CN107845833B - 一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,它以锂盐、主要有机溶剂、辅助有机溶剂、低温添加剂、高温添加剂和纳米陶瓷材料为原料制备而成。所述高低温倍率型锂离子电池电解液,能在保证常温良好循环性能的前提下,有效提升其高倍率放电性能和高低温电解液的电导率,有效拓宽了锂离子电池的应用范围。本发明还提供了一种利用上述高低温兼顾倍率型的锂离子电池电解液制备的锂离子电池,并对正极片和负极片分别设置若干铝箔和铜箔电流输出凸台,可进一步效减小电池内阻并提高大倍率放电性能,所得锂离子电池循环寿命长,既能保证良好的高低温放电性能,又能有效兼顾电池的高倍率放电性能,放电性能优异、适用性广。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液及锂离子电池技术领域,具体涉及一种高低温兼顾倍率型的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从20世纪90年代商业化使用以来,便以其比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长、无记忆效应、自放电率小、可快速充放电等优点而迅速发展起来,目前,锂离子电池已经广泛应用手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中,还作为动力型电池逐渐在电动自行车、航模、电动汽车上得到广泛使用,特别是在军用领域和航天航空领域,要求锂离子电池能同时具有高低温和高倍率放电性能。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分,在电池的充放电过程中,一方面作为连接正负极的桥梁,在正负极之间传递锂离子,起着离子导体的作用;另一方面会直接参与电极表面的反应,生成固体相界面膜(SolidElectrolyte Interface SEI)。因此,电解液的选择对电池的能量、安全性性能、循-环性能、倍率充放电性能有着重要影响。应用于锂离子电池的电解液应当满足以下基本要求:1)在较宽的温度范围内具有较高的离子电导率,保证锂离子较大的迁移数,尽量减少电池在充放电过程中的浓差极化;2)具有较好的热稳定性,保证电池在适当的温度范围内正常工作;3)具有较宽的电化学窗口,保证在0~5V的范围内电化学性质稳定,不会在两极发生显著的副反应;4)安全性能好,具有较高的闪点;5)无毒,环境友好。
电解液作为锂电池中离子传输的载体,对锂离子电池各方面性能的发挥起着至关重要的作用,但目前采用的锂离子电解液不能同时兼顾高低温和高倍率放电性能,一定程度上限制了锂离子电池的应用。因此,开发能具备高低温同时兼顾高倍率放电性能的电解液和锂离子电池具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术的不足,提供一种高低温倍率型锂离子电池电解液及锂离子电池,其组分配比合理,在保证常温良好循环性能的前提下,可有效提升其高倍率放电性能和高、低温条件下电解液的电导率,有效拓宽锂离子电池在高低温环境下的应用范围。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池,采用上述高低温倍率型锂离子电池电解液为电解液,并分别对正极片和负极片的结构进行改进,有效减小电池内阻,进一步促进电池的大倍率放电。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,它以锂盐、有机溶剂、辅助有机溶剂、降低低温下表面张力和活化能的低温添加剂、提高电池高温性能的高温添加剂、提高电池的循环性能的纳米陶瓷材料为主要原料混合而成。
上述方案中,所述高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液中,各组分及其所占质量百分比包括:锂盐9.0~16.5%,有机溶剂76.0~85.5%,辅助有机溶剂4.0~15.5%,低温添加剂为0.5~1.5%,高温添加剂为1.0~3.0%,纳米陶瓷材料为0.2~2.0%。
上述方案中,所述锂盐为六氟磷酸锂或全氟烷基磺酸酰亚胺。
上述方案中,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按1:(0.7~1.35):(0.7~1.1)的体积比混合而成。
上述方案中,所述辅助有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)按任意比例混合而成。
上述方案中,所述降低低温下表面张力和活化能的低温添加剂(低温添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三氟乙基膦酸(TTFP)二者按任意配比的混合物。
上述方案中,所述提高电池的高温性能的高温添加剂(高温添加剂)为丙烷磺内酯(PS)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的一种或二者按任意配比的混合物。
上述方案中,所述纳米陶瓷材料(纳米陶瓷添加剂)为氧化铝、氧化镁、二氧化钛的一种或几种按任意比例混合,用于改善电池的循环性能;其粒径在0.001μm~15μm范围内。
本发明采用的另一技术方案为:一种锂离子电池,它包括正极片、负极片、隔膜和本实施例所得高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,其中正极片和负极片分别设有若干个铝箔和铜箔电流输出凸台,可进一步减小电池内阻并提高大倍率放电性能。
优选的,所述正极片和负极片分别间隔设置4个铝箔(正极片设置铝箔)和铜箔(负极片设置铜箔)电流输出凸台。
上述方案中,所述正极片和负极片中的铝箔电流输出凸台和铜箔电流输出凸台。
本发明的原理为:
1)采用的主要有机溶剂中EC为电导率的主要来源,EMC为线性酯类,可有效烯释EC,扩大电解液的温度适用范围;DMC为高介电常数(3.1)、低粘度(0.59)溶剂,对低温放电和倍率有很大贡献,但高温性能较差;辅助有机溶剂中DEC为低介电常数(2.8)和较高的粘度(0.75)组分,主要用于进一步提高电池的高温性能,EA对电解液的电导率有明显的增加,对锂离子电池在低温和常温高倍率放电性能有一定的提升,PC主要用于提高电解液与石墨负极的相容性。
2)低温添加剂FEC和TTFP能显著改善极片表面活性和电解液浸润,形成的SEI膜薄而致密,化学稳定性和电化学稳定性好,表面张力和活化能显著降低;而高温添加剂在改善高温性能的同时可有效保证低温性能不受影响;FEC分子的最低未占据轨道能量较低,可在较低的还原电位下还原,优于其它溶剂争先发生反应,同时使负极表面形成SEI膜,该膜阻抗相对较低,低温下该膜阻抗较小。
3)纳米陶瓷材料主要用于改善电池的循环性能;它与电解液中微量的HF发生反应,可除去电解液中HF,阻止其对电极的破坏,提高电解液的稳定性,从而可以改善电池的循环性能和安全性。
4)通过对正极片和负极片分别对正极片和负极片设置若干个铝箔和铜箔电流输出凸台,可减小电池内阻以提高大倍率放电。
5)本发明将低温添加剂、高温添加剂和纳米陶瓷添加剂三者配合使用后SEI膜阻抗更低,且高低温提升显著,循环能力得到了大幅度提升。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明所述高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液在低温条件下粘度低、电导率高;采用的混合有机溶剂沸点较高、热稳定性好,电解液高温性能好;
2)本发明提供的锂离子电池电解液在保证常温良好循环性能的前提下,可有效提升其高倍率放电性能和高、低温条件下电解液的电导率,兼顾高低温性能和倍率,有效拓宽锂离子电池的应用领域。
3)提供的极片可有效减小电池内阻,提高电池的放电倍率,进一步拓宽锂离子电池电解液的工作温度范围和锂离子电池的放电倍率性能。
附图说明
图1为本发明正极极片四极耳的结构示意图;
图2为本发明负极极片四极耳的结构示意图;
图3为实施例1所得锂离子电池在不同温度下以0.2C放电电流的放电性能曲线图。
图4为实施例1所得锂离子电池的低温-40℃不同倍率放电性能曲线图。
图5为实施例1所得锂离子电池的低温55℃不同倍率放电性能曲线图。
图6为实施例1所得锂离子电池的常温0.5C充放电循环性能曲线图。
图7为本发明所述锂离子电池的等效电路图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中,所述高孔率隔膜为Celgard提供的商用三层PP/PE/PP隔膜2340型号。
以下实施例中,为更加直观地表述锂离子电池电解液各物质在锂离子电池中的作用原理,采用等效电路图方式(见图7)进行说明,在电路图中,Rb表示电池来自于电解液、隔膜和极片上的电阻;CSEI和RSEI为钝化膜上的电容和电阻;RCT和CDI为电极界面的电阻和电容;W1为电极内部金属离子扩散阻抗。
实施例1
锂离子电池电解液
一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,由以下配比所述组分进行混合而成,各组分及其所占质量百分比为:六氟磷酸锂12.2%,有机溶剂79.0%,辅助有机溶剂5.3%,低温添加剂为1.0%,高温添加剂为1.5%,纳米陶瓷材料1%。
其中,所述有机溶剂由EC、EMC和DMC按32:42:26的体积比混合而成;辅助有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)按40:30:30的体积比混合而成;低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三氟乙基膦酸(TTFP)按50:50的体积比混合而成;高温添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS);纳米陶瓷型为纳米氧化铝,其粒径为0.001~15μm。
锂离子电池
一种锂离子电池,它包括正极片、负极片、隔膜和本实施例所得高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,具体制备步骤如下:
1)正极片的制备:钴酸锂为正极活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂,将三者分别按94.5:3.5:2(分别以重量份数计)的比例混合均匀,然后加入75重量份的N-甲基咯烷酮(NMP),充分搅拌均匀后,均匀涂覆在20μm厚的铝箔上并烘干,最后碾压成101μm,裁剪成沿长度方向间隔设置4个凸台(四极耳)的55×830mm的长条形,得到正极片(结构示意图见图1);在铝箔凸台头部粘贴好保护胶带;
2)负极片的制备:将负极活性物质水性人造石墨、导电剂(Super-P)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按93.5:2.5:2:2(重量份)的比例混合均匀,然后加入136重量份的NMP调匀成糊状,均匀涂在15μm厚的铜箔上并烘干,最后碾压成96μm,裁剪成沿长度方向间隔设置4个凸台(四极耳)的57×873mm的长条形,得到负极片(结构示意图见图2),在铜箔凸台头部粘贴好保护胶带;
3)采用20μm厚的高孔率隔膜,按隔膜/正极/隔膜/负极的顺序卷绕成18650型卷芯;然后将卷芯放入圆柱形金属钢壳中,滚槽、底部焊、顶部激光焊、注入按上述方法制备的高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液、封口,最终装配成18650圆柱形锂离子电池。
将本实施例所得18650圆柱形锂离子电池进行化成和后处理,并采用1000Hz的交流电阻测试仪测定电池的内阻,然后进行高低温测试和大倍率放电性能测试,具体测试方法如下:1C恒流充电到4.2V,4.2V恒压充电至截止电流50mA,搁置10min,然后在不同的温度下进行不同倍率放电。
表1为本实施例所得锂离子电池不同温度及倍率放电的性能测试结果,结果表明,采用本发明的锂离子电池电解液和极片制备方法,不但能够提升电池的高低温放电性能,而且能够提升电池高倍率放电性能,且内阻只有传统设计电池内阻30%左右(约14mΩ),容量为2200mAh,电池的倍率放电性能优于传统电池。
表1本实施例所得锂离子电池不同温度及倍率放电性能测试结果
图3为本实施例所得锂离子电池在不同温度下以0.2C放电电流的放电性能曲线图,结果表明所得锂离子电池在高、低温环境下均表现出优异的放电性能;即使在-55℃、0.2C放电的情况下,依然可以放出常温容量的82.96%(如采用常规正极片、负极片各引出一个极耳,并采用上述相同制备方法和条件制得的锂离子电池(内阻约为45mΩ)可放出常温容量的48.33%),而传统设计的锂离子电池无法放电。
图4和图5分别为本实施例所得锂离子电池的低温-40℃和高温55℃条件下,不同倍率放电性能曲线图,进一步说明本发明所得锂离子电池可同时兼顾高低温和高倍率放电性能;在55℃的温度下进行1C放电,依然可以放出常温容量的102.08%,温升仅10℃。
图6为本实施例所得锂离子电池的常温0.5C充放电循环性能曲线图,其容量降至80%时的循环次数为1498次,高于传统商用锂离子电池。
实施例2
一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,采用的原料与实施例1相同,不同之处在于,由以下配比所述组分进行混合而成,各组分及其所占质量百分比为:六氟磷酸锂9.2%,有机溶剂76.0%,辅助有机溶剂11.3%,低温添加剂为1.0%,高温添加剂为2%,纳米陶瓷材料0.5%。
其中,所述有机溶剂由EC、EMC和DMC按32:42:26的体积比混合而成;辅助有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)按40:30:30的体积比混合而成;低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三氟乙基膦酸(TTFP)按50:50的体积比混合而成;高温添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS);纳米陶瓷型为纳米氧化铝,其粒径为0.001~15μm。
利用本实施例所得高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,并采用实施例1所述电池结构和制备方法制备锂离子电池,性能测试结果表明所得锂离子电池在保证常温良好循环性能的前提下,可有效提升其高倍率放电性能和高、低温条件下电解液的电导率,兼顾高低温性能和倍率,有效拓宽锂离子电池的应用领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,它以锂盐、有机溶剂、辅助有机溶剂、低温添加剂、高温添加剂和纳米陶瓷材料为主要原料混合而成;
所述低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯和三氟乙基膦酸的混合物;
所述高温添加剂为丙烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯的一种或二者混合物;
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按1:(0.7~1.35):(0.7~1.1)的体积比混合而成;
所述辅助有机溶剂由碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯按任意比例混合而成。
2.根据权利要求1所述的高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,其特征在于,各组分及其所占质量百分比包括:锂盐9.0~16.5%,有机溶剂 73.5~85%,辅助有机溶剂 4.0~15.5%,低温添加剂为0.5~1.5%,高温添加剂为1.0~3.0%,纳米陶瓷型为0.2~2.0%。
3.根据权利要求1所述的高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂或全氟烷基磺酸酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,其特征在于,所述纳米陶瓷材料为氧化铝、氧化镁、二氧化钛中的一种或几种按任意比例混合;其粒径为0.001 ~15μm。
5.一种锂离子电池,其特征在于,它包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1~4任一项所述高低温兼顾倍率型锂离子电池电解液,其中正极片和负极片上分别间隔设置若干个铝箔和铜箔电流输出凸台。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片和负极片上分别沿长度方向间隔设置4个铝箔和铜箔电流输出凸台。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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