JP2010503198A - 電解質溶液およびこれを含む超高容量キャパシター - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた電圧安定性と電気伝導度とを有する電解質溶液を提供すること、さらには作動電圧および蓄電エネルギー密度が高い超高容量キャパシターまたは電気二重層キャパシターを提供すること。
【解決手段】炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒を含む電解質溶液、ならびにこの電解質溶液を含む超高容量キャパシター。好ましくは、炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩を、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる陽イオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェイト、パークロレート、ヘキサフルオロアルセネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネートおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる陰イオンと、を含むものとする。
【選択図】 なし
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Description
本発明はキャパシター用電解質溶液に関し、さらに詳しくは、優れた電圧安定性、高い作動電圧および高密度エネルギーを有する電解質溶液、ならびにこれを含む超高容量キャパシターに関する。
超高容量キャパシターは、電解コンデンサーと二次電池との特性を有するエネルギー貯蔵装置である。超高容量キャパシターの特性は、急速充放電、高効率、広い作動温度範囲および半永久的な寿命を含み、電気二重層キャパシターは、超高容量キャパシターの代表例である。一般に、超高容量キャパシター、電気二重層キャパシター、２次電池などの電気化学セルは、２枚の電極（正極、負極）および電解質から構成され、最大作動電圧が高くなるに伴い、蓄電エネルギー密度が高くなる。例えば、キャパシターにおいては、貯蔵されたエネルギーは、方程式Ｅ＝１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｅはエネルギー、Ｃはキャパシタンス、そしてＶは電圧である。）により計算されるが、これは、エネルギー貯蔵において最大作動電圧が極めて重要であることを意味する。
一方、最大作動電圧が、超高容量キャパシターにおいて用いられる電解質塩および溶媒に依存することは良く知られている。この理由から、従来の水系の電解質に代えて、有機溶媒を使用する非水系の電解質が採用されており、特に、優れた電圧安定性を有することから、カーボネート系の溶媒が汎用されている。例えば、メチルまたはエチルで置換されたアンモニウム系の電解質塩（例えば、テトラ−エチルアンモニウムテトラ−フルオロボレートまたはトリ−エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）および有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネートまたはアセトニトリル）を用いた電解質が開発されている。しかしながら、この電解質を使用するキャパシターの最大作動電圧は、満足のいくレベルではない。このような問題点を解消するために、２次電池用として一般的に用いられ、且つ、優れた電圧安定性を有する、リチウム系の電解質塩（例えば、リチウムヘキサ−フルオロフォスフェイトまたはリチウムテトラ−フルオロボレート）が、従来の電解質塩と併用されている。しかしながら、電解質の電気伝導度がかなり低下し、その結果、超高容量キャパシターの特性が低下する。
本発明の目的は、優れた電圧安定性と電気伝導度とを有する電解質溶液を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、作動電圧および蓄電エネルギー密度が高い超高容量キャパシターまたは電気二重層キャパシターを提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は、炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒を含む電解質溶液を提供する。好ましくは、上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびこれらの混合物よりなる４級アンモニウム塩群から選ばれる陽イオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロフォスフェイト（ＰＦ６ −）、パークロレート（ＣｌＯ４ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、トリフルオロメチルスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３ −）およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる陰イオンと、を含む。さらに、本発明は、上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒を有する電解質溶液を含む超高容量キャパシターを提供する。
本発明に対するより完全な評価およびこれに付随する多くの利点は、下記の詳細な説明から一層明らかになる。
本発明による電解質溶液は、炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒を含む。上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩の陽イオンは、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびこれらの混合物などが好ましい。上記電解質塩の陽イオンと結合する陰イオンは、通常のリチウム２次電池用電解質塩の通常の陰イオンであってもよい。陰イオンの好適な例は、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロフォスフェイト（ＰＦ６ −）、パークロレート（ＣｌＯ４ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、トリフルオロメチルスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３ −）およびこれらの混合物などを含む。上記アンモニウム塩に置換されたアルキル基の炭素数が３未満である場合（すなわち、アルキル基がメチル、エチルであるとき）、キャパシターの最大作動電圧が低くなる恐れがあり、４を超える場合（すなわち、アルキル基がペンチル、ヘキシルなどであるとき）、電解液の電気伝導度が減少し、且つ、キャパシターの抵抗が高くなる恐れがある。さらに好ましくは、上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェイトである。本発明の炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、通常のメチルまたはエチルで置換されたアンモニウム系の電解質塩（例えば、テトラ−エチルアンモニウムテトラ−フルオロボレートまたはトリ−エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）と併用されてもよい。
上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．５Ｍである。上記電解質塩の濃度が０．５Ｍ未満である場合、電解液の電気伝導度が低くてキャパシターの抵抗が高くなる恐れがある。電解質塩の濃度が２．０Ｍを超える場合、電解質塩が完全に溶解されず、電解液の電気伝導度が減少することもあり、または、電解質塩が低温において一部析出されることもある。
上記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、下記の方法により製造可能であるが、本発明はこれに限定されるものではない。先ず、テトラブチルアンモニウムブロマイドをアセトンに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）を入れ、この混合物を常温において２４時間攪拌する。攪拌が完了した後、反応溶液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得る。その後、生成物を蒸留水に溶かす。次に、上記生成物を含む水溶液をクロロホルムで多数回に亘って抽出し、減圧蒸留すると、白い固体状態のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られる。
本発明による上記アンモニウム系の電解質塩を溶解させる非水系の溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）およびこれらの混合物などを含む。非水系の溶媒として、上記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの直鎖カーボネートを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）と混合して使用することが好ましい。このとき、上記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる直鎖カーボネートの含量は、全体の非水系の溶媒に対して、５〜８０重量％であることが好ましい。ここで、上記直鎖カーボネート溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）と併用される場合、上記直鎖カーボネートの含量は全体の非水系の溶媒に対して５〜４０重量％であることが好ましい。上記直鎖カーボネート溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と併用される場合、直鎖カーボネートの含量は、全体の非水系の溶媒に対して４０〜８０重量％であることが好ましい。上記直鎖カーボネート溶媒の含量が上記範囲に属する場合、電解質の粘度を下げることができ、且つ、その電気伝導度を１０〜３０％改善することができる。
さらに、本発明は、炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒が混合された電解質溶液を含む超高容量キャパシターを提供する。通常の電気二重層キャパシターが、本発明の超高容量キャパシターとして使用可能である。例えば、上記超高容量キャパシターは、正電極および負電極から構成される電極部と、上記正電極と負電極を電気的に分離するセパレータと、所定の電圧が印加されたときに上記正電極と上記負電極の表面において電気二重層が形成されるように、上記正電極と負電極との間の離隔空間に充填された電解質溶液と、を含む。
本発明の電解質溶液は、電圧安定性に優れており、且つ、電気伝導度に優れている。電解質溶液を含む超高容量キャパシターまたは電気二重層キャパシターは、高い作動電圧および高い蓄電エネルギー密度を有する。
以下、本発明の好適な実施例と、比較例とを挙げて本発明を詳述する。下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が下記の実施例により限定されることはない。
［実施例１］電解質溶液の製造
テトラブチルアンモニウムブロマイド６９．２ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、この混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。その後、得られた反応物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液を、クロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）４５．６ｇを得た。次いで、得られたテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
テトラブチルアンモニウムブロマイド６９．２ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、この混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。その後、得られた反応物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液を、クロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）４５．６ｇを得た。次いで、得られたテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］電解質溶液の製造
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３］電解質溶液の製造
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例４］電解質溶液の製造
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が８５：１５にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
上記実施例１において製造したテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が８５：１５にて混合されてなる混合溶媒に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例５］電解質溶液の製造
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６６．６ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。得られた生成物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液をクロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＡＢＦ４）４３．７ｇを得た。次いで、得られたテトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６６．６ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。得られた生成物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液をクロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＡＢＦ４）４３．７ｇを得た。次いで、得られたテトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］電解質溶液の製造
テトラエチルアンモニウムブロマイド６５．１ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。そして、得られた生成物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液をクロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）４２．５ｇを得た。次いで、得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
テトラエチルアンモニウムブロマイド６５．１ｇをアセトン７５０ｍｌに溶かした後、ここにソジウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）３０．７ｇを添加し、混合物を常温において２４時間攪拌した。攪拌が完了した後、反応液をろ過して生成された塩を除去し、ろ過液を減圧蒸留して生成物を得た。そして、得られた生成物を蒸留水で溶解させた。次に、上記生成物を含む水溶液をクロロホルムで３回に亘って抽出し、減圧蒸留させて、白い固体状態のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）４２．５ｇを得た。次いで、得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、１Ｍの電解質溶液を製造した。製造された電解質溶液の電気伝導度を、各種の温度において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例６］電解質溶液の製造
上記実施例１において得られたテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、０．５Ｍ溶液を生成し、上記比較例１において得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを上記溶液に溶解させて、０．５Ｍ溶液を生成した。生成された電解質溶液の電気伝導度を、２５℃において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
上記実施例１において得られたテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、０．５Ｍ溶液を生成し、上記比較例１において得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを上記溶液に溶解させて、０．５Ｍ溶液を生成した。生成された電解質溶液の電気伝導度を、２５℃において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例７］電解質溶液の製造
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒を用いた以外は、上記実施例６の方法と同様にして０．５Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート電解質塩および０．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート電解質塩を含む電解液を製造した。生成された電解質液の電気伝導度を、２５℃において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と直鎖カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが８５：１５（体積比）にて混合されてなる混合溶媒を用いた以外は、上記実施例６の方法と同様にして０．５Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート電解質塩および０．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート電解質塩を含む電解液を製造した。生成された電解質液の電気伝導度を、２５℃において伝導度計（Ｔｈｅｒｍｏ、Ｏｒｉｏｎ１３６Ｓ）により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例８〜１４および比較例２］電気二重層キャパシターの製造
先ず、活性炭（ＢＰ−２０、クラレ化学社製）：バインダー（ＰＶＤＦ、Ａｔｏｆｉｎａ）：導電材（ＳＰＢ、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）＝９０：７：３（重量比）にて混合して、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、アルミニウム箔にコーティングおよびロールプレスして、正極および負極として用いられる活性炭電極を製造した。次に、製造された電極を２ｃｍ×３ｃｍのサイズに切断し、正極、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＰＰ）、負極を順次載せた後、パウチに入れた。その後、上記実施例１〜７および比較例１において製造した電解質溶液をパウチに注入して、パウチタイプのキャパシターを製造した。製造されたキャパシター（実施例８〜１４）の最大作動電圧を、電気化学分析機（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、６０８Ｂ）を用いて測定し、キャパシターの電圧安定性を１０ｍＶ／ｓｅｃにてスキャンしながら確認した。その結果を表１に示す。
先ず、活性炭（ＢＰ−２０、クラレ化学社製）：バインダー（ＰＶＤＦ、Ａｔｏｆｉｎａ）：導電材（ＳＰＢ、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）＝９０：７：３（重量比）にて混合して、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、アルミニウム箔にコーティングおよびロールプレスして、正極および負極として用いられる活性炭電極を製造した。次に、製造された電極を２ｃｍ×３ｃｍのサイズに切断し、正極、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＰＰ）、負極を順次載せた後、パウチに入れた。その後、上記実施例１〜７および比較例１において製造した電解質溶液をパウチに注入して、パウチタイプのキャパシターを製造した。製造されたキャパシター（実施例８〜１４）の最大作動電圧を、電気化学分析機（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、６０８Ｂ）を用いて測定し、キャパシターの電圧安定性を１０ｍＶ／ｓｅｃにてスキャンしながら確認した。その結果を表１に示す。
表１の結果から、（通常のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩をプロピレンカーボネート溶媒に溶解させた）比較例１の電解質溶液は、電気伝導度の点で優れているが、電解質液を含むキャパシターの最大作動電圧（比較例２）は、極めて低いことが分かる（２．８Ｖ）。これに対し、（テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート塩をプロピレンカーボネート溶媒に溶解させた）実施例５の電解質溶液を含むキャパシター（実施例１２）は、３．０Ｖの最大作動電圧を有し、電解質溶液の伝導度は比較例１の電解質溶液と比較して減少する。（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩をプロピレンカーボネート溶媒に溶解させた）実施例１の電解質溶液は、電圧安全性が向上し、電解質溶液を含むキャパシター（実施例８）は３．４Ｖの最大作動電圧を有する。しかしながら、比較例１の電解質溶液と比較して、実施例１の電解質溶液の電気伝導度は減少する。
また、プロピレンカーボネート（実施例１）の代わりに、プロピレンカーボネートと低粘度直鎖カーボネート（例えば、ＥＭＣ、ＤＭＣまたはＤＥＣ）を含む混合溶媒を使用する場合（実施例２、３、４）、それぞれの電解質溶液を含むキャパシター（実施例９、１０および１１）は、３．４Ｖの最大作動電圧を維持する。また、電解質溶液の電解質伝導度（実施例２、３および４）もまた通常の値に近くなる。特に、実際に使用するに際して、電解質溶液の重要な特徴である低温領域（−２０℃、−１０℃）の電気伝導度が通常の値に近くなる。
さらに、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩（ＴＢＡＢＦ４）およびテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩（ＴＥＡＢＦ４）の混合物を使用した場合（実施例６）、比較例１の電解質溶液と比較して、電解質溶液の電圧安定性が向上するが、その電気伝導度が減少する。このため、実施例６の電解質溶液は、電圧安定性の面においては有利である。低粘度直鎖カーボネートＤＭＣが、プロピレンカーボネートと併用される場合（実施例７）、実施例６の場合（２５℃における１１．１ｍＳ／ｃｍ）および比較例１の場合（２５℃における１３．６ｍＳ／ｃｍ）と比較して、電解質溶液の電気伝導度（２５℃における１４．３ｍＳ／ｃｍ）が向上する。
このため、本発明の電解質溶液は電解質塩および非水系の溶媒の含量を変えて、キャパシターの物理的な特性を調節することができる。例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩（ＴＢＡＢＦ４）の含量が増大すると、良好な電圧特性を有する高エネルギー密度型キャパシターを製造することが可能である。このため、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩（ＴＢＡＢＦ４）の含量および直鎖カーボネート溶媒の含量を調節して、一定の電圧安定性を有し、且つ、最小化した電気伝導度の低下特性を有する高出力型キャパシターを製造することができる。
この出願は、２００６年８月３１日付けで出願された韓国特許出願１０−２００６−００８３４４４の優先権の利益を請求する。上述した韓国特許出願のあらゆる開示内容はここに引用されて取り込まれている。
Claims (6)
- 炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒を含む電解質溶液。
- 前記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる陽イオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロフォスフェイト（ＰＦ６ −）、パークロレート（ＣｌＯ４ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、トリフルオロメチルスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３ −）およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる陰イオンと、を含むものである請求項１に記載の電解質溶液。
- 前記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩は、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェイトである請求項１に記載の電解質溶液。
- 前記炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩の濃度が、０．５〜２．０Ｍである請求項１に記載の電解質溶液。
- 前記非水系の溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の電解質溶液。
- 炭素数３〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム系の電解質塩および非水系の溶媒が混合された電解質溶液を含む超高容量キャパシター。
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