JP2019064923A - イオン性化合物、該イオン性化合物を含む非水電解液、及び該非水電解液を用いた蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】蓄電デバイスの非水電解液に好適に配合できる新規なイオン性化合物、該イオン性化合物を含む新規な非水電解液、蓄電デバイスの提供。【解決手段】式（１）で示されるイオン性化合物、及び該イオン性化合物を含む新規な非水電解液、及び該非水電解液を用いた蓄電デバイス。（Ｒ１はビニル基又はエポキシ基；Ｒ２及びＲ３は夫々独立にＣ１〜３のアルキル基；ａ、ｃ及びｋは各々独立に１〜３の整数；ｂは１又は２；ｂ＋ｋは２〜４の整数）【選択図】図１

Description

本発明は、新規なイオン性化合物、該イオン性化合物を含む新規な非水電解液、及び該非水電解液を用いた新規な蓄電デバイスに関する。
近年、携帯用電子機器、携帯電話、またはビデオカメラなどが急激に普及し、それらに用いられる軽量で高性能の二次電池の需要が大幅に増大した。また、車載用途や自然エネルギーの貯蔵用途などに向けて、より大容量の蓄電デバイス開発が進められている。大容量の蓄電デバイスとして使用する場合には、従来のものと比較して使用温度の領域がより広くなることが想定されている（より高温領域、及びより低温領域での使用が想定されている。）。
これら蓄電デバイスに用いられている電解液には、多くの場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒を少なくとも含む混合溶媒が一般的に使用されている。そして、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられている。
また、蓄電デバイスにおいて、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料、ならびに、高容量化を目指してシリコンまたはスズ等を用いた金属または合金系の材料などが知られ、現在は、炭素質系の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が主に用いられている。一方、正極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられている。遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等である。
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、繰り返し使用で充放電容量が低下することが知られている。特に、高温で保存する際に容量が低下したり、抵抗の増大することが問題となっている。また、リチウムイオン二次電池は、低温で使用する際に、容量が低下することが知られている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電池特性を改良するために、電解液の構成要素である非水溶媒、電解質等について種々の検討がなされている。
リチウムイオン二次電池では、電極表面で溶媒や電解質が分解し、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護膜が電極表面に形成され、該保護膜が電池性能に大きく影響を与えると言われている（例えば、非特許文献１参照。）。効果的な保護膜を形成するために、現在、非水溶媒としても使用できる炭酸ビニルのような環状カーボネートが保護膜形成に使用されている。例えば、炭酸ビニルを使用した場合には、負極において炭酸ビニルが分解（あるいは重合）し、その分解物（あるいは重合物）が良好なＳＥＩ膜を形成に役立つことが知られている（非特許文献１参照）。
また、該保護膜をより高性能化するために、環状カーボネート以外の添加剤を配合する試みがなされている。例えば、マンガン酸化物を配合した正極を使用した場合には、電解液に環式スルホン酸エステルを配合すると、正極の表面に環式スルホン酸エステルからなるＳＥＩ膜が形成され、正極からマンガンの溶出を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これら添加剤（例えば、炭酸ビニル、環式スルホン酸エステル）は、配合量が少なすぎると効果が小さく、多すぎると電解液中のリチウムイオン伝導性等の物性に悪影響を与える可能性がある。例えば、炭酸ビニルは、正極・負極のＳＥＩ膜形成に影響を与えると言われているが、伝導性を有さない非水溶媒の一種であるため、添加量が多いと電池性能を低下させるおそれがある。また、環式スルホン酸エステルは正極に影響を与えるが、負極には何ら影響を与えないと言われており、添加量を増やしても負極の改善にはならない。
この他の添加剤として、リチウム塩が知られており、該リチウム塩は電解液物性を低下させないことが知られている。このリチウム塩は、明らかではないが保護膜を形成すると言われており、伝導性物質であるため、リチウムイオン伝導度の低下を少なくすることができる。その結果、電解液の物性低下を抑制できる。具体的には、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＢＦ２ＣＮ２が添加剤として知られている。具体的に性能が向上した例としては、ＬｉＦＳｉを添加することにより、リチウムイオン二次電池の高温保存時の膨れを防止できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２を添加することにより、リチウムイオン二次電池の高温使用時の寿命を延ばし、かつ低温特性を向上できることが知られている（例えば、特許文献３参照）。このようにリチウム塩を添加することにより、優れた特性を発揮することができる。
特開２００４−２８１３６８号公報 特開２０１４−１９９７７９号公報 特開２０１５−１０３２８８号公報
「ぶんせき」特集 電池の開発、製造プロセスを支える分析評価技術 「リチウムイオン電池総論」 吉野 彰、２０１３年１０号、５８０−５８４頁、社団法人 日本分析学会
しかしながら、これらリチウム塩を使用した場合であっても、十分な特性を発揮する電池とするのが難しいのが現状であった。例えば、先のＬｉＦＳｉを添加する系においては、リチウムイオン二次電池の膨れを防止できるが、高温に保存した場合、ＳＥＩ膜が分解し易いと言われており、高温保存後に電圧が低下するという問題があった。また、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２共に、正極の改善は可能であるが、負極には影響を与えないと言われており、その点でも改善の余地があった。さらに、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２以外のその他のリチウム塩を添加した系においては、リチウム塩が低温で電解液中に析出する場合があり、電解液として使用できなくなるという問題もあった。
以上のような問題を解決できる添加剤として、イオン性化合物からなる添加剤が考えられる。イオン性化合物であれば、有機カチオン・アニオン等の分子設計により、正極・負極に適したＳＥＩ膜を形成できると考えられる。イオン性化合物は、通常であれば、負極でカチオンが分解し、正極でアニオンが分解する。そのため、正極で好適なＳＥＩ膜を形成できるアニオンと、負極で好適なＳＥＩ膜を形成できるカチオンとを組み合わせたイオン性化合物を添加剤とすることにより、上記問題を解決できるものと考えられる。
しかしながら、そのような特性を十分に発揮するイオン性化合物は提案されていないのが現状である。その理由としては、負極で有機カチオンから形成されるＳＥＩ膜の抵抗が大きくなることが原因だと考えられる。そのため、正極・負極で形成されるＳＥＩ膜の抵抗が低く、しかもリチウム導電性を低下させることのない添加剤を開発することができれば、蓄電デバイスの性能をより一層向上できる。
したがって、本発明の目的は、新規なイオン性化合物、特に、蓄電デバイスの性能を向上することができる新規なイオン性化合物を提供することにある。さらには、該イオン性化合物を含む非水電解液、及び該非水電解液を使用した蓄電デバイスを提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、正極・負極で分解することにより、カチオンが負極表面で保護膜形成に関与し、アニオンが正極表面で保護膜形成に関与する、イオン性化合物について種々検討した。その結果、重合性基（反応性基）、及び適度な親水性・疎水性を併せ持つ有機カチオンと、シアノフルオロボレート系のアニオンとからなるイオン性化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、
下記式（１）
Figure 2019064923
（式中、
Ｒ１は、ビニル基、又はエポキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、１〜２の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
ただし、ｂ＋ｋは、２〜４の整数である）で示されるイオン性化合物である。なお、ｂ＋ｋとは、ｂの基とｋの基との合計数である。
第二の本発明は、前記式（１）で示されるイオン性化合物、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２、及びＬｉＢＦ（ＣＮ）３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物、並びに
鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒
を含むことを特徴とする非水電解液である。
また、第三の本発明は、前記非水電解液を用いた蓄電デバイスである。
本発明によれば、蓄電デバイスに好適配合できるイオン性化合物を提供できる。そして、本発明のイオン性液体を含む非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇の抑制と特に低温での伝導度などとを向上できる非水電解液となる。
そして、本発明は、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。本発明の非水電解液は、車載用蓄電デバイス用等の非水電解液または自然エネルギー貯蔵用の大型電池の非水電解液として好適に使用され、高温での電気化学特性が低下しにくく、低温環境でも動作するリチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを得ることができる。
実施例４の初期充放電特性の測定結果 実施例５の初期充放電特性の測定結果 実施例６の初期充放電特性の測定結果
本発明は、重合性基（反応性基）、及び適度な親水性・疎水性を併せ持つカチオンと、シアノフルオロボレート系のアニオンとからなる新規なイオン性化合物であり、具体的には、前記式（１）で示されるイオン性化合物である。
（イオン性化合物）
本発明は、下記式（１）
Figure 2019064923
（式中、
Ｒ１は、ビニル基、又はエポキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、１〜２の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
ただし、ｂ＋ｋは、２〜４の整数である）で示されるイオン性化合物。
式（１）において、Ｒ１は、ビニル基、又はエポキシ基である。リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの非水電解液に使用した際、これら重合性基（反応性基）が存在することにより、負極表面と作用（反応）しやすく、効率よく保護膜が形成されるのではないかと考えられる。そのため、（Ｒ１−ＣＨ２）−で括られる基は、アリル基（Ｒ１がビニル基の場合）、又はグリシジル基（Ｒ１がエポキシ基の場合）となる。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。これらの中でも、効果の発現、イオン性化合物そのものの生産性等を考慮すると、メチル基であることが好ましい。
式（１）において、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｂ＋ｋは２〜４の整数である。
本発明のイオン性化合物が優れた効果を発揮するのは、その理由は明らかではないが、カチオン部分が、重合性基（反応性基）を有し、適度な親水性を有しているからではないかと推定している。すなわち、Ｒ１が存在することにより、負極表面で保護膜を形成しやすくし、同時に疎水性に関わる。ｃは親水性に関わり、ｂは重合性基（反応性基）に関わるものであるが、これらのバランスがとれていることにより、負極表面で形成された保護膜が高温においても安定であるとともに、リチウムイオン透過性が向上するものと考えられる。この結果、優れた効果が発揮されるのではないかと推定している。そのため、ｂは１〜２である。また、ｃは１〜２であることが好ましい。
Ｒ３は、上記の通り、疎水性のアルキル基であり、親水性基（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ２）ｋとのバランスを保つために働くものと考えられる。そのため、Ｒ３の基の数（４−ｂ−ｋ）は、０〜２（ｂ＋ｋ＝２〜４）である。
ｋは、該親水性基の数を示すものであり、１〜３の整数である。ｋは、ｃの数によっても最適値が存在するものと考えるが、イオン性化合物における親水性・疎水性のバランスを保つためには、ｋは１〜３の整数である。
一方、正極で保護膜形成に関わると考えられるアニオン部分において、ａは１〜３の整数であり、中でも、より効果を発揮するためには、ａは１〜２の整数であることが好ましい。
本発明のイオン性化合物において、特に好ましい化合物を例示すると、
Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシエチル−Ｎ-メチルアンモニウムフルオロトリシアノボレート、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート、Ｎ，Ｎ-ジグリシジル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムジフルオロジシアノボレート等
が挙げられる。これらの化合物は、リチウムを含有する蓄電デバイスにおいて、本発明の中でも優れた保護膜を形成できるものと考えられる。
（イオン性化合物の製造方法、及び同定方法）
本発明のイオン性化合物は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。
具体的には、先ず、アリル基又はグリシジル基（Ｒ１がビニル基又はエポキシ基）を有するイオン性化合物を製造するためには、分子内にアリル基又はグリシジル基を１つ或いは２つ有する３級アミンとハロゲン化エーテル（（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ２）ｋを形成する化合物に該当）とを反応させて、有機アンモニウムハロゲン化物を合成する。次いで、得られた有機アンモニウムハロゲン化物とアニオン部分を構成するシアノフルオロボレート金属塩（例えば、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２，ＮａＢＦ２（ＣＮ）２，ＫＢＦ２（ＣＮ）２，ＬｉＢＦ（ＣＮ）３，ＮａＢＦ（ＣＮ）３，ＫＢＦＣＮ３等のような化合物）とを水中で反応させることにより製造できる。水中で反応させた後は、塩化メチレン、クロロホルムのような疎水性溶媒で抽出処理を行うことにより、イオン性化合物を取り出すことができる。
その他の方法としては、先ず、所望とするエーテル基（（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ２）ｋ）を有する３級アミンと、ハロゲン化アリル化合物、又はハロゲン化グリシジル化合物を反応させて、有機アンモニウムハロゲン化物を合成する。次いで、得られた有機アンモニウムハロゲン化物とアニオン部分を構成するシアノフルオロボレート金属塩（例えば、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２，ＮａＢＦ２（ＣＮ）２，ＫＢＦ２（ＣＮ）２，ＬｉＢＦ（ＣＮ）３，ＮａＢＦ（ＣＮ）３，ＫＢＦ（ＣＮ）３の化合物）とを水中で反応させることにより製造できる。水中で反応させた後は、塩化メチレン、クロロホルムのような疎水性溶媒で抽出処理を行うことにより、イオン性化合物を取り出すことができる。
以上のような方法で製造されたイオン性化合物は、以下の方法で同定することができる。すなわち、重水素化溶媒中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、所定のカチオンに対応するピークを確認すればよい。
例えば、Ｒ１−ＣＨ２−がアリル基の場合、５．７〜５．８、５．９〜６．０、６．０〜６．１ｐｐｍにビニル基由来の多重線、そして、４．３〜４．４ｐｐｍにメチレン基由来の二重線が存在する。また、Ｒ１−ＣＨ２−がグリシジル基の場合、２．８ｐｐｍ、３．１〜３．２ｐｐｍにエポキシ基由来の多重線、そして３．４と３．６ｐｐｍにメチレン基由来の多重線が存在する。
Ｒ３がメチル基の場合には３．４ｐｐｍに一重線が、Ｒ３エチル基であれば３．７ｐｐｍ付近にメチレン基由来の四重線と１．４ｐｐｍ付近にメチル基由来の三重線が存在する。
（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ２）ｋの同定は、３．９ｐｐｍに−ＮＣＨ２−由来の三重線と３．５ｐｐｍ付近に多重線と３．４ｐｐｍに一重線を確認すればよい。
また、１９Ｆ−ＮＭＲを測定することにより、アニオンの同定をすることができる。具体的には、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、アニオンがＢＦ２（ＣＮ）２ −であれば−１５３〜−１５２ｐｐｍに、アニオンがＢＦ（ＣＮ）３ −であれば−１２１〜−１２０ｐｐｍに１１Ｂとのカップリングによる特徴的な四重線を確認できる。
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、アニオンの同定をすることができる。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１２８〜１３３ｐｐｍ付近にＢＦａＣＮ４−ａの炭素（Ｃ）由来のピークが確認できる。ＢＦａ（ＣＮ）４−ａの炭素（Ｃ）由来のピークは１９Ｆと１１Ｂによるカップリングから特徴的に分裂し、例えばＢＦ２（ＣＮ）２塩の場合では１２本（１１Ｂにより４本に分裂し２つの１９Ｆによりさらに３本）に分裂したピークが見られる。
また、液体クロマトグラフィー−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）でマイナスイオンを検出した場合、アニオンに化合物が１つ以上付加した分子量に対応する質量のピークが検出される。例えば、カチオンを「Ｃ」分子量を有するイオンとし、アニオンが「Ａ」分子量を有するイオンとした場合、（２Ａ＋Ｃ）、（３Ａ＋２Ｃ）等の分子量に相当する質量のピークが検出される。一方、プラスイオンを検出した場合、カチオンに化合物が１つ以上付加した分子量に対応する質量のピークが検出される。具体的には、カチオンを「Ｃ」分子量を有するイオンとし、アニオンが「Ａ」分子量を有するイオンとした場合、（Ａ＋２Ｃ）、（２Ａ＋３Ｃ）等に相当する質量のピークが検出される。どちらの測定でも周期的に出現するピークの差から塩の分子量とカチオンあるいは、アニオンの分子量からカチオンとアニオンの分子量が判明し同定することができる。
また、イオン性化合物が非水溶媒に溶解した電解液をＬＣ−ＭＳで測定する場合では、電解質として用いられているリチウム化合物、例えば、ＬｉＰＦ６等が影響し、プラスイオン、本発明のイオン性化合物のカチオン部分のカチオンに、ＬｉＰＦ６、リチウムシアノフルオロボレートが付加した質量のピークが検出される。マイナスイオンは、シアノフルオロボレートアニオンに、ＬｉＰＦ６、リチウムシアノフルオロボレートが付加した質量のピークが検出される。ただし、本発明のイオン性化合物のカチオンとアニオンに由来する質量のピークであることを判別することは容易であり、そのようなピークの存在で同定することができる。
本発明のイオン性化合物は、蓄電デバイスの非水電解液に好適に配合することができる。次に、該イオン性化合物を含む非水電解液について説明する。
（非水電解液）
本発明のイオン性化合物を非水電解液として使用する場合には、以下の配合とすることが好ましい。具体的には、前記式（１）で示されるイオン性化合物、リチウム化合物、及び非水溶媒を含む非水電解液とすることが好ましい。なお、この非水電解液とは、水を含まない電解液を指す。前記式（１）で示されるイオン性化合物は、前項で説明したものを使用すればよい。
（リチウム化合物）
本発明で使用するリチウム化合物は、公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等の有機リチウム塩、および／又はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機リチウム塩などが挙げられる。中でも、優れた効果を発揮するためには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２ＣＮ２、及びＬｉＢＦＣＮ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物であることが好ましく、ＬｉＰＦ６、および／又はＬｉＢＦ４であることがより好ましい。さらに、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、伝導度のことを考慮すると、ＬｉＰＦ６であることが特に好ましい。
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、公知のものが制限なく使用できる。具体的には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンおよびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、この非水溶媒は水を含まないものである。本発明において使用可能な有機溶媒としては以下の有機溶媒（非水溶媒)が例示される。
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜６の鎖状カーボネートが好ましい。具体的な鎖状カーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、炭素数３〜６の環状カーボネートが好ましい。具体的な環状カーボネートとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。
鎖状エステルとしては、炭素数３〜６の鎖状エステルが好ましい。具体的な鎖状エステルとしては、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチルが挙げられる。
ラクトンとしては、炭素数３〜６のラクトンが挙げられる。具体的なラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテルとしては、炭素数３〜８のエーテルが好ましい。具体的なエーテルとしては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
以上の例示の有機溶媒（非水溶媒)において、電解液の調製時、または電解液の使用時に固体であるものについては、液状である上記他の有機溶媒（非水溶媒）と混合して液状の混合溶媒として使用することができる。
上記以外の有機溶媒は通常、電気化学安定性が不十分であったり、電解質塩の溶解度が小さい、粘度が高く電気伝導度が小さいなどの理由で電解液として適さない。
上記溶媒は１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用してもよい。例えば、環状カーボネートのような高誘電率の溶媒と鎖状カーボネートおよび鎖状エステル類のような低粘度の溶媒とを組み合わせることで良好な溶解性と高い電気伝導性が得られることが知られていて、これらを好適に用いることができる。
その中でも、保護膜を形成するという点で環状カーボネートを使用することが好ましい。さらにリチウム化合物の溶解性と得られる電解液の性能（優れた電気伝導度および電気化学安定性等）とを考慮すると、非水溶媒として、特に、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
前記混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中の鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として１５％以上であると電解液の粘度を調整し易く、かつ電気伝導度を高くすることができるために好適である。また、鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として９０％以下であると、溶媒の誘電率の低下による電気伝導度の低下を少なくすることができる。そのため、混合溶媒とする場合には、鎖状カーボネート含有割合が１５％以上９０％以下、環状カーボネート含有割合が１０％以上８５％以下であることが好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２０％以上８５％以下、環状カーボネート含有割合が１５％以上８０％以下であることがより好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２５％以上８０％以下、環状カーボネート含有割合が２０％以上７５％以下であることがさらに好ましい（ただし、２３℃における鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計体積％は１００％とする。）。上記の混合溶媒の中でも、環状カーボネートとして炭酸エチレンを使用した場合には、体積％（２３℃）として、鎖状カーボネートが４０％以上８５％以下、炭酸エチレンが１５％以上６０％以下であることが好ましく、鎖状カーボネートが４５％以上８０％以下、炭酸エチレンが２０％以上５５％以下であることがより好ましい。
＜その他の添加物＞
本発明の非水電解液はまた、既存の電池用または電気二重層キャパシタの電解液に用いられる添加物を含んでいても良い。リチウムイオン電池用電解液は、難燃化およびサイクル特性向上等の目的で様々な添加剤を含んでいるが、当該非水電解液は既存の添加剤がそのまま使える。添加剤の例としては二重結合を含む不飽和カーボネート、フッ化カーボネートなどが挙げられる。
二重結合を含む不飽和カーボネートの具体的な例としては、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン等が挙げられ、フッ化カーボネートの具体的な例としては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
（非水電解液の好ましい配合割合と製造方法）
（イオン性化合物の配合量）
本発明において、非水電解液の好ましい配合割は、特に制限されるものではないが、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、非水溶媒１００質量部に対して、前記式（１）で示されるイオン性化合物が０．１〜１０質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、両電極表面で高性能な保護膜を効率よく製膜できるものと考えられる。より性能を高めるためには、非水溶媒１００質量部に対して、前記式（１）で示されるイオン性化合物が０．２〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがさらに好ましい。
（リチウム化合物の配合量）
また、リチウム化合物の濃度は、非水電解液中に０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度であれば、電流の媒体であるリチウムイオンの濃度が少なすぎず、電解液の粘度の範囲が適切であり、適切な電気伝導度を得ることができる。
（非水電解液の製造方法）
本実施の形態の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒に前記電解質塩を加え、さらに添加剤として（１）式で表わされるイオン性化合物を所定量添加して調製することにより得られる。この際、前記有機溶媒や電解質塩、（１）式で表わされるイオン性化合物、その他の添加剤等は、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の低水分環境下で行うことが望ましい。
〔蓄電デバイス〕
前記非水電解液は、リチウム電池（リチウム一次電池）、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）およびリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに使用することができる。その中でも、リチウム電池およびリチウムイオン電池として用いることが更に好ましく、リチウムイオン電池として用いることが最も好ましい。また、非水電解液は、液体状のものだけでなくゲル化して使用してもよい。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。
本発明の蓄電デバイスは、式（１）で示されるイオン性化合物を配合しているため、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
＜リチウム電池＞
リチウム電池は、負極と、正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
リチウム電池は、非水電解液以外の構成については公知のリチウム電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウム電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
負極には、活物質として、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
正極は、正極活物質を含有し、好ましくは、さらに導電材および結着剤を含む。正極活物質としては、リチウム電池の分野で常用される材料をそのまま使用でき、その中でも、二酸化マンガンなどの金属酸化物、フッ化黒鉛、塩化チオニルなどが好適に使用できる。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、特に好ましい。
式（１）で示されるイオン性化合物を含む本発明の非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る、負極および正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
リチウムイオン電池は、非水電解液以外の構成については、公知のリチウムイオン電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウムイオン電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
リチウムイオン電池に使用する負極は、集電体上に負極活物質層を有する。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば特に制限されず用いることができる。正極活物質としてはリチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
式（１）で示されるイオン性化合物を含む本発明の非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）とは、負極にグラファイト等の炭素材料を用い、それへのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したもの、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。
電解液として前述の電解液が使用されるため、ＬＩＣは、高温保存後の抵抗上昇低減と低温での出力低下低減が図れる。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、本発明のイオン性化合物の分析、同定方法について説明する。
（イオン性化合物の分析、同定方法）
以下の（１）〜（３）の方法により、得られたイオン性化合物の分析、同定を行った。
（１）ＮＭＲ測定
実施例で製造したイオン性化合物１０〜２０ｍｇを約１ｍｌのＣＤＣｌ３に溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩにより１Ｈ、１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は、溶媒中のテトラメチルシランのピーク（０ｐｐｍ）を標準値として決定した。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は、水溶液中のＫＦのピーク（−１２５．３ｐｐｍ）を標準値として決定した。
（２）元素分析
実施例で製造したイオン性化合物１０〜２０ｍｇを秤量し、エレメンタール社vario MICRO cubeにて測定した。
（３）質量分析
実施例で製造したイオン性化合物 約１０μｌをシリンジで取り、グリセロール１０μｌを加えた後、直接導入によりウォーターズ社製Xevo QTof MSで測定した。
実施例１
２００ｍｌの３つ口フラスコに８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン４．０ｇを入れた。次いで、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン５．２ｇを加え、６２から６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を真空乾燥して溶媒を除去した後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え２５ｇの活性アルミナを充填したカラムで処理した。回収した溶液を真空乾燥し、薄黄色の８．７５ｇ（６９．４％）の固体（Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム臭化物）を得た。
上記合成したＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム臭化物６．００ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩２．５０ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム臭化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後に静置した後、塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後、塩化メチレン層を減圧乾燥し、６．２ｇのＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（液体）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒 ＣＤＣｌ３）結果は、
５．７５ｐｐｍ （ｄｄ，１Ｈ）、５．８８ｐｐｍ （ｄｄ，１Ｈ）、６．０７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．４４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．５６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．４１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１１．０ｐｐｍ（ｑ）であった。
質量分析の結果は、検出された質量数 ４８４（カチオンの質量数１８８＋化合物の質量数２９６）、検出された質量数 ７８０（カチオンの質量数１８８＋化合物の質量数×２（５９２））であった。
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値５２．７２質量％、分析値５２．８７質量％）、水素原子（理論値７．５０質量％、分析値７．７２質量％）、窒素原子（理論値１８．９２質量％、分析値１８．７７質量％）であった。
以上の結果から得られた液体は、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
実施例２
２００ｍｌの３つ口フラスコに〜８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにＮ−アリル−Ｎ−メチルアミン２．０ｇを入れた。次いで、１−ブロモ−２−メトキシエタン８．０ｇを加え、６２〜６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を減圧乾燥し、溶媒を除去した後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え、２５ｇの活性アルミナを充填したカラムで処理した。回収した溶液を減圧乾燥し、薄黄色の４．４２ｇ（５８．６％）の液体（Ｎ-アリル− Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム臭化物）を得た（１日放置後、固体となった。）。
上記合成した（Ｎ-アリル− Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム臭化物４．００ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩１．７０ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム臭化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後、静置して塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後、塩化メチレン層を減圧乾燥し、３．７０ｇのＮ−アリル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（液体）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒 ＣＤＣｌ３）結果は、５．７８ｐｐｍ （ｄｄ，１Ｈ）、５．８９ｐｐｍ （ｄｄ，１Ｈ）、６．０６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．４１ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ）、３．８９ｐｐｍ （ｍ、８Ｈ）、３．４１ｐｐｍ （ｓ、６Ｈ）３．３６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１０．７ｐｐｍ（ｑ）であった。
質量分析の測定結果は、検出された質量数 ４８４（カチオンの質量数１８８＋化合物の質量数２９６）、検出された質量数 ７８０（カチオンの質量数１８８＋化合物の質量数×２（５９２））、検出された質量数 １０７６（カチオンの質量数１８８＋化合物の質量数×３（８８８））であった。
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値５２．７２質量％、分析値５２．９１質量％）、水素原子（理論値７．５０質量％、分析値７．７４質量％）、窒素原子（理論値１８．９２質量％、分析値１８．７６質量％）であった。
以上の結果から得られた液体は、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
実施例３
２００ｍｌの３つ口フラスコに〜８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにジアリルアミン２．５ｇを入れた。次いで、１−ブロモ−２−メトキシエタン８．０ｇを加え、６２から６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を減圧乾燥し溶媒除去後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え２５ｇの活性アルミナを充てんしたカラムで処理し、回収した溶液を減圧乾燥し、薄黄色の３．７６ｇ（４９．７％）の液体（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム臭化物）を得た（１日放置後、固体となった。）。
上記合成したＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム臭化物３．５０ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩１．３６ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム臭化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後に静置し塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後に塩化メチレン層を減圧乾燥後、３．６０ｇのＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（液体）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒 ＣＤＣｌ３）結果は、５．７５ｐｐｍ （ｄｄ，４Ｈ）、５．９５ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ）、３．９４ｐｐｍ （ｄ，４Ｈ）、３．８９ｐｐｍ （ｍ、４Ｈ）、３．４１ｐｐｍ （ｓ、６Ｈ）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１０．６ｐｐｍ（ｑ）であった。
質量分析の結果は、検出された質量数 ５３６（カチオンの質量数２１４＋化合物の質量数３２２）、検出された質量数 ８５８（カチオンの質量数２１４＋化合物の質量数×２（６４４））であった。
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値５５．９１質量％、分析値５６．０５質量％）、水素原子（理論値７．５２質量％、分析値７．７５質量％）、窒素原子（理論値１７．３９質量％、分析値１７．２２質量％）であった。
以上の結果から得られた液体は、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
実施例４
市販の１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比 ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）９８ｇに、実施例１で作製した２ｇのＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（イオン性化合物）を溶解し、非水電解液を作製した。この時、得られた非水電解液中、ＬｉＰＦ６は１ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（イオン性化合物）は０．０８５ｍｏｌ／Ｌであった。また、この非水電解液は、非水溶媒１００質量部に対して、イオン性化合物２．３質量部であった。
得られた非水電解液を下記（３）の方法で電池とし、（４）（５）の試験を行うことにより、評価した。
（３）電池の作製
正極は、活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３ＭＮ１/３Ｏ２９３部、導電材としてアセチレンブラック４部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３部をスラリー状にし、集電箔にアプリケーターで塗工し、１２０℃で１０分乾燥後プレスして作製した。負極は、活物質として黒鉛９３部、導電材としてアセチレンブラック２部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド５部を用い、正極と同じ工程で作製した。
セパレータは、ポリエチレン製微多孔膜(厚さ２０μｍ、気孔率４０％）を用いた。
上記で作製した正極と負極とを３０×５０ｍｍ２に打ち抜き、１７０℃にて１０時間それぞれ乾燥した後、セパレータを介して対向させアルミニウム製のラミネート内に挿入し、実施例１で作製した非水電解液を注液、減圧含浸後、真空シールして電池性能評価用単層ラミネートセル（電池）を作製した。
（４） 充電容量および放電容量
（３）で作製した電池の初期充放電特性（充電容量および放電容量）、低温動作性の評価で測定した放電容量は以下の方法で測定した。初期充放電特性の評価で測定した充電容量および放電容量、ならびに、低温動作性の評価で測定した放電容量は、充放電試験装置（北斗電工製HJ0501SD8）で測定した。充放電試験の条件は、室温２３℃で０．２Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後に、０．２Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで放電を行った。この条件で繰り返し充放電を行い、３回目の結果を初期充放電特性とした。
（５）高温保存性能の評価、および低温動作性の評価
以下の高温保存性能の評価、および低温動作性の評価で測定した抵抗は、東陽テクニカ製VersaSTAT4で測定した。
＜高温保存性能＞
（３）で作製した電池の初期充放電試験を行った後、抵抗を測定した（初期抵抗値）。その後、８５℃にて１０日保存し、再度、抵抗を測定した（高温保存後の抵抗）。
＜低温動作性＞
（３）で作製した電池の初期充放電試験を行った後、−３０℃にて、放電容量および抵抗を測定した。
以上の評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図１に示した。
実施例５
実施例４で用いたＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートの代わりに、実施例２で作製したＮ−アリル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートを用いた以外は実施例４と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図２に示した。
実施例６
実施例４で用いたＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートの代わりに、実施例３で作製したＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートを用いた以外は実施例４と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図３に示した。
Figure 2019064923
比較例１
５００ｍｌの４つ口フラスコに２５０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン１４．６ｇを入れ、さらに、１−ブロモ−２−メトキシエタン１５．５ｇを加え、６２〜６５℃で１６時間撹拌した。得られた生成物を減圧乾燥し、溶媒を除去した後、１４００ｍｌの酢酸エチル／アセトン＝３／７溶液で再結晶を行い、１０００ｍｌの溶液分を減圧して除去した。回収した溶液を濾過後、酢酸エチル５０ｍｌで洗浄した。その後、４０℃、１６時間真空乾燥し、薄黄色の２１．５３ｇ（８５．５％）の結晶（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム臭化物）を得た。
上記合成したＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム臭化物７．４ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩４．００ｇとをそれぞれイオン交換水７ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム臭化物水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウム水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後に静置して塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後に塩化メチレン層を減圧乾燥し、５．９８ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（液体）を得た。
次いで、実施例４で用いたＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートの代わりに、上記方法で作製したＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートを用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
比較例２
実施例４で用いた市販の電解液をそのままを非水電解液として用いた以外は、実施例４と同様に、電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
比較例３
実施例４で用いたＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレートの代わりに、トリシアノフルオロボレート・リチウム塩を用いた以外は、実施例４と同様にして電解液の作製し、さらに電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
Figure 2019064923
表１と表２からわかるように本発明のイオン性化合物を添加することにより、無添加の場合、リチウム塩等の添加時に比べて高温保存後の抵抗上昇と低温時の抵抗増大を低減できることが分かった。この結果から、本発明のイオン性化合物は、高温・低温時の抵抗増加を抑制できるため、その構造等から考えて、正極・負極の近傍で良好なＳＥＩ膜を形成しているものと考えられる。

Claims (6)

  1. 下記式（１）
    Figure 2019064923
     （式中、
    Ｒ１は、ビニル基、又はエポキシ基であり、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基であり、
    ａは、１〜３の整数であり、
    ｂは、１〜２の整数であり、
    ｃは、１〜３の整数であり、
    ｋは、１〜３の整数であり、
    ただし、ｂ＋ｋは、２〜４の整数である）で示されるイオン性化合物。
  2. 前記式（１）で示されるイオン性化合物、
    ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２ＣＮ２、及びＬｉＢＦＣＮ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物、並びに
    鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒
    を含むことを特徴とする非水電解液。
  3. 前記非水溶媒１００質量部に対して、前記式（１）で示されるイオン性化合物が０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
  4. 前記リチウム化合物の濃度が、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液。
  5. 請求項２〜４の何れかに記載の非水電解液を用いた蓄電デバイス。
  6. リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
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