JP2002175948A - 電気二重層キャパシタ及び非水系電解液 - Google Patents
電気二重層キャパシタ及び非水系電解液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低抵抗の非水系極性溶媒を電解液の溶媒として
使用することにより、出力の高い電気二重層キャパシタ
を提供する。 【解決手段】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記電解液として、含フッ
素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素メ
チルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ素
炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有機
溶媒を５％以上含む非水系極性溶媒に、好ましくは第４
級オニウム塩からなる溶質を溶解した溶液を使用する。
使用することにより、出力の高い電気二重層キャパシタ
を提供する。 【解決手段】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記電解液として、含フッ
素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素メ
チルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ素
炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有機
溶媒を５％以上含む非水系極性溶媒に、好ましくは第４
級オニウム塩からなる溶質を溶解した溶液を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ及び非水系電解液に関する。
タ及び非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの形状とし
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型、がある。
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型、がある。
【０００３】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタ
も提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３
−２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタ
も提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３
−２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【０００４】従来の電気二重層キャパシタの電解液に
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。
非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８
２５４）や、スルホラン誘導体（特開昭６２−２３７７
１５）等が知られている。
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。
非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８
２５４）や、スルホラン誘導体（特開昭６２−２３７７
１５）等が知られている。
【０００５】耐電圧を比較すると水系電解液は０．８Ｖ
であるのに対し、非水系電解液は２．５〜３．３Ｖであ
り、キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例
するので、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が
有利である。しかし、高出力の電気二重層キャパシタを
得るためには、非水系電解液の抵抗を低くすることが必
要とされている。また、実際の使用温度範囲を想定した
場合、例えばスルホランは融点が高いため低温では使用
しにくい問題がある。また、アセトニトリル等の場合は
毒性の点からキャパシタの構造面等に様々な配慮をする
必要がある。
であるのに対し、非水系電解液は２．５〜３．３Ｖであ
り、キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例
するので、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が
有利である。しかし、高出力の電気二重層キャパシタを
得るためには、非水系電解液の抵抗を低くすることが必
要とされている。また、実際の使用温度範囲を想定した
場合、例えばスルホランは融点が高いため低温では使用
しにくい問題がある。また、アセトニトリル等の場合は
毒性の点からキャパシタの構造面等に様々な配慮をする
必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
の問題点を解決し、低抵抗の有機溶媒を電解液に使用す
ることにより、高出力の電気二重層キャパシタを提供す
ることを目的とする。
の問題点を解決し、低抵抗の有機溶媒を電解液に使用す
ることにより、高出力の電気二重層キャパシタを提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
するための電解液と、を有する電気二重層キャパシタに
おいて、前記電解液は、含フッ素プロピオニトリル、含
フッ素スルホラン、含フッ素メチルスルホラン、含フッ
素炭酸アルキレン及び含フッ素炭酸ジアルキルからなる
群から選ばれる１種以上の有機溶媒を含むことを特徴と
する電気二重層キャパシタを提供する。
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
するための電解液と、を有する電気二重層キャパシタに
おいて、前記電解液は、含フッ素プロピオニトリル、含
フッ素スルホラン、含フッ素メチルスルホラン、含フッ
素炭酸アルキレン及び含フッ素炭酸ジアルキルからなる
群から選ばれる１種以上の有機溶媒を含むことを特徴と
する電気二重層キャパシタを提供する。
【０００８】また、本発明は、電極と電解液を備えるエ
ネルギー貯蔵装置用の非水系電解液であって、電解質と
非水系極性溶媒とにより構成され、該極性溶媒には含フ
ッ素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素
メチルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ
素炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有
機溶媒が前記極性溶媒中に５％以上含まれることを特徴
とする非水系電解液を提供する。
ネルギー貯蔵装置用の非水系電解液であって、電解質と
非水系極性溶媒とにより構成され、該極性溶媒には含フ
ッ素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素
メチルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ
素炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有
機溶媒が前記極性溶媒中に５％以上含まれることを特徴
とする非水系電解液を提供する。
【０００９】アセトニトリル、プロピオニトリル、スル
ホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン等の炭酸ア
ルキレン、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキルは、電気二
重層キャパシタの電解液の溶媒として使用できることが
知られている溶媒であるが、高出力の電気二重層キャパ
シタを得るには、溶媒自体の導電性は充分ではない。本
発明では、これらの溶媒に含まれる水素原子の１つ又は
２つ以上がフッ素原子と置換されることにより低抵抗と
なった溶媒を使用する。
ホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン等の炭酸ア
ルキレン、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキルは、電気二
重層キャパシタの電解液の溶媒として使用できることが
知られている溶媒であるが、高出力の電気二重層キャパ
シタを得るには、溶媒自体の導電性は充分ではない。本
発明では、これらの溶媒に含まれる水素原子の１つ又は
２つ以上がフッ素原子と置換されることにより低抵抗と
なった溶媒を使用する。
【００１０】すなわち、本発明において使用する、含フ
ッ素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素
メチルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ
素炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有
機溶媒（以下、本発明における含フッ素溶媒という。）
は、誘電率が高くて溶質を高い濃度で溶解できる非水溶
媒であり、電気化学的にも安定であるうえ、低抵抗の溶
媒である。また、プロピオニトリルはフッ素化されるこ
とにより毒性が低下し、スルホランはフッ素化されるこ
とにより融点が低くなるのでキャパシタの使用条件の幅
も広がる。
ッ素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素
メチルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ
素炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有
機溶媒（以下、本発明における含フッ素溶媒という。）
は、誘電率が高くて溶質を高い濃度で溶解できる非水溶
媒であり、電気化学的にも安定であるうえ、低抵抗の溶
媒である。また、プロピオニトリルはフッ素化されるこ
とにより毒性が低下し、スルホランはフッ素化されるこ
とにより融点が低くなるのでキャパシタの使用条件の幅
も広がる。
【００１１】また、本発明は、含フッ素プロピオニトリ
ル、含フッ素スルホラン、含フッ素メチルスルホラン、
含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ素炭酸ジアルキルか
らなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒が含まれるこ
とを特徴とする非水系電解液を提供する。
ル、含フッ素スルホラン、含フッ素メチルスルホラン、
含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ素炭酸ジアルキルか
らなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒が含まれるこ
とを特徴とする非水系電解液を提供する。
【００１２】本発明における含フッ素溶媒は、電気二重
層キャパシタだけではなく、非水系電解液を用いるリチ
ウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の他のエネル
ギー貯蔵装置の電解液の溶媒としても、低抵抗で電気化
学的に安定な極性溶媒である点から好ましく使用でき
る。
層キャパシタだけではなく、非水系電解液を用いるリチ
ウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の他のエネル
ギー貯蔵装置の電解液の溶媒としても、低抵抗で電気化
学的に安定な極性溶媒である点から好ましく使用でき
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記含フッ素炭酸アルキレンや上
記含フッ素炭酸ジアルキルとしては溶質の溶解性の観点
から炭素数が５以下であることが好ましく、含フッ素炭
酸アルキレンとしては含フッ素炭酸プロピレン、含フッ
素炭酸エチレン、含フッ素炭酸ブチレン等が好ましく、
含フッ素炭酸ジアルキルとしては含フッ素炭酸ジエチ
ル、含フッ素炭酸ジメチル、含フッ素炭酸エチルメチル
等が好ましい。本発明における含フッ素溶媒のなかで
も、特に式１、式２又は式３で表される溶媒が好まし
い。これらの溶媒は、合成が容易である。
記含フッ素炭酸ジアルキルとしては溶質の溶解性の観点
から炭素数が５以下であることが好ましく、含フッ素炭
酸アルキレンとしては含フッ素炭酸プロピレン、含フッ
素炭酸エチレン、含フッ素炭酸ブチレン等が好ましく、
含フッ素炭酸ジアルキルとしては含フッ素炭酸ジエチ
ル、含フッ素炭酸ジメチル、含フッ素炭酸エチルメチル
等が好ましい。本発明における含フッ素溶媒のなかで
も、特に式１、式２又は式３で表される溶媒が好まし
い。これらの溶媒は、合成が容易である。
【００１４】
【化２】
【００１５】本発明における含フッ素溶媒は、１種単独
で使用してもよく、２種以上のものを混合して使用して
もよい。また、電解質の濃度を高める目的等で従来より
使用されている電解液の溶媒と混合して用いてもよい。
この場合、混合する溶媒としては、フッ素原子を含まな
い炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸
エチルメチル等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、スルホラン、メチルスルホラン等のス
ルホラン類、アセトニトリル等が挙げられる。これらの
有機溶媒と混合する場合、電解液を低抵抗に保つため
に、電解液中の全溶媒中に本発明における有機溶媒は５
％（質量百分率であり、本明細書において同じ。）以
上、特に２０％以上、含まれることが好ましい。
で使用してもよく、２種以上のものを混合して使用して
もよい。また、電解質の濃度を高める目的等で従来より
使用されている電解液の溶媒と混合して用いてもよい。
この場合、混合する溶媒としては、フッ素原子を含まな
い炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸
エチルメチル等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、スルホラン、メチルスルホラン等のス
ルホラン類、アセトニトリル等が挙げられる。これらの
有機溶媒と混合する場合、電解液を低抵抗に保つため
に、電解液中の全溶媒中に本発明における有機溶媒は５
％（質量百分率であり、本明細書において同じ。）以
上、特に２０％以上、含まれることが好ましい。
【００１６】また、本発明の電気二重層キャパシタの電
解液に使用される電解質は、第４級オニウム塩であるこ
とが好ましい。第４級オニウム塩のなかでも、Ｒ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｎ+又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+で表されるカチオンとＢＦ
4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ
2ＣＦ3）2 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-及びＩ-からなる
群から選ばれるアニオンとからなる第４級オニウム塩が
好ましい。ここで、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立に１価の有機基であるが、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はすべて同じであってもよいが、２種以上のアルキ
ル基からなることが好ましい。
解液に使用される電解質は、第４級オニウム塩であるこ
とが好ましい。第４級オニウム塩のなかでも、Ｒ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｎ+又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+で表されるカチオンとＢＦ
4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ
2ＣＦ3）2 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-及びＩ-からなる
群から選ばれるアニオンとからなる第４級オニウム塩が
好ましい。ここで、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立に１価の有機基であるが、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はすべて同じであってもよいが、２種以上のアルキ
ル基からなることが好ましい。
【００１７】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が２種以上のアルキ
ル基からなるカチオンを有する第４級オニウム塩は、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて同じであるカチオンを有す
る第４級オニウム塩に比べて、本発明に使用する溶媒に
対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃度を高濃度
にできる。溶質を高濃度化することによって電解液の電
気伝導度がより高くなるので好ましい。
ル基からなるカチオンを有する第４級オニウム塩は、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて同じであるカチオンを有す
る第４級オニウム塩に比べて、本発明に使用する溶媒に
対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃度を高濃度
にできる。溶質を高濃度化することによって電解液の電
気伝導度がより高くなるので好ましい。
【００１８】具体的に本発明において好ましい第４級オ
ニウム塩のカチオンを例示すれば、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ
Ｈ3）Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
Ｈ3）3Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）
2（ＣＨ3）2Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ 3）3Ｎ+、（Ｃ
3Ｈ7）3（Ｃ2Ｈ5）Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ+、
（Ｃ3Ｈ7）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）
Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）
3Ｐ+等が挙げられる。
ニウム塩のカチオンを例示すれば、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ
Ｈ3）Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
Ｈ3）3Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）
2（ＣＨ3）2Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ 3）3Ｎ+、（Ｃ
3Ｈ7）3（Ｃ2Ｈ5）Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ+、
（Ｃ3Ｈ7）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）
Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）
3Ｐ+等が挙げられる。
【００１９】ここで、Ｃ3Ｈ7は独立にｎ−プロピル基で
もイソプロピル基でもよく、Ｃ4Ｈ9は独立にｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のいずれであってもよい。また、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｎ+等も使用できる。さらに、例えば
（Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+は（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）
Ｎ+でも（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）Ｎ+で
も（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（ＣＨ3）Ｎ+でも
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+でもよく、他のブチル基
又はプロピル基を２以上有するカチオンについても同様
である。
もイソプロピル基でもよく、Ｃ4Ｈ9は独立にｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のいずれであってもよい。また、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｎ+等も使用できる。さらに、例えば
（Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+は（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）
Ｎ+でも（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）Ｎ+で
も（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（ＣＨ3）Ｎ+でも
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3（ＣＨ3）Ｎ+でもよく、他のブチル基
又はプロピル基を２以上有するカチオンについても同様
である。
【００２０】電気二重層キャパシタの電解液の電解質と
しては、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及び電
気化学的安定性等の点で、特に（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ
ＢＦ 4が好ましい。
しては、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及び電
気化学的安定性等の点で、特に（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ
ＢＦ 4が好ましい。
【００２１】電解液の電気伝導度を高めるためには、電
解質の濃度が高い方が好ましいが、濃度が高すぎると粘
度が高くて取り扱いにくくなるので、電解質の濃度は
１．０〜２．０モル／Ｌとするのが好ましく、１．２〜
１．８モル／Ｌとするのがさらに好ましい。
解質の濃度が高い方が好ましいが、濃度が高すぎると粘
度が高くて取り扱いにくくなるので、電解質の濃度は
１．０〜２．０モル／Ｌとするのが好ましく、１．２〜
１．８モル／Ｌとするのがさらに好ましい。
【００２２】また、本発明における含フッ素溶媒を含む
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池やリチウムイ
オン二次電池に使用する場合は、電解質としてリチウム
塩を含有させる。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌＯ4等が電解質として使用される。そして、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離可能な活物質を含む正極及び
負極とともに非水系電解液をケースに収容し、二次電池
を構成する。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池やリチウムイ
オン二次電池に使用する場合は、電解質としてリチウム
塩を含有させる。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌＯ4等が電解質として使用される。そして、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離可能な活物質を含む正極及び
負極とともに非水系電解液をケースに収容し、二次電池
を構成する。
【００２３】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が５００〜３０００ｍ2／ｇ、さらには７０
０〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に５〜２
０％含まれることが好ましい。５％未満では電極の抵抗
の低減効果が少なく、また、通常高導電性カーボンブラ
ックは活性炭ほど電気二重層キャパシタの容量を大きく
できないので、含有量を２０％以下とすることが好まし
い。
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が５００〜３０００ｍ2／ｇ、さらには７０
０〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に５〜２
０％含まれることが好ましい。５％未満では電極の抵抗
の低減効果が少なく、また、通常高導電性カーボンブラ
ックは活性炭ほど電気二重層キャパシタの容量を大きく
できないので、含有量を２０％以下とすることが好まし
い。
【００２４】本発明において炭素材料を主成分とする電
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層キャパシタの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダは電極中に５〜２０％含まれることが好ま
しい。
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層キャパシタの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダは電極中に５〜２０％含まれることが好ま
しい。
【００２５】本発明における電極は、例えば炭素材料と
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後、
シート状に成形して得られる。このようにして得られた
電極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合
することが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミ
ニウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。２枚の
電極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させて
コイン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金
属製として集電体の機能を持たせてもよい。
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後、
シート状に成形して得られる。このようにして得られた
電極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合
することが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミ
ニウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。２枚の
電極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させて
コイン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金
属製として集電体の機能を持たせてもよい。
【００２６】また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
【００２７】通常、上記電極を正極と負極の両極に用い
て電気二重層キャパシタを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層キ
ャパシタを構成できる。
て電気二重層キャパシタを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層キ
ャパシタを構成できる。
【００２８】本発明の電気二重層キャパシタは、正極と
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜５）及び比較
例（例６、７）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらによって限定されない。
例（例６、７）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらによって限定されない。
【００３０】［例１］水蒸気賦活された比表面積１８０
０ｍ2／ｇのやしがら活性炭８０％、ポリテトラフルオ
ロエチレン１０％及びカーボンブラック１０％からなる
混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形し
た後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシート
を直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、正極及び負極とし
た。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの集電
体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの正極
側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を
用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースごと減
圧下で加熱処理して水分等を除いた。
０ｍ2／ｇのやしがら活性炭８０％、ポリテトラフルオ
ロエチレン１０％及びカーボンブラック１０％からなる
混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形し
た後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシート
を直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、正極及び負極とし
た。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの集電
体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの正極
側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を
用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースごと減
圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【００３１】次いで、ＣＦ3ＣＨ2ＣＮに、１．５モル／
Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解させた
電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と負極との間
にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータシートを挟
んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体であるガス
ケットを介してかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ
２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解させた
電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と負極との間
にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータシートを挟
んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体であるガス
ケットを介してかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ
２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００３２】［例２］電解液として、式２で表される含
フッ素スルホランに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解させた溶液を用いた他は、例
１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得
た。
フッ素スルホランに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解させた溶液を用いた他は、例
１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得
た。
【００３３】［例３］電解液として、式３で表される含
フッ素炭酸プロピレンに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2
Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は、
例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得
た。
フッ素炭酸プロピレンに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2
Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は、
例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得
た。
【００３４】［例４］電解液として、ＣＦ3ＣＨ2ＣＮ
に、濃度１．０モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解し
た溶液を用いた他は例１と同様にしてコイン型の電気二
重層キャパシタを得た。
に、濃度１．０モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解し
た溶液を用いた他は例１と同様にしてコイン型の電気二
重層キャパシタを得た。
【００３５】［例５］電解液として、式２で表される含
フッ素スルホランに、濃度１．０モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
4ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と同様にして
コイン型の電気二重層キャパシタを得た。
フッ素スルホランに、濃度１．０モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
4ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と同様にして
コイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００３６】［例６（比較例）］電解液として、プロピ
レンカーボネートに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と
同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
レンカーボネートに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）
3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と
同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００３７】［例７（比較例）］電解液として、スルホ
ランに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ
ＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と同様にしてコ
イン型の電気二重層キャパシタを得た。
ランに、濃度１．５モル／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ
ＢＦ4を溶解した溶液を用いた他は例１と同様にしてコ
イン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００３８】［評価］例１〜７の各電気二重層キャパシ
タについて、放電容量と内部抵抗を測定した。なお、内
部抵抗は各放電電流における電圧降下より算出した。放
電条件は２．５Ｖから１．０Ｖまで、０．５ｍＡ及び
５．０ｍＡで行った。結果を表１に示す。表１からわか
るように、本発明による電気二重層キャパシタは、大電
流放電するときでも低電流での放電時に比べ容量低下と
内部抵抗の増加が少ない。
タについて、放電容量と内部抵抗を測定した。なお、内
部抵抗は各放電電流における電圧降下より算出した。放
電条件は２．５Ｖから１．０Ｖまで、０．５ｍＡ及び
５．０ｍＡで行った。結果を表１に示す。表１からわか
るように、本発明による電気二重層キャパシタは、大電
流放電するときでも低電流での放電時に比べ容量低下と
内部抵抗の増加が少ない。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、電解
液の溶媒の抵抗が低くかつ該溶媒中の電解質の濃度も高
くできるので電解液の抵抗が低く、そのため出力が高
い。さらに、含フッ素スルホランの場合はスルホランに
比べ融点が低いため低温でも使用できる。
液の溶媒の抵抗が低くかつ該溶媒中の電解質の濃度も高
くできるので電解液の抵抗が低く、そのため出力が高
い。さらに、含フッ素スルホランの場合はスルホランに
比べ融点が低いため低温でも使用できる。
Claims (4)
- 【請求項１】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成するための電解液と、を有す
る電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液は、含フ
ッ素プロピオニトリル、含フッ素スルホラン、含フッ素
メチルスルホラン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ
素炭酸ジアルキルからなる群から選ばれる１種以上の有
機溶媒を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】前記有機溶媒は、式１、式２又は式３で表
される化合物である請求項１に記載の電気二重層キャパ
シタ。 【化１】 - 【請求項３】前記電解液には、溶質としてＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
Ｎ+又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基で
ある）で表されるカチオンとＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ-、
ＣＦ3ＳＯ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ
Ｏ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-及びＩ-からなる群から選ばれる
アニオンとからなる第４級オニウム塩が含まれる請求項
１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項４】電極と電解液を備えるエネルギー貯蔵装置
用の非水系電解液であって、電解質と非水系極性溶媒と
により構成され、該極性溶媒には含フッ素プロピオニト
リル、含フッ素スルホラン、含フッ素メチルスルホラ
ン、含フッ素炭酸アルキレン及び含フッ素炭酸ジアルキ
ルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒が前記極
性溶媒中に５％以上含まれることを特徴とする非水系電
解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374807A JP2002175948A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 電気二重層キャパシタ及び非水系電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374807A JP2002175948A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 電気二重層キャパシタ及び非水系電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002175948A true JP2002175948A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=18843927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374807A Pending JP2002175948A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 電気二重層キャパシタ及び非水系電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002175948A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007336A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| WO2004079759A2 (en) | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Advanced Capacitor Technologies, Inc. | Electric double-layer capacitor |
| EP2018361A1 (en) * | 2006-05-15 | 2009-01-28 | Tyco Healthcare Group, LP | Halogenated cyclic lactones and polymers made therefrom |
| JP2010238385A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374807A patent/JP2002175948A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007336A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| WO2004079759A2 (en) | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Advanced Capacitor Technologies, Inc. | Electric double-layer capacitor |
| EP2018361A1 (en) * | 2006-05-15 | 2009-01-28 | Tyco Healthcare Group, LP | Halogenated cyclic lactones and polymers made therefrom |
| EP2018361A4 (en) * | 2006-05-15 | 2011-12-14 | Tyco Healthcare | HALOGENATED CYCLIC LACTONES AND POLYMERS COMPRISING SUCH LACTONES |
| JP2010238385A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
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