CN101685880A - 低温锂离子电池电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低温锂离子电池电解液的制备方法，该方法包括如下步骤：首先将基体溶剂在密闭容器中减压至－0.1～0.1MPa，进行蒸馏，去除其中的杂质，使其纯度达到99～99.999％，其次将上述得到的基体溶剂加入分子筛或碱金属进行物理或化学脱水，控制基体溶剂水分含量在0～50ppm，最后将电解质盐、基体溶剂及添加剂按比例加入到反应釜中，制得低温锂离子电池用电解液。利用本发明制备的电解液由于综合了EC、PC等溶剂的优点，因此有效的避免了PC分子充电过程中的共插入而导致的石墨结果剥离，在－50℃～0℃低温范围内仍能保持优良的性能。

Description

低温锂离子电池电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及低温锂离子电池电解液的制备方法。

背景技术

自20世纪90年代初锂离子电池商品化以来，由于其具有高能量密度，无记忆效应等特点而取得了迅猛发展。2005年世界锂离子电池产量已接近25亿只，而我国锂电池年产量已突破9亿只，居世界第二位。随着锂离子电池在军事、航空航天等高科技领域上的广泛应用，传统锂离子电池已经难以满足其功能性的要求，因此开发功能型电解液，如低温锂离子电池电解液已成为必需。

锂离子电池电解液主要使用碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)为主要溶剂，由于EC与负极材料的相容性好，即能在碳材料表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，所以商品化的锂离子电池大都使用EC基电解液，即以EC和其他线状或环状碳酸酯为基础溶剂，加入导电锂盐如LiPF₆及碳酸亚乙酯(VC)等添加剂制备得到锂离子电池用电解液。如国内最常用的电解液体系1MLiPF₆+EC+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1∶1∶1)，1MLiPF₆EC+DMC(质量比为1∶1)，1M LiPF6+EC+碳酸二乙酯(DEC)(质量比为1∶1)等。然而，由于常压下EC的熔点为39℃，熔点较高，因此制得的电解液熔点也相应较高。

PC的熔点较EC低，常压下为-49℃，低温性能优良，但由于其在充电过程中易与Li⁺共嵌入而导致石墨负极的剥离，因而限制了其实际商业化应用。

锂离子电池电解盐主要有LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄等，LiPF₆因其良好的综合性能而在锂离子二次电池中获得了大规模使用，然而其单独使用时存在对水过于敏感，高温易分解等不足。

发明内容

本发明的目的在于综合电解液中可选组分的优点，提出一种能解决锂离子电池在-50℃～0℃条件下使用的电解液。

为实现上述目的，本发明提供了低温锂离子电池电解液的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、基体溶剂的提纯：将基体溶剂在密闭容器中减压至-0.1～0.1Mpa，进行蒸馏，去除其中的杂质，使其纯度达到99～99.999％；

2、基体溶剂脱水：将上述得到的基体溶剂加入分子筛或碱金属进行物理或化学脱水，控制基体溶剂水分含量在0～50ppm；

3、电解液的配置：将电解质盐、基体溶剂及添加剂按比例加入到反应釜中，制得低温锂离子电池用电解液。

所述的基体溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、醋酸乙烯酯(EA)、乙酸丁酯(EB)、甲酸丁酯(MB)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙腈(AN)中的至少一种，各基体溶剂的质量比含量在0～80％之间；

所述的电解质锂盐选至LiPF₆、LiBOB、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃中的至少一种，电解质盐的总浓度为0.5～1.5mol/l；

所述的添加剂选自碳酸亚乙酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(Esi)、硫酸乙烯酯(Esa)、丙烯腈(AAN)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、三(五氟苯)硼(TPFPB)、1，3-丙烷磺内酯(PS-1)、硫酸丙烯酯(PS-2)、烷基烯基磺酸酯(PMS)、乙烯砜(VS)、苯基异氰酸酯(PI)、磷酸三苯酯(TPP)中的至少一种，添加剂的质量为电解液质量的0～10％；

本发明的有益效果：

利用本发明制备的电解液，由于综合了EC、PC等溶剂的优点，并有效的避免了PC分子充电过程中的共插入而导致的石墨结果剥离，在-50℃～0℃低温范围内性能仍能保持优良的性能。

附图说明

图1为实施例2制备的电池在-20℃低温下的放电曲线图。

图2为实施例2制备的电池在-30℃低温下的放电曲线图。

图3为实施例2制备的电池在-40℃低温下的放电曲线图。

图4为实施例2制备的电池在-50℃低温下的放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。

实施例1.

在手套箱中按EC∶PC∶EMC∶EA＝2∶1∶2∶1(质量比)混合均匀后加入LiPF₆及3％的添加剂得到盐浓度为1mol/l的锂离子电池电解液(低温配方A)，然后将该电解液注入到的烘干的钢壳锂离子电池中(正极活性物质为掺杂LiCoO₂，负极活性物质为天然石墨，标称容量520mAh)化成并封口得到低温锂离子电池。表1为该配方与张家港市国泰华荣化工新材料有限公司LB315配方(1M LiPF₆ EC∶EMC∶EMC＝1∶1∶1)的比较结果。可以看出该低温配方各方面性能，特别是低温性能大大优于常用的LB315配方。

表1低温配方A与LB315综合测试结果

实施例2

在手套箱中按EC∶PC∶EMC∶EA∶EB＝2∶1∶2∶1∶1(质量比)混合均匀后加入LiPF6及5％的添加剂得到盐浓度为1.2mol/l的锂离子电池电解液(低温配方B)，然后将该电解液注入到的烘干的软包装锂离子电池中(正极活性物质为掺杂LiCoO₂，负极活性物质为天然石墨，标称容量2750mAh)化成并封口得到低温锂离子电池。图1～4为该配方电池的低温放电曲线图，可以看出该低温配方在-20℃、-30℃、-40℃、-50℃低温下1C放电容量分别达到标准容量的89.9％、58.6％、31％及9.4％。

实施例3

在手套箱中按EC∶PC∶EA∶FEC＝2∶2∶3∶1(质量比)混合均匀后加入LiBOB+LiBF₄(摩尔比为6∶4)及4％的添加剂得到盐浓度为0.8mol/l的锂离子电池电解液(低温配方C)，然后将该电解液注入到的烘干的钢壳锂离子电池中(正极材料为LiMn_1.98Ti_0.02O₂，负极材料为MCMB，标称容量700mAh)化成并封口得到低温锂离子电池。结果表明该电池具有良好的高低温性能，-20℃1C放电容量达603mAh，55℃循环300次容量保持率为83.2％。

实施例4

在手套箱中按EC∶PC∶EA＝2∶3∶1(质量比)混合均匀后加入LiBOB+LiPF₆(摩尔比为2∶8)及2％的添加剂得到盐浓度为0.9mol/l的锂离子电池电解液(低温配方D)，然后将该电解液注入到的烘干的钢壳锂离子电池中(正极材料为LiFe_0.98Y_0.02PO₄，负极材料为MCMB，标称容量450mAh)化成并封口得到低温锂离子电池。结果表明该电池具有良好的高低温性能，-20℃1C放电容量达382mAh，循环500次容量保持率为83.8％。

Claims (4)

1、低温锂离子电池电解液的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)基体溶剂的提纯：将基体溶剂在密闭容器中减压至-0.1～0.1Mpa，进行蒸馏，去除其中的杂质，使其纯度达到99～99.999％；

(2)基体溶剂脱水：将上述得到的基体溶剂加入分子筛或碱金属进行物理或化学脱水，控制基体溶剂水分含量在0～50ppm；

(3)电解液的配置：将电解质盐、基体溶剂及添加剂按需要加入到反应釜中，制得低温锂离子电池用电解液。

2、根据权利要求1所述的低温锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述的基体溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、乙腈中的至少一种，各基体溶剂的质量比含量在0～80％之间。

3、根据权利要求1所述的低温锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述的电解质锂盐选至LiPF₆、LiBOB、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃中的至少一种，电解质盐的总浓度为0.5～1.5mol/l。

4、根据权利要求1所述的低温锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述的添加剂选自碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯腈、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、联苯、环己基苯、三(五氟苯)硼、1，3-丙烷磺内酯、硫酸丙烯酯、烷基烯基磺酸酯、乙烯砜、苯基异氰酸酯、磷酸三苯酯中的至少一种，添加剂的质量为电解液质量的0～10％。

Images