WO2014155989A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014155989A1
WO2014155989A1 PCT/JP2014/001243 JP2014001243W WO2014155989A1 WO 2014155989 A1 WO2014155989 A1 WO 2014155989A1 JP 2014001243 W JP2014001243 W JP 2014001243W WO 2014155989 A1 WO2014155989 A1 WO 2014155989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium difluorophosphate
aqueous electrolyte
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/001243
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕子 小川
遊馬 神山
昌洋 木下
八木　弘雅
竹内　崇
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Publication of WO2014155989A1 publication Critical patent/WO2014155989A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte that is a liquid non-aqueous electrolyte is decomposed at the interface with the charged positive electrode, and the coating on the surface of the positive electrode generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte is battery performance. It may cause to decrease. Therefore, an additive that suppresses the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is added to the non-aqueous electrolyte, and a coating accompanying the decomposition of the additive is formed on the surface of the positive electrode before the non-aqueous electrolyte is decomposed. It has been studied to suppress the decomposition of the water electrolyte. For example, Patent Document 1 discloses that a non-aqueous electrolyte contains lithium difluorophosphate as an additive and forms a film derived from the additive on the positive electrode and negative electrode surfaces.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the interfacial resistance on the surface of the positive electrode is reduced and excellent in high-temperature storage characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode mixture layer, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes lithium difluorophosphate inside the positive electrode mixture layer, and the positive electrode includes the positive electrode.
  • the total amount of lithium difluorophosphate is characterized by being larger than the total amount of lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has reduced interface resistance on the surface of the positive electrode and is excellent in high temperature storage characteristics.
  • FIG. 6 is a diagram showing a Nyquist plot of AC impedance at ⁇ 20 ° C. for Example 2 and Comparative Example 2. It is a figure which shows the Nyquist plot of the alternating current impedance in the initial stage about Example 3 and the comparative example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the Nyquist plot of AC impedance after 100 cycles about Example 4 and Comparative Example 4. It is a figure which shows the result of the gas analysis after high temperature preservation
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment of the present invention includes, for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked with a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte solution that is a liquid nonaqueous electrolyte. It has the structure accommodated in the exterior body. Below, each structural member of a nonaqueous electrolyte secondary battery is explained in full detail.
  • a positive electrode is comprised with positive electrode collectors, such as metal foil, and the positive mix layer formed on the positive electrode collector, for example.
  • positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode or a film in which a metal that is stable in the potential range of the positive electrode is arranged on the surface layer is used.
  • metal stable in the potential range of the positive electrode it is preferable to use aluminum (Al).
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a conductive agent, a binder, an additive, etc., in addition to the positive electrode active material, and these are mixed with an appropriate solvent to form a positive electrode slurry. After application, the layer is obtained by drying and rolling.
  • the positive electrode active material for example, a composite oxide having a particle shape and containing lithium and a transition metal element, or a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with a different element can be used.
  • the transition metal element includes at least one selected from the group consisting of scandium (Sc), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), and the like.
  • Various transition metal elements can be used. Among these transition metal elements, it is preferable to use Mn, Co, Ni or the like.
  • the different element at least one different element selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), lead (Pb), antimony (Sb), boron (B) and the like can be used. Of these different elements, Mg, Al, etc. are preferably used.
  • positive electrode active materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), as lithium-containing transition metal oxides. LiNi 1-yz Co y Mn z O 2 (0 ⁇ y + z ⁇ 1), LiFePO 4 , and the like. Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive agent is conductive powder or particles, and is used to increase the electronic conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • a conductive carbon material, metal powder, organic material, or the like is used as the conductive agent. Specifically, acetylene black, ketjen black, and graphite are used as the carbon material, aluminum is used as the metal powder, and a phenylene derivative is used as the organic material.
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is, for example, a polymer having a particle shape or network structure, maintains a good contact state between the particle shape positive electrode active material and the powder or the particle shape conductive agent, and the surface of the positive electrode current collector. It is used to enhance the binding property of the positive electrode active material and the like.
  • a fluorine polymer, a rubber polymer, or the like can be used as the binder. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or modified products thereof as the fluorine-based polymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-polymer as the rubber-based polymer, etc. Examples thereof include butadiene copolymers.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • the additive has a function of forming a film on the electrode surface and suppressing the reaction between the electrode and the non-aqueous electrolyte.
  • an additive having an effect on the positive electrode before the nonaqueous electrolytic solution undergoes oxidative decomposition at the positive electrode potential at the time of charging, it is oxidatively decomposed at a lower potential and an ion-permeable film is formed on the surface of the positive electrode. It is desirable to have a function of reducing the interfacial resistance and suppressing the reaction between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material. Therefore, such an additive is preferably added to the positive electrode for the purpose of exerting an effect on the positive electrode.
  • an additive to the positive electrode slurry to be the positive electrode mixture layer. That is, the additive is preferably added to the positive electrode slurry and fixed inside the positive electrode mixture layer. Such an additive is preferably hardly soluble in the non-aqueous electrolyte because it is fixed inside the positive electrode mixture layer.
  • the present invention is an additive that is usually soluble in a non-aqueous electrolyte, it is difficult to make a non-aqueous electrolyte by using a fluorine-containing non-aqueous solvent for the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte. It was found that it became soluble. Then, it is devised that lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) is preferably used as an additive that has an effect on the positive electrode and becomes insoluble in a non-aqueous electrolyte using a fluorine-containing non-aqueous solvent. did.
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • Lithium difluorophosphate is in a powder form and can be added as it is to the positive electrode slurry containing the positive electrode active material.
  • the lithium difluorophosphate was dissolved in an amount of about 1 mol% with respect to the non-aqueous electrolyte containing no fluorine, but 0.05 mol% with respect to the non-aqueous electrolyte containing the fluorine-containing non-aqueous solvent. It was confirmed that it only dissolved to a certain extent.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery by including lithium difluorophosphate that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte including the fluorine-containing non-aqueous solvent in the positive electrode mixture layer as described above,
  • the total amount of lithium difluorophosphate in the positive electrode is larger than the total amount of lithium difluorophosphate in the nonaqueous electrolyte, that is, the presence of lithium difluorophosphate in the vicinity of the positive electrode active material, an additive-derived coating is formed on the positive electrode surface. It is considered that it is sufficiently formed, the interface resistance on the positive electrode surface is reduced, and the high temperature storage characteristics are excellent.
  • the lithium difluorophosphate added to the positive electrode is set by saturation of the solubility of lithium difluorophosphate in the nonaqueous electrolyte.
  • the total amount of lithium difluorophosphate in the positive electrode can be made larger than the total amount of lithium difluorophosphate in the negative electrode and the nonaqueous electrolyte.
  • the content of lithium difluorophosphate is preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material from the viewpoint of the addition effect and the like.
  • the content of the positive electrode active material is 20% by mass or more with respect to the total amount of the positive electrode active material, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer decreases, and a sufficient capacity may not be obtained. 20 mass% or less is suitable with respect to the total amount of a positive electrode active material.
  • the content of lithium difluorophosphate is particularly preferably 1.8% by mass within the above range.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal that hardly forms an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode it is preferable to use copper that is easy to process at low cost and has good electronic conductivity.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like, mixed with water or an appropriate solvent, applied onto the negative electrode current collector, and then dried and rolled. It is.
  • the negative electrode active material can be used without particular limitation as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a negative electrode active material for example, carbon, silicon in which a carbon material, a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, and an alkali metal are occluded in advance can be used.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, and pitch-based carbon fiber.
  • Specific examples of the metal or alloy include lithium (Li), silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), indium (In), gallium (Ga), lithium alloy, silicon alloy, tin alloy, and the like. It is done.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR), which is a rubber-based polymer, or a modified product thereof Is preferably used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte and includes, for example, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent, and an additive.
  • the non-aqueous solvent is preferably an organic solvent containing fluorine (that is, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom) because lithium difluorophosphate hardly dissolves in the non-aqueous electrolyte.
  • organic solvent containing fluorine include cyclic carbonates containing fluorine, cyclic carboxylic acid esters containing fluorine, cyclic ethers containing fluorine, chain carbonates containing fluorine, chain ethers containing fluorine, and fluorine. Nitriles, amides containing fluorine, and the like can be used.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • TFPC trifluoropropylene carbonate
  • FEMC -Fluoroethyl methyl carbonate
  • DFEMC difluoroethyl methyl carbonate
  • FDMC fluorodimethyl carbonate
  • FGBL butyrolactone
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • an organic solvent that does not contain fluorine when used as the non-aqueous solvent, it is considered that the solubility of lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte solution is larger than when an organic solvent containing fluorine is used. Also, only about 1 mol% is dissolved. Therefore, as an organic solvent not containing fluorine, a cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic ether, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a nitrile, an amide, or the like may be used. More specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the lithium difluorophosphate added to the positive electrode stays in the positive electrode almost 100% without being almost dissolved in the non-aqueous electrolyte, and a film derived from the additive can be formed on the surface of the positive electrode.
  • the electrolyte salt is a lithium salt generally used as a supporting salt in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, or the like can be used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive added to the non-aqueous electrolyte is formed by forming an ion-permeable film on the surface of the positive electrode or the negative electrode before the non-aqueous electrolyte undergoes a decomposition reaction on the surface of the positive electrode or the negative electrode. Or it is thought that it functions as a surface film formation agent which suppresses the decomposition reaction on the negative electrode surface.
  • the surface of the positive electrode or the negative electrode is an interface between the nonaqueous electrolytic solution contributing to the reaction and the positive electrode active material or the negative electrode active material, that is, the surface of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer, and the positive electrode It means the surface of the active material or negative electrode active material.
  • VC vinylene carbonate
  • ES ethylene sulfite
  • CHB cyclohexylbenzene
  • OTP orthoterphenyl
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion of the additive in the non-aqueous electrolyte may be an amount that can sufficiently form a film, and is preferably greater than 0 and 2% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the separator is, for example, a porous film having ion permeability and insulating properties disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the porous film include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material used for the separator is preferably polyolefin, and more specifically, polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like are suitable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a PP / PE / PP laminated film having a three-layer structure in which polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are laminated can be used.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were produced.
  • a specific method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery is as follows.
  • a lithium-containing transition metal oxide represented by a composition formula LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode was produced as follows. First, 92% by mass of the positive electrode active material represented by LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 O 2 , 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder are prepared.
  • lithium difluorophosphate as an additive is added to 1.8% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material, and further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to obtain a positive electrode slurry was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode active material graphite (AZB) was used.
  • the negative electrode was produced as follows. First, the negative electrode active material was mixed to 98% by mass, the styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder was 1% by mass, and sodium carboxymethylcellulose as a thickener was 1% by mass.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing with water, and this negative electrode slurry was applied to both surfaces of a copper negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method to form a negative electrode mixture layer. Then, it compressed to the predetermined density using the compression roller, and produced the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving 1.0 mol / L of LiPF 6 as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent in which 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and fluoroethyl methyl carbonate (FEMC) are mixed at a volume ratio of 1: 3.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as a cylindrical battery) was prepared by the following procedure using the positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte prepared as described above.
  • the positive electrode obtained above was cut to a size of 57.4 mm ⁇ 636.5 mm
  • the negative electrode was cut to a size of 59.4 mm ⁇ 638.5 mm
  • a current collecting tab was attached to each of the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above were wound through a separator to prepare a wound electrode body.
  • the separator As the separator, a laminated separator having a three-layer structure of PP / PE / PP and having a thickness of 30 ⁇ m was used. Next, insulating plates were arranged on the upper and lower sides of the wound electrode body, respectively, and the wound electrode body was made of steel, which also serves as a negative electrode terminal, and housed in a cylindrical battery outer can having a diameter of 18 mm and a height of 650 mm. Then, the negative electrode current collecting tab was welded to the inner bottom portion of the battery outer can, and the positive electrode current collecting tab was welded to the bottom plate portion of the current interrupting sealing body in which the safety device was incorporated. A nonaqueous electrolyte solution of 6.5 cm 3 was supplied from the opening of the battery outer can, and then the battery outer can was sealed with a current interrupting seal provided with a safety valve and a current interrupting device to obtain a cylindrical battery.
  • Example 1 a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution were produced in the same manner as in Example 1 except that lithium difluorophosphate as an additive was not added to the positive electrode to obtain a cylindrical battery.
  • Example 1 For Example 1 and Comparative Example 1, AC impedance measurement was performed for the purpose of confirming the interfacial resistance of the electrode due to film formation derived from the additive.
  • the substantially circular arc seen in the Nyquist plot obtained by impedance measurement includes at least the interface resistance at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte and the interface resistance at the interface between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte.
  • the present inventor has already obtained knowledge that the lithium difluorophosphate of the present invention is effective on the surface of the positive electrode. The evaluation was carried out on the assumption that the surface resistance change caused by the coating film derived from lithium difluorophosphate on the surface.
  • the cylindrical batteries of Example 1 and Comparative Example 1 produced above were kept at a constant current of 2 C until the battery voltage reached 4.6 V (SOC 100%) in a temperature environment of 25 ° C. Then, the battery was charged at a constant voltage at 4.6V until the current value reached 0.05C. Next, constant current discharge was performed at a current value of 2 C until the battery voltage reached 3.8 V (SOC 50%). Thereafter, the battery was allowed to stand for a sufficient time until the open circuit voltage of the battery was stabilized, and then AC impedance measurement was performed at a frequency of 1 MHz to 10 mHz at 25 ° C. to prepare a Nyquist plot.
  • Example 1 and Comparative Example 1 after the measurement of AC impedance at 25 ° C. were left in the low temperature environment of ⁇ 20 ° C. until the battery temperature reached ⁇ 20 ° C., and then ⁇ 20 ° C.
  • the AC impedance was measured again in the frequency range of 1 MHz to 10 mHz, and a Nyquist plot was created.
  • a 1287 type potentio / galvanostat and 1260 type frequency response analyzer (FRA) manufactured by Solartron in the UK were used in combination.
  • SOC is an abbreviation for state of charge and means a charging depth, and SOC 100% means a fully charged state.
  • Table 1 shows a summary of interface resistance values for Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows Nyquist plots at a test temperature of 25 ° C. as Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
  • FIG. 2 shows Nyquist plots at a test temperature of ⁇ 20 ° C. as Example 1-2 and Comparative Example 1-2.
  • Example 1-1 had an interface resistance equivalent to that of Comparative Example 1-1.
  • the interface resistance of a battery is small in a charged state, and the interface resistance increases as the battery is discharged.
  • SOC 50% it is presumed that the interface resistance derived from the active material on the positive electrode side and the negative electrode side was large, and it was difficult to capture the change in the interface resistance derived from lithium difluorophosphate.
  • lithium was subjected to AC impedance measurement at a low temperature in which this difference is easily reflected.
  • the interfacial resistance was reduced. This is presumably because, in Example 1-2, a film having a high lithium ion concentration derived from lithium difluorophosphate was formed on the surface of the positive electrode, so that the interface resistance was reduced.
  • the change in the interface resistance was evaluated again by alternating current impedance measurement by putting the battery in a charged state.
  • a charge / discharge cycle was performed so that the change in interface resistance was noticeable, and AC impedance was measured again after 100 cycles.
  • a laminated battery was used for the evaluation here.
  • the production method of the laminate battery is as follows.
  • Example 2 [Production of laminated battery] Using the same positive electrode, negative electrode, and separator as those used in the production of the cylindrical battery of Example 1, a laminate battery having a battery outer package as a laminate film was produced.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt is added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the positive electrode obtained by the production of the positive electrode is cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm, and the negative electrode obtained by the production of the negative electrode is cut into a size of 32 mm ⁇ 42 mm, and a lead terminal is provided for each of the positive electrode and the negative electrode. Attached. At this time, the total amount of lithium difluorophosphate contained in the positive electrode is 4.76 mg.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a separator to obtain an electrode body.
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte were put into a battery outer body made of an aluminum laminate, and the battery outer body was sealed by vacuum welding to produce a laminated battery.
  • the component pressure of the laminated battery is 0.2 MPa.
  • Example 2 a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte were prepared in the same manner as in Example 2 except that the additive, lithium difluorophosphate, which is an additive, was not added, to obtain a laminated battery.
  • Example 2 and Comparative Example 2 a charge / discharge cycle was performed as a pretreatment for performing AC impedance measurement.
  • the laminated batteries of Example 2 and Comparative Example 2 manufactured above were charged with a constant current at a current value of 0.5 C until the battery voltage reached 4.6 V (SOC 100%) in a temperature environment of 25 ° C. Thereafter, constant voltage charging was performed at 4.6 V until the current value reached 0.05C. Thereafter, the battery was allowed to stand for a sufficient period of time until the open circuit voltage of the battery was stabilized, and then AC impedance was measured at a frequency of 1 MHz to 30 mHz at 25 ° C. to prepare a Nyquist plot.
  • Table 2 shows a summary of interface resistance values for Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 shows Nyquist plots at the initial stage of the charge / discharge cycle as Example 2-1 and Comparative example 2-1.
  • FIG. 4 shows Nyquist plots for 100 cycles as Example 2-2 and Comparative Example 2-2.
  • Example 2-1 had a lower interface resistance than Comparative Example 2-1.
  • lithium difluorophosphate which is said to hardly dissolve in the non-aqueous electrolyte
  • the solubility of lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is saturated, so that the positive electrode
  • the added lithium difluorophosphate stayed in the positive electrode almost 100% with almost no dissolution in the non-aqueous electrolyte, and a film was formed on the surface of the positive electrode, which is considered to reduce the interface resistance.
  • Example 2-2 had lower interface resistance than Comparative Example 2-2.
  • each Nyquist plot does not draw a substantially circular arc. This is because, in a laminated battery having a smaller reaction area than a cylindrical battery, it takes a considerably long time to measure AC impedance until a substantially circular arc is drawn, so the circular arc is a frequency at which fitting using an equivalent circuit can be performed. This is because the measurement is completed. Therefore, the interface resistance was obtained by fitting an arc.
  • the interface resistance could be reduced to about one-fourth compared with the case where it was not added. Reduction of the interface resistance is considered to be effective for improving battery performance, and it is useful in that respect to add lithium difluorophosphate to the positive electrode. Examples of battery performance include improvement of charge / discharge cycle life, higher output, and the like.
  • the gas in the battery can after the cylindrical battery was stored at high temperature was quantitatively and qualitatively analyzed and evaluated.
  • Such generation of gas is considered to be undesirable because it lowers battery performance and causes the battery outer body to bulge and the like, thereby reducing the reliability of the battery.
  • Example 3 A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte similar to those in Example 1 were prepared, and a laminated battery using a battery outer package used for gas analysis as a laminate film was obtained.
  • Comparative Example 3 The same positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte as those in Comparative Example 1 were produced, and a laminated battery using a battery outer package used for gas analysis as a laminate film was obtained.
  • Example 3 and Comparative Example 3 were charged with a constant current of 0.5 C (25 mA) until the voltage reached 4.6 V, and then a current of 0.05 C (2 at a constant voltage of 4.6 V). The battery was further charged until 0.5 mA). Next, each laminated battery after charging was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 days, and gas analysis was performed after storage. For gas analysis, micro gas chromatography (model “CP2002”) manufactured by varian was used.
  • CP2002 micro gas chromatography
  • FIG. 5 shows quantitative and qualitative results of gas analysis for Example 3 and Comparative Example 3. From the results of gas analysis, H 2 , CO, CO 2 , and a trace amount of CH 4 were detected from both Example 3 and Comparative Example 3. Comparing the quantitative values for H 2 , CO, and CO 2 , compared with Comparative Example 3, Example 3 shows that H 2 is reduced by about 41%, CO is reduced by about 8%, and CO 2 is reduced by about 26%. The generation of gas could be suppressed by adding lithium difluorophosphate to the positive electrode.
  • lithium difluorophosphate is considered to be soluble in a non-aqueous electrolyte, and even when the inventors confirmed the solubility, a non-aqueous electrolyte using a non-aqueous solvent that does not contain fluorine. Is slightly soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the remaining amount was checked for the purpose of checking whether the lithium difluorophosphate present in the vicinity of the positive electrode active material actually exists in the vicinity of the positive electrode active material.
  • the laminate battery used in Example 3 was charged with a constant current at a current value of 0.5 C until the battery voltage reached 4.6 V (SOC 100%), and then, at 4.6 V, the current value became 0.00.
  • the battery was charged at a constant voltage until it reached 05C.
  • constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C until the battery voltage reached 3.8 V (SOC 50%). After 5 such charge / discharge cycles were performed, the product was decomposed and 3 ⁇ 4 cm 2 of positive electrode (positive electrode active material amount 257.89 mg) was taken out.
  • This positive electrode was immersed in gamma-butyrolactone (GBL), which is a non-aqueous solvent containing no fluorine, as an extract, and lithium difluorophosphate was extracted.
  • GBL gamma-butyrolactone
  • the positive electrode after extraction was further immersed in new GBL and extracted again. Such extraction was repeated three times.
  • lithium difluorophosphate contained in GBL was quantified using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Table 3 shows the extracted amount, and Table 4 shows the quantitative results.
  • lithium difluorophosphate is used as an additive that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte and can be present in the vicinity of the positive electrode active material.
  • the interfacial resistance on the surface of the positive electrode is reduced and the high-temperature storage characteristics are excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　正極合剤層を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、正極合剤層内部にジフルオロリン酸リチウムを含み、前記正極が含むジフルオロリン酸リチウムの総量は、前記非水電解質が含むジフルオロリン酸リチウムの総量より多い。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池において、液状の非水電解質である非水電解液が充電状態の正極との界面で分解され、この非水電解液の分解により発生する正極表面上の被膜が、電池性能を低下させる原因となることがある。そこで、非水電解液に正極と非水電解液との反応を抑制する添加剤を入れ、非水電解液が分解される前に添加剤の分解に伴う被膜を正極表面上に形成させ、非水電解液の分解を抑制することが検討されている。例えば、特許文献１には、非水電解液に添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含有させ、正極及び負極表面上に添加剤由来の被膜を形成させることが開示されている。
特許第３４３９０８５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される技術では、非水電解液中に添加剤を添加することで、負極活物質が炭素材料である場合に保存時の自己放電が抑制されるものであり、特に負極に効果を及ぼすことを考慮したものであって、正極における反応について考慮したものではない。ここで、非水電解液の分解により発生する正極表面上に形成される被膜は、正極と非水電解液との界面における電荷移動抵抗（以下、界面抵抗という）の上昇を招くと考えられており、効率的に正極の界面抵抗を減少させる技術が求められる。
　本発明の目的は、正極表面の界面抵抗が低減され、高温保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極合剤層を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、正極合剤層内部にジフルオロリン酸リチウムを含み、正極が含むジフルオロリン酸リチウムの総量は、非水電解質が含むジフルオロリン酸リチウムの総量より多いことを特徴とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極表面の界面抵抗が低減され、高温保存特性に優れる。
実施例１と比較例１について、２５℃における交流インピーダンスのナイキストプロットを示す図である。 実施例２と比較例２について、－２０℃における交流インピーダンスのナイキストプロットを示す図である。 実施例３と比較例３について、初期における交流インピーダンスのナイキストプロットを示す図である。 実施例４と比較例４について、１００サイクル後における交流インピーダンスのナイキストプロットを示す図である。 実施例５と比較例５について、高温保存後のガス分析の結果を示す図である。
　以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回あるいは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
　〔正極〕
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極合剤層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、添加剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し正極スラリーとし、この正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
　正極活物質は、例えば、粒子形状であり、リチウムと遷移金属元素とを含有する複合酸化物、あるいは上記遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された複合酸化物等を用いることができる。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
　このような正極活物質の具体例には、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極合剤層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、例えば、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　添加剤は、電極表面に被膜を形成し、電極と非水電解液との反応を抑制するなどの機能を有する。このような添加剤のうち正極に効果を及ぼす添加剤としては、充電時の正極電位において非水電解液が酸化分解する前に、より低い電位で酸化分解し、正極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、界面抵抗を低減し、非水電解液と正極活物質との反応を抑制する機能を有するものが望ましい。したがって、このような添加剤としては、正極において効果を発揮させる目的で、正極に添加されることが好適である。さらには、正極合剤層となる正極スラリーに添加剤を添加することがより好ましい。つまり、添加剤は、正極スラリーに添加され、正極合剤層内部に固着されることが好ましい。このような添加剤としては、正極合剤層内部に固着されるために、非水電解液に難溶であることが好適である。
　また、本発明者は、通常非水電解液に可溶な添加剤であっても、非水電解液に含まれる非水溶媒に含フッ素非水溶媒を用いることにより、非水電解液に難溶となることを見出した。そして、正極に効果を及ぼし、含フッ素非水溶媒を用いた非水電解液に難溶となる添加剤としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を用いることが好適であることを考案した。ジフルオロリン酸リチウムは、粉末状であり、粉末のまま、正極活物質を含む正極スラリーに添加することができる。そして、当該ジフルオロリン酸リチウムは、フッ素を含まない非水電解液に対しては、１ｍｏｌ％程度溶解していたが、含フッ素非水溶媒を含む非水電解液に対しては０．０５ｍｏｌ％程度しか溶解しないことを確認した。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池では、このように含フッ素非水溶媒等を含む非水電解質に対して難溶であるジフルオロリン酸リチウムを正極合剤層内部に含ませることによって、正極におけるジフルオロリン酸リチウムの総量が非水電解質におけるジフルオロリン酸リチウムの総量より多くなることにより、すなわち正極活物質近傍にジフルオロリン酸リチウムが存在することにより、正極表面に添加剤由来の被膜が十分に形成されて、正極表面の界面抵抗が低減され、高温保存特性に優れると考えられる。なお、後述するように、非水電解質としてフッ素を含まない有機溶媒を用いる場合は、例えば、非水電解質におけるジフルオロリン酸リチウムの溶解度を飽和状態とすることにより、正極に添加したジフルオロリン酸リチウムが略１００％正極に留まり、正極におけるジフルオロリン酸リチウムの総量を負極及び非水電解質におけるジフルオロリン酸リチウムの総量より多くすることができる。
　ジフルオロリン酸リチウムの含有量としては、添加効果等の観点から正極活物質の総量に対して０．１質量％以上含有することが好ましい。また、正極活物質の総量に対して２０質量％以上含有すると、正極合剤層内の正極活物質の割合が減少し、十分な容量が得られなくなる場合があるため、高容量化の観点から正極活物質の総量に対して２０質量％以下が好適である。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、上記範囲内において１．８質量％であることが特に好ましい。
　〔負極〕
　負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極合剤層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　〔非水電解質〕
　非水電解質は、液状の非水電解液であって、例えば、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。
　非水溶媒は、フッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）有機溶媒であると、ジフルオロリン酸リチウムが非水電解液に対してほとんど溶解しないため好適である。このようなフッ素を含む有機溶媒としては、フッ素を含む環状炭酸エステル、フッ素を含む環状カルボン酸エステル、フッ素を含む環状エーテル、フッ素を含む鎖状炭酸エステル、フッ素を含む鎖状エーテル、フッ素を含むニトリル類、フッ素を含むアミド類などを用いることができる。より具体的には、フッ素を含む環状炭酸エステルとして４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、及びトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等、フッ素を含む環状カルボン酸エステルとしてフルオロ－γ－ブチロラクトン（ＦＧＢＬ）等、フッ素を含む鎖状エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）、及びフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）等を用いることができる。
　中でも、高誘電率溶媒であるフッ素を含む環状炭酸エステルとして４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。混合する場合の混合比は、例えば、体積比でＦＥＣ：ＦＥＭＣ＝１：３程度であることが好ましい。
　また、非水溶媒にフッ素を含まない有機溶媒を用いる場合、フッ素を含む有機溶媒を用いる場合に比べてジフルオロリン酸リチウムの非水電解液に対する溶解度は大きくなるものと考えられるが、この場合においても１ｍｏｌ％程度しか溶解しない。そこで、フッ素を含まない有機溶媒として、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類等を用いてもよい。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。非水溶媒にフッ素を含まない有機溶媒を用いる場合、正極に添加するものと同じジフルオロリン酸リチウムを非水電解液に対して添加し、非水電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの溶解度を飽和状態とすることが好ましい。これにより、正極に添加したジフルオロリン酸リチウムが非水電解液にほとんど溶解することなく略１００％正極内に留まり、正極表面に添加剤由来の被膜を形成することができる。
　電解質塩は、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩である。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　非水電解液に添加される添加剤は、非水電解液が正極あるいは負極表面で分解反応する前に、正極あるいは負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と正極あるいは負極表面での分解反応を抑制する表面被膜形成剤として機能すると考えられる。なお、ここでいう、正極あるいは負極表面とは、反応に寄与する非水電解液と正極活物質あるいは負極活物質との界面であり、つまり正極合剤層あるいは負極合剤層の表面、及び正極活物質あるいは負極活物質の表面を意味する。
　このような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）、及びリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解液の総量に対して０より大きく２質量％以下が好ましい。
　〔セパレータ〕
　セパレータは、例えば、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムである。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好適である。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような例としては、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とを積層させた３層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層フィルムを用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１～４及び比較例１～６に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
　<実施例１>
　［正極の作製］
　正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質が９２質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう用意し、これに添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムが正極活物質の総量に対して１．８質量％となるよう添加し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としては、黒鉛（ＡＺＢ）を用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量％となるよう混合し、これを水と混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。
　［非水電解液の作製］
　４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解液を得た。
　［円筒型非水電解質二次電池の作製］
　このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池という）を以下の手順で作製した。まず、上記で得られた正極を５７．４ｍｍ×６３６．５ｍｍの大きさに切り取り、及び負極を５９．４ｍｍ×６３８．５ｍｍの大きさに切り取り、正極及び負極のそれぞれに集電タブを取り付けた。次に、上記のようにして作製された正極と負極とをセパレータを介して巻回し巻回電極体を作製した。セパレータには、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなる厚さ３０μｍの積層セパレータを用いた。次に、この巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、この巻回電極体が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒形の電池外装缶の内部に収容した。そして、負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接するとともに、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。この電池外装缶の開口部から非水電解液６．５ｃｍ3を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉し、円筒型電池を得た。
　<比較例１>
　実施例１において、正極に添加剤であるジフルオロリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例1と同様に正極、負極、及び非水電解液を作製し円筒型電池を得た。
　［交流インピーダンスの評価］
　実施例１及び比較例１について、添加剤由来の被膜形成による電極の界面抵抗を確認する目的で交流インピーダンス測定を行った。なお、インピーダンス測定することにより得られるナイキストプロットにみられる略円弧には、正極と非水電解液との界面における界面抵抗と、負極と非水電解液との界面における界面抵抗とが少なくとも含まれるが、これらを分離することは極めて難しい。本発明者は、本発明のジフルオロリン酸リチウムが、正極表面に効果的であるとの知見をすでに得ていることから、ここでは、ジフルオロリン酸リチウムの有無でみられる略円弧の相違を正極表面のジフルオロリン酸リチウム由来の被膜がもたらす界面抵抗の変化によるものとし、評価を行った。
　評価方法としては、上記で作製した実施例1及び比較例1の円筒型電池を、２５℃の温度環境下において、電池電圧が４．６Ｖ（ＳＯＣ１００％）に達するまで２Ｃの電流値で定電流充電し、その後、４.６Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、電池電圧が３．８Ｖ（ＳＯＣ５０％）に達するまで２Ｃの電流値で定電流放電を行った。その後、電池の開回路電圧が安定するまで十分な時間放置した後、２５℃において周波数1ＭＨｚ～１０ｍＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを作成した。次に、２５℃での交流インピーダンス測定後の実施例1及び比較例1の円筒型電池を－２０℃の低温環境下において、電池温度が－２０℃になるまで十分放置した後、－２０℃において周波数１ＭＨｚ～１０ｍＨｚの範囲で再度交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを作成した。測定には、英国ソーラトロン社の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２６０型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）とを併用した。なお、ＳＯＣとは、ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅの略で充電深度を意味し、ＳＯＣ１００％とは、満充電状態のことである。
　表１には、実施例１及び比較例１について界面抵抗の値をまとめたものを示す。図１には、試験温度２５℃におけるナイキストプロットを実施例１－１及び比較例１－１として示す。図２には、試験温度－２０℃におけるナイキストプロットを実施例１－２及び比較例１－２として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１より、試験温度２５℃における実施例１－１と比較例１－１とを比べた場合、実施例１－１は、比較例１－１と同等の界面抵抗であった。通常、電池の界面抵抗は、充電状態で小さく、放電状態になるに従い界面抵抗は大きくなる。今回の試験条件ＳＯＣ５０％においては、正極側及び負極側の活物質由来の界面抵抗が大きく、ジフルオロリン酸リチウム由来の界面抵抗の変化をとらえることが難しかったと推察される。実施例１－２及び比較例１－２は、リチウムこの違いが反映されやすい低温での交流インピーダンス測定を行ったものであり、試験温度－２０℃における実施例１－２と比較例１－２とを比べた場合、実施例１－２は、界面抵抗が小さくなった。これは、実施例１－２において、正極表面上にジフルオロリン酸リチウム由来のリチウムイオン濃度の高い被膜が形成されたため界面抵抗が低減したと考えられる。
　そこで、電池を充電状態にすることで再度界面抵抗の変化を交流インピーダンス測定によって評価した。加えて、界面抵抗の変化が顕著にわかるよう充放電サイクルを行い、１００サイクル後に再度交流インピーダンス測定を行った。ここでの評価には、ラミネート電池を用いた。ラミネート電池の作製方法は、以下の通りである。
　<実施例２>
　[ラミネート電池の作製]
　実施例１の円筒型電池作製に用いた正極、負極、及びセパレータと同じものを用いて、電池外装体をラミネートフィルムとしたラミネート電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)を体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％、リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に対して０．１２ｍｏｌ／Ｌ加えたものを０．５ｃｍ3用意した。さらに、これに正極に添加したものと同じジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を２．７ｍｇ加えたものを非水電解液として用いた。ラミネート電池の作製方法は、以下の通りである。まず、上記正極の作製で得られた正極を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、及び上記負極の作製で得られた負極を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切り取り、正極及び負極のそれぞれにリード端子を取り付けた。このとき、正極に含まれるジフルオロリン酸リチウムの総量は、４．７６ｍｇである。次に、セパレータを介して正極及び負極を対向させ電極体を得た。次に、電極体と非水電解液を、アルミニウムのラミネート体からなる電池外装体に入れ、電池外装体を真空溶着により封止し、ラミネート電池を作製した。なお、ラミネート電池の構成圧は０．２ＭＰａである。
　<比較例２>
　実施例２において、正極に添加剤であるジフルオロリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例２と同様に正極、負極、及び非水電解液を作製しラミネート電池を得た。
　[充放電サイクル]
　実施例２及び比較例２について、交流インピーダンス測定を行うための前処理として充放電サイクルを行った。まず、上記で作製した実施例２及び比較例２のラミネート電池を、２５℃の温度環境下において、電池電圧が４．６Ｖ（ＳＯＣ１００％）に達するまで０．５Ｃの電流値で定電流充電し、その後、４.６Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電池の開回路電圧が安定するまで十分な時間放置した後、２５℃において周波数１ＭＨｚ～３０ｍＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを作成した。次に、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に達するまで０．５Ｃの電流値で定電流放電を行い、この充電と放電を１サイクルとして１００サイクル充放電を繰り返し、再び４．６Ｖ（ＳＯＣ１００％）の状態にし、電池の開回路電圧が安定するまで十分な時間放置した後、２５℃において周波数１ＭＨｚ～３０ｍＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを作成した。
　表２には、実施例２及び比較例２について界面抵抗の値をまとめたものを示す。図３には、充放電サイクルの初期におけるナイキストプロットを実施例２－１及び比較例２－１として示す。図４には、１００サイクルにおけるナイキストプロットを実施例２－２及び比較例２－２として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図３より、充放電サイクルの初期における実施例２－１と比較例２－１とを比べた場合、実施例２－１は、比較例２－１より界面抵抗が小さかった。これは、非水電解液にほとんど溶解しないとされるジフルオロリン酸リチウムをあらかじめ非水電解液中に添加し、非水電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの溶解度を飽和状態とすることで、正極に添加したジフルオロリン酸リチウムが非水電解液にほとんど溶解することなく略１００％正極内に留まり、正極表面に被膜を形成したためと推察され、これによって、界面抵抗が低減したものと考えられる。
　表２及び図４より、充放電サイクルが１００サイクルにおける実施例２－２と比較例２－２とを比べた場合、実施例２－２は、比較例２－２より界面抵抗が小さかった。なお、図４においては、各ナイキストプロットは略円弧を描き切れていない。これは、円筒型電池に比べて反応面積の小さいラミネート電池において、略円弧を描くまで交流インピーダンス測定を行うには、相当長い時間を要するため、円弧が等価回路を用いたフィッテイングが行える周波数で測定終了としたためである。よって、界面抵抗は、円弧をフィッテイングさせることで求めた。
　上記の結果より、正極にジフルオロリン酸リチウムを添加することによって、添加しない場合に比べて界面抵抗を約４分の１に低減することができた。界面抵抗の低減は、電池性能の向上に効果的と考えられており、正極にジフルオロリン酸リチウムを添加することは、その点において有用である。電池性能としては、例えば、充放電サイクル寿命の向上、高出力化などが挙げられる。
　次に、ジフルオロリン酸リチウムの高温保存特性に対する効果を確認する目的で、円筒型電池を高温保存した後の電池外装缶内のガスを定量及び定性分析し、その評価を行った。このようなガスの発生は、電池性能を低下させるほか、電池外装体の膨れ等を招き、電池の信頼性を低下させるため好ましくないと考えられている。
　<実施例３>
　実施例１と同様の正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を作製して、ガス分析に用いる電池外装体をラミネートフィルムとしたラミネート電池を得た。
　<比較例３>
　比較例１と同様の正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を作製して、ガス分析に用いる電池外装体をラミネートフィルムとしたラミネート電池を得た。
　[ガス分析]
　実施例３及び比較例３の各ラミネート電池を０．５Ｃ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧４．６Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．６Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃ（２．５ｍＡ）になるまで電池をさらに充電した。次に、充電後の各ラミネート電池を６０℃の恒温槽にて１０日間保存し、保存後にガス分析を行った。ガス分析には、ｖａｒｉａｎ社製のマイクロガスクロマトグラフィ（型式「ＣＰ２００２」）を用いた。
　図５に、実施例３及び比較例３についてガス分析の定量及び定性結果を示す。ガス分析の結果から、実施例３及び比較例３のいずれからもＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、及び微量のＣＨ4が検出された。Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2についての定量値を比較すると、比較例３に比べて、実施例３は、Ｈ2が約４１％減少、ＣＯが約８％減少、ＣＯ2が約２６％減少しており、ジフルオロリン酸リチウムを正極に添加することでガスの発生を抑制することができた。
　[電池内添加剤残量確認]
　特許文献１によれば、ジフルオロリン酸リチウムは、非水電解液に可溶とされており、発明者が溶解度を確認した際にも、フッ素を含まない非水溶媒を用いた非水電解液には、わずかではあるが非水電解液に対して１ｍｏｌ％程度溶解する。本発明において正極活物質近傍に存在させたジフルオロリン酸リチウムが実際に正極活物質近傍に存在しているかを確認する目的で、残量確認を行った。
　確認方法としては、実施例３で用いたラミネート電池を電池電圧が４．６Ｖ（ＳＯＣ１００％）に達するまで０，５Ｃの電流値で定電流充電し、その後、４.６Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、電池電圧が３．８Ｖ（ＳＯＣ５０％）に達するまで０．５Ｃの電流値で定電流放電を行った。このような充放電サイクルを５サイクル行った後、分解して正極３×４ｃｍ2（正極活物質量２５７．８９ｍｇ）を取り出した。この正極を抽出液としてフッ素を含まない非水溶媒であるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に浸漬させ、ジフルオロリン酸リチウムの抽出を行った。抽出後の正極は、さらに新たなＧＢＬに浸漬させ、再度抽出を行った。このような抽出は３回繰り返し行った。ＧＢＬに抽出後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、ＧＢＬに含まれるジフルオロリン酸リチウムの定量を行った。表３に抽出量、表４に定量結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、正極から仕込量の９５％となるジフルオロリン酸リチウムが検出されたことから、正極合剤層内部に添加したジフルオロリン酸リチウムは、正極活物質近傍に留まり存在することが確認できた。また、このことから、正極におけるジフルオロリン酸リチウム量は、負極及び非水電解液におけるジフルオロリン酸リチウム量より多いと考えられる。
　このように、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解液に難溶で正極活物質近傍に存在させることが可能な添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを用い、正極合剤層内部にジフルオロリン酸リチウムを含有させ、正極におけるジフルオロリン酸リチウムの総量を負極及び非水電解質におけるジフルオロリン酸リチウムの総量より多くすることで、正極表面の界面抵抗が低減され、高温保存特性に優れる。

Claims (5)

  1. 　正極合剤層を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、前記正極合剤層内部にジフルオロリン酸リチウムを含み、前記正極が含むジフルオロリン酸リチウムの総量は、前記非水電解質が含むジフルオロリン酸リチウムの総量より多い非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
    　前記正極が含むジフルオロリン酸リチウムの総量は、前記負極が含むジフルオロリン酸リチウムの総量より多い非水電解質二次電池。
  3. 　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
    　前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記正極合剤層に含まれる正極活物質の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である非水電解質二次電池。
  4. 　請求項１から３のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
    　前記非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒を含む非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１から４のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
    　前記フッ素を含む非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルである非水電解質二次電池。
PCT/JP2014/001243 2013-03-26 2014-03-06 非水電解質二次電池 WO2014155989A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013063207 2013-03-26
JP2013-063207 2013-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014155989A1 true WO2014155989A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51623010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/001243 WO2014155989A1 (ja) 2013-03-26 2014-03-06 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014155989A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099201A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
CN107285293A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法
WO2019003440A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR20190016092A (ko) * 2016-06-15 2019-02-15 닝보 인스티튜트 오브 머티리얼즈 테크놀러지 앤드 엔지니어링, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법
CN113540413A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN114552020A (zh) * 2022-03-02 2022-05-27 南京工业大学 一种电解液及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008270199A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びそれに使用されるリチウム二次電池用正極
JP2012238461A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Toyota Motor Corp 二次電池及びその製造方法
JP2012243477A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008270199A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びそれに使用されるリチウム二次電池用正極
JP2012238461A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Toyota Motor Corp 二次電池及びその製造方法
JP2012243477A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099201A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
US11205775B2 (en) 2015-12-11 2021-12-21 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for producing the same
JPWO2017099201A1 (ja) * 2015-12-11 2018-09-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
KR102237866B1 (ko) 2016-06-15 2021-04-12 닝보 인스티튜트 오브 머티리얼즈 테크놀러지 앤드 엔지니어링, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법
KR20190016092A (ko) * 2016-06-15 2019-02-15 닝보 인스티튜트 오브 머티리얼즈 테크놀러지 앤드 엔지니어링, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법
JP2019518315A (ja) * 2016-06-15 2019-06-27 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所Ｎｉｎｇｂｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 電池スラリー、電池極板、およびその製造方法
EP3474350A4 (en) * 2016-06-15 2020-01-15 Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences BATTERY PASTE, BATTERY ELECTRODE PLATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US10978693B2 (en) 2016-06-15 2021-04-13 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences Battery paste, battery electrode plate, and preparation method therefor
CN107285293B (zh) * 2017-06-12 2019-06-18 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法
CN107285293A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法
JPWO2019003440A1 (ja) * 2017-06-30 2020-04-09 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2019003440A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
CN113540413A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN114552020A (zh) * 2022-03-02 2022-05-27 南京工业大学 一种电解液及锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107615550B (zh) 一种二次电池及其制备方法
US10615419B2 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2017056981A1 (ja) リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法
KR20160085783A (ko) 고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지
CN113130890B (zh) 一种锂离子电池
WO2014155989A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR20110028315A (ko) 리튬 이차 전지
CN106099183A (zh) 一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液及使用该电解液的电池
JP6483943B2 (ja) リチウム二次電池
JP2020102348A (ja) リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池
JP2015181093A (ja) 非水電解質二次電池
CN109088100A (zh) 电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池
JP2018513542A (ja) リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池
CN105789703A (zh) 一种含有磺酸酯基团的二氟硼酸锂及使用该锂盐的电池
JP6208560B2 (ja) リチウム二次電池
JP2019079710A (ja) 正極の製造方法
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JPWO2019230506A1 (ja) 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス
JP2009004357A (ja) 非水電解液リチウムイオン二次電池
CN106450427B (zh) 一种含有草酸磷酸锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
JP2019040796A (ja) 非水電解質二次電池
CN116845382A (zh) 一种高稳定性的钠离子电池
JP5271751B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2013109931A (ja) 非水電解質二次電池用の電極、及び非水電解質二次電池
JP2020161428A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14774936

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14774936

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP