JP2002222739A - 電気二重層キャパシタ及びそのための電解液 - Google Patents

電気二重層キャパシタ及びそのための電解液

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JP2002222739A
JP2002222739A JP2001331011A JP2001331011A JP2002222739A JP 2002222739 A JP2002222739 A JP 2002222739A JP 2001331011 A JP2001331011 A JP 2001331011A JP 2001331011 A JP2001331011 A JP 2001331011A JP 2002222739 A JP2002222739 A JP 2002222739A
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electric double
layer capacitor
double layer
electrode
electrolytic solution
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JP2001331011A
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Hitoshi Matsuo
仁 松尾
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐電圧が高く、高電圧で作動させても長期的に
安定して高エネルギー密度が得られる電気二重層キャパ
シタの提供。 【解決手段】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記電解液を、ポリフルオ
ロアルキル基、好ましくは例えば(R(CH
(CH4− で表される(Rは炭素数
1〜12のペルフルオロアルキル基であり、Aは窒素原
子又はリン原子であり、BはBF、PF、Cl、C
lO等であり、xは1〜4の整数であり、nは1〜1
0の整数である。)ペルフルオロアルキル基を含有する
カチオンを有する第4級オニウム塩を有機溶媒に溶解し
たものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ及びそのための電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの形状とし
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
【0003】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタ
も提案されている(特開平4−154106、特開平3
−203311、特開平4−286108)。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【0004】従来の電気二重層キャパシタの電解液に
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、第4級アンモニウム塩や第4級ホスホ
ニウム塩がプロピレンカーボネート、アセトニトリル、
スルホラン等の有機溶媒に溶解した非水系電解液が用い
られている。耐電圧を比較すると、水系電解液は0.8
Vに対し、非水系電解液は2.5〜3.3Vであり、キ
ャパシタの静電エネルギーは耐電圧の2乗に比例するの
で、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利で
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、非水系電解液
を用いた場合でも、電気二重層を長期間高電圧下で作動
させると劣化が起こり、容量が低下したり内部抵抗が上
昇する。この劣化の原因の一つとして、高電圧が印加さ
れると電解液中の溶質(電解質)の安定性が不充分とな
り、分解等が起こっていることが考えられる。
【0006】そこで本発明は、従来技術の前記課題を解
決し、耐電圧が高い電解液を有することにより、高電圧
で作動でき長期間使用しても安定して高出力が得られる
信頼性の高い電気二重層キャパシタ及びそのための電解
液を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
する電解液と、を有する電気二重層キャパシタにおい
て、前記電解液は、ポリフルオロアルキル基を含有して
いる第4級オニウムの塩を有機溶媒に溶解したものであ
ることを特徴とする電気二重層キャパシタ及びそのため
の電解液を提供する。
【0008】本発明における電解質は、ポリフルオロア
ルキル基を含むカチオンを有しているため、安定してい
る。そのため、耐電圧が高く、長期間電気二重層キャパ
シタを使用しても耐久性に優れているため、電気二重層
キャパシタの容量の低下や内部抵抗の上昇等の劣化が起
こりにくい。ここでポリフルオロアルキル基としては、
炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基、−CF
基、−CFCFH基、−CFClCF基、−CF
ClCFH基、−CFHCF基、−CFHCF
基等が挙げられる。特に電解質がペルフルオロアルキル
基を含む場合は、より安定していて耐久性に優れるので
好ましい。
【0009】前記第4級オニウムの塩は、(R(CH
(CH4−x で表される塩であ
ると特に安定性に優れるので好ましい。ただし、式中、
は炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基であ
り、Aは窒素原子又はリン原子であり、BはBF、P
、Cl、CFSO、AsF、N(SOCF
、NO、ClO、Br及びIからなる群から
選ばれる1種以上であり、xは1〜4の整数であり、n
は1〜10の整数である。ここでxが2以上の整数であ
る場合は、複数の−(CH基はそれぞれ同じ
であってもよく異なるものであってもよい。
【0010】電極の主成分となる炭素材料の細孔分布等
にもよるが、電解質の分子量が大きすぎると電極の細孔
表面に電解質が存在しにくくなったり、溶解度が低くな
ったりするので、上記式における−R基は炭素数が1
〜10であることが好ましく、nは1〜3の整数である
ことが好ましい。さらに、上記第4級オニウムの塩のな
かでも、(CFCH)(CHBF
(CFCH(CHBF で表され
る塩が特に好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明における電解液の溶媒とし
ては特に限定されず、通常電気二重層キャパシタの電解
液の溶媒に使用される有機溶媒が使用できる。該有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラク
トン類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
類及びアセトニトリルから選ばれる1種以上が好まし
い。これらは単独でも用いてもよいし、2種以上の混合
溶媒として用いてもよい。
【0012】電解液の電気伝導度を高めるためには、溶
質の濃度が高い方が好ましいが、濃度が高すぎると粘度
が高くて取り扱いにくくなるので、溶質の濃度は1.0
〜2.0モル/Lとするのが好ましく、1.2〜1.8
モル/Lとするとさらに好ましい。
【0013】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が500〜3000m/g、さらには70
0〜2500m/gであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極全質量中に
5〜20%含まれることが好ましい。5%未満では電極
の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カーボ
ンブラックは活性炭ほど電気二重層キャパシタの容量を
大きくできないので、含有量を20%以下とすることが
好ましい。
【0014】本発明において炭素材料を主成分とする電
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層キャパシタの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダの量は電極全質量中に5〜20%含まれる
ことが好ましい。
【0015】本発明における電極は、例えば炭素材料と
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シ
ート状に成形して得られる。このようにして得られた電
極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合す
ることが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。2枚の電
極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコ
イン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属
製として集電体の機能を持たせてもよい。
【0016】また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
【0017】通常、上記電極を正極と負極の両極に用い
て電気二重層キャパシタを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層キ
ャパシタを構成できる。
【0018】本発明の電気二重層キャパシタは、正極と
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例(例1、2、3、5)
及び比較例(例4)によって詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されない。
【0020】[例1]水蒸気賦活された比表面積180
0m/gのやしがら活性炭80質量%、ポリテトラフ
ルオロエチレン10質量%及びカーボンブラック10質
量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シー
ト状に成形後厚さ0.6mmにロール圧延し、得られた
シートを直径12mmの円盤に打ち抜き、正極及び負極
とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの
集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの
正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着
剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースご
と減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【0021】次いで炭素質粉末を担持した含フッ素重合
体樹脂、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートとの体積比で80:20の混合溶媒に、1.5モ
ル/Lの濃度で(CFCH)(CHNBF
を溶解させた電解液を、正極と負極に含浸させた。正極
と負極との間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレー
タシートを挟んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁
体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径18.
4mm、厚さ2.0mmのコイン型電気二重層キャパシ
タを得た。
【0022】[例2]電解液として、プロピレンカーボ
ネートとエチルプロピルカーボネートとの体積比で7
5:25の混合溶媒に、濃度1.5モル/Lの(CF
CH(CHNBFを溶解させた溶液を用
いた他は、例1と同様にしてコイン型の電気二重層キャ
パシタを得た。
【0023】[例3]電解液として、プロピレンカーボ
ネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で70:
30の混合溶媒に、濃度1.5モル/Lの(CFCH
(n−CNBFを溶解した溶液を用
いた他は、例1と同様にしてコイン型の電気二重層キャ
パシタを得た。
【0024】[例4(比較例)]電解液として、プロピ
レンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積
比で80:20の混合溶媒に、濃度1.0モル/Lの
(C(CH)NBFを溶解した溶液を用
いた他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層キャパ
シタを得た。
【0025】[例5]水蒸気賦活されたやしがら活性炭
のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中650℃で焼
成し、溶融KOHで賦活処理した比表面積2000m
/gの炭素材料を用いて正極及び負極を作製し、電解液
の溶媒としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートとの体積比で90:10の混合溶媒を用いた
他は例1と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを
得た。
【0026】[評価]例1〜5の各電気二重層キャパシ
タについて、放電容量と内部抵抗を25℃にて測定し
た。なお、内部抵抗は各放電電流における電圧降下より
算出した。放電条件は2.5Vから1.0Vまで、0.
5mAで行った。また、電圧印加耐久試験として、70
℃、2.8V、1000時間の条件で行い、試験後の放
電容量と内部抵抗を測定した。結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは耐電圧
が高く、高電圧で作動させることができるためエネルギ
ー密度が高い。また、高電圧で作動させても長期的に安
定した性能が得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
    の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
    二重層キャパシタにおいて、前記電解液は、ポリフルオ
    ロアルキル基を含有している第4級オニウムの塩を有機
    溶媒に溶解したものであることを特徴とする電気二重層
    キャパシタ。
  2. 【請求項2】前記第4級オニウムの塩は、パーフルオロ
    アルキル基を含有している請求項1に記載の電気二重層
    キャパシタ。
  3. 【請求項3】前記第4級オニウムの塩は、(R(CH
    (CH4−x で表される塩(た
    だし、Rは炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基
    であり、Aは窒素原子又はリン原子であり、BはB
    、PF、Cl、CFSO 、AsF、N(S
    CF、NO、ClO、Br、I及びOH
    からなる群から選ばれる1種以上であり、xは1〜4の
    整数であり、nは1〜10の整数である。)である請求
    項2に記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 【請求項4】前記第4級オニウムの塩は、(CFCH
    )(CHBF 又は(CFCH
    (CHBF である請求項3に記載の電気
    二重層キャパシタ。
  5. 【請求項5】ポリフルオロアルキル基を有する第4級オ
    ニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなることを特徴
    とする電気二重層キャパシタ用電解液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8236191B2 (en) 2007-01-12 2012-08-07 Daikin Industries, Ltd. Electrical double layer capacitor
US8263241B2 (en) 2006-04-05 2012-09-11 Panasonic Corporation Method for manufacturing secondary battery and method for preparing positive electrode active material for secondary battery

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