CN102694207B - 锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池,属于锂离子电池技术领域。其可以解决现有锂离子电池的气胀,能量密度低,循环性能差等问题。本发明提供了一种包括溶剂、锂盐和添加剂的锂离子电池用电解液,所述的添加剂为硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或两种,该添加剂在电池充放电过程中,能够很好地吸收电极中所夹带的水分,在负极表面形成厚实的固体电解质界面(SEI)膜,并且能够抑制电极液在高压下的分解,从而抑制析气的发生,同时提高电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高,循环性能好,绿色环保无污染等优点得到了广泛的应用,并且成为电动汽车和混合电动车的首选动力电池。随着电动汽车和混合电动车的逐步发展,对锂离子电池的性能提出了更高的要求,需要其具有能量密度高,安全性好,低温性能好等优点。
目前传统的锂离子电池,例如锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池都因为各自的缺陷而很难满足电动汽车和混合电动车对锂离子电池的要求。例如,上述传统的锂离子电池由于其比能量较低(一般低于120Wh/Kg),很难满足电动汽车对锂离子电池能力密度的要求。因此很有必要开发新的能量密度高,循环性能好,安全性能好的锂离子电池。
而由LiNi0.5Mn1.5O4材料制备的锂离子电池由于其工作电压高(4.7V),能量密度高(>150Wh/Kg)而受到人们的关注。但是在使用由该材料制备的锂离子电池的过程中人们发现,由于其充放电电压较高,普通的电解液分解较为严重,因此出现严重的气胀现象,因此也影响了其应用和发展。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂离子电池的气胀问题,提供一种能有效防止锂离子电池在充放电过程中出现气胀的电解液。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池用电解液,包括溶剂、锂盐和添加剂,以溶剂和添加剂的质量之和为100%计,溶剂的质量分数为90-95%,所述锂盐在所述电解液中的物质的量浓度为0.9-1.4mol/L,所述的添加剂为硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或两种。
其中,本发明的锂离子电池用电解液可通过将各原料直接混合得到。
优选的是,所述的锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或两种。
优选的是,所述的溶剂选自碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少两种。
优选的是,所述的溶剂选自碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯中的三种。
优选的是,所述的溶剂为以下组分中的任意三种:碳酸乙烯酯25-30%,二乙基碳酸酯25-40%,二甲基碳酸酯30-35%,乙基甲基碳酸酯35-40%,氟代碳酸乙烯酯30-35%,其中各组分的含量是相对于溶剂和添加剂的质量之和的质量分数。
优选的是,所述的溶剂组成为:碳酸乙烯酯30%、二乙基碳酸酯30%、氟代碳酸乙烯酯35%;
所述添加剂组成为:硫酸亚乙酯2%、亚硫酸丙烯酯3%;
其中以上各组分的含量是相对于溶剂和添加剂的质量之和的质量分数。
优选的是,所述锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂,其中所述的六氟磷酸锂的物质的量浓度为0.5-0.8mol/L,所述的二草酸硼酸锂的物质的量浓度为0.4-0.6mol/L。
上述技术方案中选择高介电常数低粘度的溶剂,以保证电解液中锂盐的有效溶解及电极表面固体电解质界面(SEI)膜的稳定形成。
上述技术方案中添加剂硫酸亚乙酯(DTD)和亚硫酸丙烯酯(PS)在充放电过程中,能够很好地吸收电极中所夹带的水分,在负极表面形成厚实的固体电解质界面(SEI)膜,并且能够抑制电极液在高压下的分解。这样能够很好地解决由于水分和电解液分解引起的电池气胀现象,从而抑制由气胀引起的电池厚度增加。
上述技术方案中锂盐采用六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂相混合,能降低氟化氢(HF)的分解析出量,这样不仅能够很好地解决由于水分和电解液分解所引起的电解液酸度的增加,而且抑制了正极材料的溶解,提升了正极材料的放电容量和能量密度。
由于锂离子电池使用本发明的提供的电解液,能有效防止锂离子电池在充放电过程中出现气胀现象。
本发明所解决解决问题还包括,针对现有锂离子电池的在充放电过程中发生气胀,能量密度低,循环性能差等问题,提供一种能有效防止在充放电过程中出现气胀,能量密度高,循环性能好的锂离子电池。
解决本发明上述问题所采用的技术方案是一种锂离子电池,包括正极材料、负极材料和电解液,所述的电解液为上述的锂离子电池用电解液。
优选的是,所述的正极材料由以下质量分数的物质组成:91-94%的LiNi0.5Mn1.5O4,2-4%的导电剂,4-5%的聚偏氟乙烯,所述的质量分数是相对于正极材料总质量的质量分数;
所述的负极材料由以下质量分数的物质组成:88-92%的硅基合金,2-4%的导电剂,6-8%的聚丙烯酸,所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。
优选的是,所述的导电剂由导电炭黑、石墨粉、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种组成。
上述方案中厚实的固体电解质界面(SEI)膜能够有效地提高LiNi0.5Mn1.5O4电池的电化学性能。
上述方案中的导电炭黑优选小颗粒导电炭黑(商品名为supper-P),石墨粉优选大颗石墨粉(商品名为KS-6),碳纤维优选商品名为VGCF的碳纤维。
由于本发明的提供的锂离子电池使用了上述的电解液,并具有上述的正极和负极,能有效防止锂离子电池在充放电过程中出现气胀现象,其能量密度高,循环性能较好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的214867型锂离子电池的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
对比例
本对比提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):87%的LiFePO4,5%的导电炭黑,8%的聚偏氟乙烯(PVDF)。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):92%的炭粉,2%的导电炭黑,6%的聚偏氟乙烯(PVDF)。
电解液的组成:溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC),两者的质量比为1∶1;电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6,其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法:
正极制备:按照上述正极配方称量各原料,均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中,制备成正极的混合浆料,并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上,经过干燥辊压后得到正极极片。
负极制备:按照上述负极配方称量各原料,均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中,制备成负极的混合浆料,并将浆料涂布于负极电流集流体铝箔上,经过干燥辊压后得到负极极片。
电解液的制备:按上述电解液配方称量各原料,混合配料、配制成电解液。
将上述制备的锂离子电池的正极片、负极片和电解液以及其它必要的电池组件,例如,隔膜和外壳等,通过卷绕、装壳、注液、预冲、化成、分容等工序得到214867型锂离子电池。
测试本对比例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。
测试本对比例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。
实施例1:
本实施例提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):91%的LiNi0.5Mn1.5O4,4%的小颗粒导电炭黑,5%的聚偏氟乙烯。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):88%的硅基合金(Si-C),2%的小颗粒导电炭黑和2%的大颗粒石墨粉,8%的聚丙烯酸。
电解液的组成(以溶剂和添加剂的质量之和为100%计):溶剂为:30%的碳酸乙烯酯(EC),30%二乙基碳酸酯(DEC),35%的氟代碳酸乙烯酯(FEC);
添加剂为:2%的硫酸亚乙酯(DTD)和3%的亚硫酸丙烯酯(PS);
电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6和二草酸硼酸锂Li BOB,其中六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的物质的量浓度为0.6mol/L,二草酸硼酸锂LiBOB在电解液中的物质的量浓度为0.5mol/L。
电池的制备方法:与对比例中电池的制备方法相同。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。由表1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中采用常规电解液制备的214867型锂离子电池相比其电池的厚度有所减少,表明本发明的电解液相对于常规电解液在充放电过程中能够有效地吸收电极中的水分和由溶剂分解产生的小分子气体,防止电池气胀和鼓胀现象的发生。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。由表2可见,本发明实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中的常规锂离子电池相比其能量密度明显高于后者。
本实施例制备的214867型锂离子电池的性能测试结果,见图1。由图1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池具有较好的循环性能。
表1本发明实施例制备的电池与对比例制备的电池的厚度比较表
编号 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
厚度(mm) | 22.67 | 21.35 | 21.40 | 21.28 | 21.32 | 21.36 |
表2本发明实施例制备的电池与对比例制备的电池的能量密度比较表
编号 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
能量密度(Wh/Kg) | 123 | 170 | 156 | 160 | 152 | 165 |
实施例2:
本实施例提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):94%的LiNi0.5Mn1.5O4,2%的碳纤维,4%的聚偏氟乙烯。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):92%的硅基合金(Si-C),4%的大颗粒石墨粉,4%的聚丙烯酸。
电解液的组成(以溶剂和添加剂的质量之和为100%计):溶剂为:40%的二乙基碳酸酯(DEC),53%的乙基甲基碳酸酯(EMC)35-40;
添加剂为:5%的硫酸亚乙酯(DTD)和5%的亚硫酸丙烯酯(PS);
电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6,其在电解液中的物质的量浓度为1.2mol/L。
电池的制备方法:与对比例中电池的制备方法相同。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。由表1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中采用常规电解液制备的214867型锂离子电池相比其电池的厚度有所减少,表明本发明的电解液相对于常规电解液在充放电过程中能够有效地吸收电极中的水分和由溶剂分解产生的小分子气体,防止电池气胀和鼓胀现象的发生。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。由表2可见,本发明实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中的常规锂离子电池相比其能量密度明显高于后者。
实施例3:
本实施例提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):93%的LiNi0.5Mn1.5O4,3%的碳纳米管,4%的聚偏氟乙烯。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):90%的硅基合金(Si-C),3%的小颗粒导电炭黑,6%的聚丙烯酸。
电解液的组成(以溶剂和添加剂的质量之和为100%计):溶剂为:25%的二乙基碳酸酯(DEC),30%的乙基甲基碳酸酯(EMC),35%的氟代碳酸乙烯酯(FEC);
添加剂为:7%的硫酸亚乙酯(DTD);
电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6和二草酸硼酸锂LiBOB,其中六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的物质的量浓度为0.8mol/L,二草酸硼酸锂LiBOB在电解液中的物质的量浓度为0.6mol/L。
电池的制备方法:与对比例中电池的制备方法相同。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。由表1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中采用常规电解液制备的214867型锂离子电池相比其电池的厚度有所减少,表明本发明的电解液相对于常规电解液在充放电过程中能够有效地吸收电极中的水分和由溶剂分解产生的小分子气体,防止电池气胀和鼓胀现象的发生。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。由表2可见,本发明实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中的常规锂离子电池相比其能量密度明显高于后者。
实施例4:
本实施例提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):92%的LiNi0.5Mn1.5O4,2%的碳纳米管和2%的碳纤维,6%的聚偏氟乙烯。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):91%的硅基合金(Si-C),3%的碳纤维,6%的聚丙烯酸。
电解液的组成(以溶剂和添加剂的质量之和为100%计):溶剂为:25%的碳酸乙烯酯(EC),32%的二甲基碳酸酯(DMC),37%的乙基甲基碳酸酯(EMC);
添加剂为:3%的硫酸亚乙酯(DTD)和6%的亚硫酸丙烯酯(PS);
电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6和二草酸硼酸锂LiBOB,其中六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的物质的量浓度为0.7mol/L,二草酸硼酸锂LiBOB在电解液中的物质的量浓度为0.6mol/L。
电池的制备方法:与对比例中电池的制备方法相同。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。由表1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中采用常规电解液制备的214867型锂离子电池相比其电池的厚度有所减少,表明本发明的电解液相对于常规电解液在充放电过程中能够有效地吸收电极中的水分和由溶剂分解产生的小分子气体,防止电池气胀和鼓胀现象的发生。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。由表2可见,本发明实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中的常规锂离子电池相比其能量密度明显高于后者。
实施例5:
本实施例提供一种锂离子电池。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100%计):91%的LiNi0.5Mn1.5O4,4%的小颗粒导电炭黑,5%的聚偏氟乙烯。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100%计):92%的硅基合金(Si-C),2%的大颗粒石墨粉,4%的聚丙烯酸。
电解液的组成(以溶剂和添加剂的质量之和为100%计):溶剂为:30%的碳酸乙烯酯(EC),31%的二乙基碳酸酯(DEC),31%的氟代碳酸乙烯酯(FEC);
添加剂为:6%的亚硫酸丙烯酯(PS);
电解质盐为:六氟磷酸锂LiPF6和二草酸硼酸锂LiBOB,其中六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的物质的量浓度为0.5mol/L,二草酸硼酸锂LiBOB在电解液中的物质的量浓度为0.4mol/L。
电池的制备方法:与对比例中电池的制备方法相同。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的厚度,结果见表1。由表1可见,本实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中采用常规电解液制备的214867型锂离子电池相比其电池的厚度有所减少,表明本发明的电解液相对于常规电解液在充放电过程中能够有效地吸收电极中的水分和由溶剂分解产生的小分子气体,防止电池气胀和鼓胀现象的发生。
测试本实施例制备的214867型锂离子电池的能量密度,结果见表2。由表2可见,本发明实施例制备的214867型锂离子电池与对比例中的常规锂离子电池相比其能量密度明显高于后者。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用电解液,包括溶剂、锂盐和添加剂,其特征在于,以溶剂和添加剂的质量之和为100%计,溶剂的质量分数为90-95%,所述锂盐在所述电解液中的物质的量浓度为0.9-1.4mol/L,所述的添加剂为硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯;
所述的溶剂组成为:碳酸乙烯酯30%、二乙基碳酸酯30%、氟代碳酸乙烯酯35%;
所述添加剂组成为:硫酸亚乙酯2%、亚硫酸丙烯酯3%。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液,其特征在于,所述的锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂,其中所述的六氟磷酸锂的物质的量浓度为0.5-0.8mol/L,所述的二草酸硼酸锂的物质的量浓度为0.4-0.6mol/L。
4.一种锂离子电池,包括正极材料、负极材料和电解液,其特征在于,所述的电解液为权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池用电解液。
5.如权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,
所述正极材料由以下质量分数的物质组成:91-94%的LiNi0.5Mn1.5O4,2-4%的导电剂,4-5%的聚偏氟乙烯,所述的质量分数是相对于正极材料总质量的质量分数;
所述负极材料由以下质量分数的物质组成:88-92%的硅基合金,2-4%的导电剂,6-8%的聚丙烯酸,所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。
6.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述的导电剂由导电炭黑、石墨粉、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种组成。
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