及夹着带状正极片25的2个带状隔板27、28构成，将这些构成部件按照图4所示的顺序，以卷心24位中心卷绕成涡卷状，用氟树脂制带固定。
正极片25以及负极片26是将以活性炭为主成分的电导性物质、粘合剂、N-甲基吡咯烷酮一起混练得到的糊涂布在厚30μm的铝箔上，使其厚度为150μm，之后干燥获得的。正极片25以及负极片26的展开物如图4所示，具有不存在电极层的带状导电部。
将上述各构成部材充分地真空干燥后，导入露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内，如以下那样地组装双电层电容器2。即，将电极卷绕体21插入圆筒状玻璃容器19后，注入实施例13得到的电解液，为了将电解液渗到电极内部，在干燥箱前室使其减压浸渍。将带状导电部在圆筒状玻璃容器的螺旋式封口部通过氟树脂制密封带用圆筒状螺帽20密闭圆筒状玻璃容器。
对于在上述方法制造的双电层电容器，进行充放电试验以及漏电流值的测定。测定都是在氮气氛围气体干燥箱内实施的。双电层电容器的充放电按照以下的条件实施。即、进行电流密度为0.5mAcm-2的定电流充电，在电压达到2.5V时点切换成定电压充电。在2.5V保持300分后，进行0.5mAcm-2的定电流放电，在电压达到0V时点切换成定电压放电，在0V保持300分钟。由放电时的电能量的累计值算出静电容量。漏电流值的测定如下实施。即、进行0.5mAcm-2的定电流充电，在电压达到2.7V的时点切换成定电压充电，在2.7V保持120分。然后，进行0.5mAcm-2的定电流充电，在电压达到3.0V的时点切换成定电压放电，保持120分。以后，将定电压充电的设定在3.3V、3.6V，进行同样的周期。将定电压充电时的120分后的电流值作为各设定电压的漏电流值，结果表示于表42。
比较例6
替代实施例65使用的电解液，使用比较例4中调制的电解液，除此以外与实施例65同样，得到双电层电容器2。充放电试验以及漏电流值的测定与实施例57同样的方法进行实施。
【表42】
实施例66
将实施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐和碳酸亚乙酯(EC)·乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶液(体积混合比EC∶EMC＝1∶3)按照30重量％的浓度混合，在该混合溶液中以0.6M的浓度混合四氟硼酸锂(LiBF4)。在露点为-60℃以下的氮气氛围气体干燥箱内混合。用Karl Fischer水分计测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。
<锂二次电池的制作>
制造具有图2的构造的纽扣型锂二次电池。图2中，11表示正极，12表示负极，13表示多孔质隔板，14表示正极罐，15表示负极罐，16表示衬垫，17表示隔离物，18表示弹簧。按照以下所示顺序进行制造图2中所示的锂二次电池。正极罐14、负极罐15、隔离物17以及弹簧18使用不锈钢制的。负极12使用将厚度200μm的锂金属箔切出圆形状的。接下来表示正极11的制作。将LiCoO2粉末和导电助剂乙炔黑和粘合剂PVdF按照85∶10∶5的重量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成糊状。将其用电极涂布用涂布器均匀涂布在厚30μm的铝箔上。将其在120℃下8小时真空干燥后，用电极冲裁机切出圆形状，得到正极11。隔板以及切出的正极预先浸渍在实施例66得到的电解液中。将正极载置在正极罐14的底面上，在其上载置多孔质隔板13后，插入衬垫16。然后，将负极12进一步载置在其上，顺次将隔离物17和弹簧18和负极罐15载置在多孔质隔板13上，使用纽扣形电池卷曲机，通过将正极罐14的开口部分向内方弯曲，封口，制作锂二次电池。按照上述作成的电池如下述实施充放电试验。充电在0.21mA的一定电流下进行，电压达到4.2V的时点在4.2V下30分钟定电压充电。放电在0.21mA的定电流下进行，放电直到电压达到3V。在电压达到3V时在3V下保持30分钟，合并以上的充电和放电作为1个周期。实施例66的充放电曲线如图5所示。
产业上的可利用性
本发明的式(1)表示的季铵盐以及含有它的电解液，具有高导电性、对耐电压高的溶剂链状碳酸酯的溶解性好、在低温下的可靠性好、耐电压高、适用于电化学装置的电解液。

Claims (22)

1.式(1)表示的季铵盐，
式中，R1表示甲基，R2表示乙基，X-表示ClBF3 -或AlF4 -。
2.式(1)表示的季铵盐，
式中，R1表示乙基，R2表示甲基，X-表示ClBF3 -或AlF4 -。
3.组合物，其特征在于，包含权利要求1或2记载的季铵盐中的至少一种和有机溶剂。
4.权利要求3记载的组合物，其中，有机溶剂是链状碳酸酯。
5.权利要求4记载的组合物，其中，链状碳酸酯是选自乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯中1种以上的链状碳酸酯。
6.权利要求5记载的组合物，其中，链状碳酸酯为乙基甲基碳酸酯。
7.权利要求1或2记载的季铵盐作为电解质的应用。
8.电解液，其特征在于，含有权利要求1或2记载的季铵盐中的至少一种。
9.电解液，其特征在于，含有作为电解质的权利要求1或2记载的季铵盐中的至少一种和有机溶剂。
10.权利要求9记载的电解液，其中，有机溶剂是链状碳酸酯。
11.权利要求10记载的电解液，其中，链状碳酸酯是选自乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯中的1种以上的链状碳酸酯。
12.权利要求11记载的电解液，其中，链状碳酸酯是乙基甲基碳酸酯。
13.权利要求9记载的电解液，其中，有机溶剂是环状碳酸酯。
14.电化学装置，其特征在于，使用权利要求8～13的任一项记载的电解液。
15.双电层电容器，其特征在于，使用权利要求8～13的任一项记载的电解液。
16.二次电池，其特征在于，使用权利要求8～13的任一项记载的电解液。
17.式(1)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，包括：(a)通过使式(5)的烷基吡咯烷和式(6)的化合物反应，制造式(1a)表示的季铵盐的工序，
式中，R1表示甲基，R2表示乙基，X-表示ClBF3 -或者AlF4 -；
式中，R1与上述相同；
式中，R2与上述相同，Y表示Cl、Br或者I；
式中，R1、R2以及Y与上述相同；
(b)使式(1a)表示的季铵盐和式(7)表示的化合物反应的工序，
MX  (7)
式中，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者Ag原子，X与上述相同。
18.式(1)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，包括：(a)通过使式(5)的烷基吡咯烷和式(6)的化合物反应，制造式(1a)表示的季铵盐的工序，
式中，R1表示乙基，R2表示甲基，X-表示ClBF3 -或者AlF4 -；
式中，R1与上述相同；
式中，R2与上述相同，Y表示Cl、Br或者I；
式中，R1、R2以及Y与上述相同；
(b)使式(1a)表示的季铵盐和式(7)表示的化合物反应的工序，
MX  (7)
式中，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者Ag原子，X与上述相同。
19.式(9)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，使式(8)的季铵盐与BF3反应，
式中，R1表示甲基，R2表示乙基，Z表示Cl。
20.式(9)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，使式(8)的季铵盐与BF3反应，
式中，R1表示乙基，R2表示甲基，Z表示Cl。
21.式(11)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，使式(10)的季铵盐与AlF3反应，
式中，R1表示甲基，R2表示乙基，Q表示F(HF)n，其中n＝0。
22.式(11)表示的季铵盐的制造方法，其特征在于，使式(10)的季铵盐与AlF3反应，
式中，R1表示乙基，R2表示甲基，Q表示F(HF)n，其中n＝0。
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