JP2016119409A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】 イオン液体を含んでいながら、低温環境下で使用可能な蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】 式(1)で示されるイオン液体を、例えば、電解質や電極に含んで構成される蓄電デバイス。(式中、R1およびR2は、互いに独立して炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは、1または2を表す。)【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電デバイスに関し、さらに詳述すると、特定のイオン液体を含む蓄電デバイスに関する。
イオン液体を電解質とすることで、有機溶媒を使用することなく電解液として用いることができるため、近年、電気二重層キャパシタの電解質として、固体塩であるトリエチルメチルアンモニウムイオン(TEMA)、テトラエチルアンモニウムイオン(TEA)等をカチオンとする電解質に代わり、イオン液体を用いる試みがなされている。
中でも、アニオンがテトラフルオロボレート塩である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIBF4)が最も一般的であるが、それ以外にも、脂環式アンモニウム塩であるピロリジニウム塩を電解液として用いる技術が知られている(特許文献1,2参照)。
ところで、電気二重層キャパシタをはじめとしたキャパシタの容量向上には、定格電圧を上げることが肝要であるが、電解質塩を有機溶媒で希釈した電解液は、電圧の上昇に伴い有機溶媒の分解が起こるという問題がある。
また、高温環境下で使用した際に、有機溶媒が揮発することにより、ガス発生や電解液の枯渇による内部短絡が起こるという問題がある。
これらの問題点は、イオン液体のみを電解液として用いることで解決可能ではあるものの、イオン液体のみを電解液として用いた場合、粘性が高いため蓄電デバイスの内部抵抗が上昇するという別の問題が生じる。この点、一般的なイオン液体として使用されているEMIBF4は比較的粘性が低いため、内部抵抗の上昇という点では大きな問題とはならないものの、耐電圧が低いため、高電圧化が必要な蓄電デバイスには適用できない。
しかも、イオン液体を用いた蓄電デバイスは、低温環境下においてイオン液体の粘性が著しく上昇する、固体化するなどの現象が起こり、蓄電デバイスの性能が低下するという問題もある。
特許第5083577号公報 中国特許出願公開第101747243号明細書
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、イオン液体を含んでいながら、低温環境下で使用可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のピロリジニウムカチオンと、ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオンとから構成されるイオン液体が、耐電圧性に優れるとともに、粘性が低く電気伝導率が高いため液抵抗が低いことから、電解液等の蓄電デバイス構成要素として好適であることを見出すとともに、このイオン液体を用いて得られた電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、低温環境下においても充放電可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 式(1)で示されるイオン液体を含んで構成されることを特徴とする蓄電デバイス、
Figure 2016119409
(式中、R1およびR2は、互いに独立して炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは、1または2を表す。)
2. 一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、前記電解質が、前記式(1)で示されるイオン液体を含む電気二重層キャパシタである1の蓄電デバイス、
3. 前記電解質が、有機溶媒を含まない2の蓄電デバイス、
4. 前記電解質が、前記式(1)で示されるイオン液体のみからなる2または3の蓄電デバイス、
5. 前記R1およびR2が、互いに独立してメチル基またはエチル基を表す1〜4のいずれかの蓄電デバイス、
6. 前記R1およびR2が、共にメチル基である5の蓄電デバイス
を提供する。
本発明で用いられるイオン液体は、同一カチオンのテトラフルオロボレート塩と比較して粘性が低く電気伝導率が高いため、液抵抗が低くなり、蓄電デバイスの電解液として用いた際に内部抵抗が低下する。
また、一般的に用いられるイオン液体EMIBF4と比較し、耐電圧性に優れるため、蓄電デバイスの使用電圧範囲が広がるという利点がある。
さらに、このイオン液体を電解液として有する蓄電デバイスは、−20℃程度という低温環境下でも充放電可能であるうえに、低温時充放電における容量低下が少ないため、イオン液体のみを電解液としていながら低温下でのデバイス性能が向上し、広い温度範囲で使用が可能となるという利点もある。
合成例1で得られたMEMP・FSAの1H−NMRスペクトル図である。 合成例2で得られたMMMP・FSAの1H−NMRスペクトル図である。 合成例1,2で得られた各イオン液体の電位窓測定結果を示す図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る蓄電デバイスは、式(1)で示されるイオン液体を含む。
本発明における蓄電デバイスとしては、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の各種蓄電デバイスが挙げられるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
Figure 2016119409
式中、R1およびR2は、互いに独立して炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは、1または2を表す。
炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、c−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、c−ブチル、n−ペンチル、c−ペンチル基等が挙げられるが、直鎖状のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
本発明で用いられるイオン液体は、上記特許文献2に記載の方法等により製造することができ、例えば、定法に従って製造したN−アルコキシアルキル−N−アルキルピロリジニウムハライド(例えば、クロライド、ブロマイド等)と、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム等)のビス(フルオロスルホニル)アミド塩とを水溶媒中でアニオン交換反応させて得ることができる。
本発明で好適に用いることができるイオン液体のカチオン構造としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2016119409
中でもより熱安定性に優れているという点から、下記(A)のカチオン構造が好ましく、またより低粘度という点から、下記(B)のカチオン構造が好ましい。
Figure 2016119409
本発明の蓄電デバイスでは、上述したイオン液体をデバイス構成部材の一材料として用いるものであり、その適用箇所は任意であるが、特に、電解質や電極の構成材料として用いることが好ましい。
電解質材料として用いる場合、上記イオン液体単独で用いても、イオン液体に従来汎用されている非水系有機溶媒や電解質塩を添加して用いてもよいが、イオン液体単独で用いることが好ましい。
なお、本発明で用いる上記イオン液体は、それ自体比較的粘度が低く、またその他の電解質塩の溶解能も良好であるため、非水系溶媒や電解質塩を用いる場合でも、非水系有機溶媒の使用量は電解液中に10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、0質量%(すなわち、液体成分はイオン液体のみ)であることが最適である。
非水系有機溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキサン等の複素環式エーテル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、3−エチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン等のラクトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド類;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられ、これらは単独で、または2種以上混合して用いることができる。
また、電解質塩は蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択されるものであるが、その具体例としては、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロフォスフェート、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド、過塩素酸リチウム、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩;テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の4級アンモニウム塩、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドなどが挙げられる。
電解質塩を用いる場合、その濃度は特に限定されるものではなく、通常、0.5〜3mol/L程度であるが、0.8〜2mol/L程度が好ましく、0.9〜1.5mol/L程度がより好ましい。
一方、電極材料として用いる場合、活物質である炭素質材料と上記イオン液体とを混合して調製したゲル状組成物を備える電極とすることが好ましい。
炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の炭素質材料を用いることができ、例えば、活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等を用いることができるが、中でも、導電性などの点からカーボンナノチューブが好ましい。
カーボンナノチューブには、1枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ、2枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた2層カーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブが知られているが、本発明ではいずれを用いてもよく、またそれらの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゲル状組成物中における炭素質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、0.1〜80質量%程度であり、1〜40質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましい。
ゲル状組成物は、炭素質材料とイオン液体とを混合し、これを混練して得ることができる。混合の際、炭素質材料にイオン液体を加えても、その逆でもよい。
混練手法としては特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いた手法や、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミルなど湿式粉砕機を用いた手法などが挙げられる。
なお、上記ゲル状組成物は、イオン液体と炭素質材料のみを用いて調製することができるが、必要に応じて公知のバインダーポリマーや導電材を用いてもよい。
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔P(VDF−HFP)〕、フッ化ビニリデン−塩化3フッ化エチレン共重合体〔P(VDF−CTFE)〕、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム,ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の添加量は、例えば、炭素質材料100質量部に対して0.1〜20質量部とすることができるが、好ましくは0.5〜10質量部である。
以上のようなイオン液体、炭素質材料および必要に応じて用いられるバインダーポリマーや導電材を混練して調製したゲル状組成物を集電体上に塗布・積層することで電極を作製することができる。
正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本発明に係る蓄電デバイスは、上述のイオン液体を用いた電解質および/または電極を備えるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成される電気二重層キャパシタの電解質として、および/または、少なくとも一方、好ましくは双方の分極性電極として、上述したイオン液体を含む電解液やゲル状組成物を含む電極を備えるものが挙げられる。
この場合、上記イオン液体を用いた電解質や電極以外のデバイス構成材料としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると次のとおりである。
一般的な分極性電極としては、各種活性炭等の炭素質材料とバインダーポリマーと必要に応じて導電材を含む組成物を集電体上に塗布したものが挙げられる。
バインダーポリマー、導電材、並びに分極性電極を構成する正極集電体および負極集電体としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、上記組成物の調製時には溶媒を用いてもよい。この溶媒は、バインダーポリマーの種類に応じて選定されるものであるが、一般的には、N−メチル−2−ピロリドンや水が用いられる。
セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパレータ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系セパレータ、ポリアミド系セパレータ、ポリイミド系セパレータ、セルロース系セパレータ、ガラス繊維系セパレータなどが挙げられる。
一般的な電解質としては、例えば、上述した4級アンモニウム塩を上述した非水系有機溶媒に溶かした非水系電解液が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス(電気二重層キャパシタ)は、例えば、一対の電極間に、セパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶して、一方、ラミネートパックであればヒートシール(熱溶着)して得ることができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分析装置は下記のとおりである。
[1]1H−NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 AL−400
溶媒:重ジメチルホルムアミド
[2]粘度計
装置:BROOK FIELD社製 プログラマブルレオメーター
[3]電気伝導率
装置:東亜ディーケーケー(株)製 電気伝導率計CM−30R
[4]電位窓
装置:北斗電工(株)製 スタンダードボルタンメトリツールHSV−100
[5]内部抵抗
装置:日置電気(株)製 抵抗計RM3548
[1]イオン液体の合成
[合成例1]MEMP・FSAの合成
Figure 2016119409
ピロリジン(和光純薬工業(株)製)1.51質量部と塩化2−メトキシエチル(関東化学(株)製)1.00質量部とを混合し、還流しながら1時間反応させた。反応後、反応液は2層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製し、目的物であるN−2−メトキシエチルピロリジン(沸点76℃/蒸気圧45mmHg)0.96質量部を得た(収率70%)。
得られたN−2−メトキシエチルピロリジン1.00質量部、およびこれに対して2倍容量のトルエン(和光純薬工業(株)製)を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にした後、室温撹拌下で塩化メチルガス(日本特殊化学工業(株)製)約1.00質量部を加えた。塩化メチルガス導入時には温度および内圧の上昇が見られ、最高時で温度は約53℃、内圧は5.5kgf/cm2(約5.4×105Pa)まで上昇した。そのまま加熱せずに反応させ、2日後に塩化メチルガス約0.75質量部を加えた。さらに1日反応させた後、加圧を解除し、系中に生成した結晶を減圧濾過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、N−2−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムクロライド1.29質量部を得た(収率92%)。
得られたN−2−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムクロライド1.00質量部に当倍容量のイオン交換水を加え、撹拌して溶解させた。この溶液をカリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(関東化学(株)製)1.29質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、3時間以上経過した後に、2層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を2回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるN−2−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミド(MEMP・FSA)1.50質量部を得た(収率83%)。MEMP・FSAの1H−NMRスペクトルを図1に示す。なお25℃での粘度は、35cPであった。
[合成例2]MMMP・FSAの合成
Figure 2016119409
N−メチルピロリジン(和光純薬工業(株)製)14.4質量部をテトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)200質量部に溶かした溶液を氷冷し、撹拌下、クロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)17.1質量部を加えた。一晩反応させた後、析出した固体を、桐山ロートを用い減圧濾過した。得られた白色固体を、真空ポンプを用いて乾燥させ、中間体N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド26.7質量部を得た(収率96%)。
得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド8.58質量部をイオン交換水10質量部に溶解させた。この溶液をカリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(関東化学(株)製)12.5質量部をイオン交換水5質量部に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で撹拌を一晩継続させた後、2層に分かれた反応液を分液し、下層の有機層をイオン交換水で4回洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミド(MMMP・FSA))を10.2質量部得た(収率63%)。MMMP・FSAの1H−NMRスペクトルを図2に示す。なお25℃での粘度は、20cPであった。
合成例1,2で得られた各イオン液体について、電気伝導率を測定した。測定は電気伝導率計(CM−30R、東亜ディーケーケー(株)製)を用い、25℃の恒温槽内で計測した。結果を表1に示す。
Figure 2016119409
また、合成例1,2で得られた各イオン液体について電位窓を測定した。その結果を図3に示す。
図3に示されるように、いずれのイオン液体とも広い電位窓を有することがわかる。
[2]電気二重層キャパシタの作製
[実施例1−1]
(1)正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブMSP20(関西熱化学(株)製)と、導電剤(HS−100、電気化学工業(株)製)と、バインダーであるPVDF(アルドリッチ社製)とを85:8:7の質量組成になるように、塗工溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(以下NMP)中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の集電体であるエッチドアルミ箔(30CB、日本蓄電器工業(株)製)に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにNMPを乾燥除去して正の分極性電極を形成し、正の分極性電極構造体を得た。
(2)負の電極構造体の作製
活性炭(LPY039、日本エンバイロケミカルズ(株)製)と、導電剤(HS−100、電気化学工業(株)製)と、バインダーであるPVDF(アルドリッチ社製、重量平均分子量:534,000)とを85:7:8の質量組成になるように、塗工溶媒であるNMP中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、負の集電体であるエッチドアルミ箔(30CB、日本蓄電器工業(株)製)に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにNMPを乾燥除去して負の分極性電極を形成し、負の分極性電極構造体を得た。
(3)電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた正の分極性電極構造体と、負の分極性電極構造体とのそれぞれに、アルミ製の電極取り出し端子をスポット溶着し、セパレータ(TF40−35、ニッポン高度紙工業(株)製)を介してセルを組み立て、アルミラミネート(大日本印刷(株)製)からなる外装容器に挿入した。この中に、電解液として合成例1で得られたMEMP・FSAを所定量注入した後、25℃、10kPa以下の減圧下で12時間以上静置して電解液を含浸させた後、熱溶着にて封止し、電気二重層キャパシタを得た。
[実施例1−2]
MEMP・FSAに代えて、合成例2で得られたMMMP・FSAを電解液として用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
[比較例1−1]
MEMP・FSAに代えて、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMI・BF4、関東化学(株)製)を電解液として用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
[比較例1−2]
MEMP・FSAに代えて、特許文献1記載の方法で合成した2−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MEMP・BF4)を電解液として用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
上記で作製した電気二重層キャパシタの初期特性を下記手法により測定した。その結果を表2に示す。
まず、一時間率の電流値で3.0Vまで定電流充電を行い、そのまま30分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で3.0Vから0Vまで定電流放電したときの全放電エネルギー量から静電容量を算出した。内部抵抗は抵抗計(RM3548、日置電気(株)製)にて測定した。各測定共に25℃の恒温槽中に2時間以上放置した後に計測を行った。
Figure 2016119409
続いて、上記で作製した各電気二重層キャパシタの温度別容量測定した。測定温度は、−20℃、0℃、60℃とし、各温度環境下に3時間放置したあと充放電試験を行った。なお、充放電条件は、初期特性での充放電条件と同様とした。その結果を表3に示す。
表2に示されるように、比較例1−1で作製した電気二重層キャパシタは、−20℃の条件では充電することができなかったが、実施例1−1で作製した電気二重層キャパシタは、−20℃の条件においても充放電が可能であり、良好な放電容量が得られた。
Figure 2016119409
以上のとおり、本発明の電気二重層キャパシタは、−20〜60℃で充放電可能な適用温度範囲の広いデバイスであることがわかる。

Claims (6)

  1. 式(1)で示されるイオン液体を含んで構成されることを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure 2016119409
    (式中、R1およびR2は、互いに独立して炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは、1または2を表す。)
  2. 一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、
    前記電解質が、前記式(1)で示されるイオン液体を含む電気二重層キャパシタである請求項1記載の蓄電デバイス。
  3. 前記電解質が、有機溶媒を含まない請求項2記載の蓄電デバイス。
  4. 前記電解質が、前記式(1)で示されるイオン液体のみからなる請求項2または3記載の蓄電デバイス。
  5. 前記R1およびR2が、互いに独立してメチル基またはエチル基を表す請求項1〜4のいずれか1項記載の蓄電デバイス。
  6. 前記R1およびR2が、共にメチル基である請求項5記載の蓄電デバイス。
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