CN104241684A - 一种硅负极锂电池电解液及硅负极锂电池 - Google Patents

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王峰
朱亚峰
袁翔云
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Abstract

本发明涉及一种硅负极锂电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，锂盐的浓度为0.001~2mol/L，添加剂由添加剂A和氟代碳酸乙烯酯组成，添加剂A的质量占电解液的质量的0.1~20%，氟代碳酸乙烯酯的质量占电解液的质量的0.1~10%，添加剂A为亚硫酸酯化合物。在硅负极锂离子电池中，非水电解液中通过采用亚硫酸酯化合物和FEC，在EC基电解液中对硅负极电化学改善效果好，且形成的SEI膜更厚，弥补了硅负极在循环中的体积膨胀变化大的缺点，能更有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池的循环寿命，使得电池的常温性能和高温性能都很良好。

Description

一种硅负极锂电池电解液及硅负极锂电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种硅负极锂电池电解液及硅负极锂电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和长寿命等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车以及混合动力车上也将大规模的应用。硅负极具有较大的储锂容量，及其在地球中的丰富含量，为锂离子电池的理想负极材料。
采用硅负极作为锂离子电池的负极，在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的粉化或裂缝，导致硅材料的崩塌和电极材料的剥落，而使电极材料失去电接触，造成硅负极锂离子电池的循环性能急剧下降。同时由于副反应的发生，在充放电过程中会产生大量的气体，容易电池内部胀气。
目前未提升硅负极材料锂离子电池的充放电效率，主要以改变电池极片的组成为主，例如可以提高电极材料中非晶硅的含量或者采用碳膜包覆的硅材料。
为了解决这个问题，从电解液角度出发提出使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)的方案。
然而，该类化合物虽然改善了硅负极电池常温循环性能，但是在高温下电池循环性能不佳，且气体产生十分显著，电池膨胀较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高温循环性能良好的硅负极锂电池电解液。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述电解液的硅负极锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硅负极锂电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述的锂盐的浓度为0.001～2mol/L，所述的添加剂由添加剂A和氟代碳酸乙烯酯组成，所述的添加剂A的质量占所述的电解液的质量的0.1～20％，所述的氟代碳酸乙烯酯的质量占所述的电解液的质量的0.1～10％，所述的添加剂A的结构式为
其中，R1、R2独立地为碳数为1个～10个的烷基；
R3、R4独立地为
其中，m为大于或等于0的整数，R5为氢、碳数为1个～10个的烷基或烯基；x为为大于或等于0的整数，R6为碳数为1个～10个的烷基。
具体地，所述的添加剂A的结构式为其中，R7、R8独立地为氢或碳数为1个～10个的烷基。
更具体地，所述的添加剂A为亚硫酸乙烯酯
具体地，所述的添加剂A的质量占所述的电解液的质量的5％～8％，所述的氟代碳酸乙烯酯的质量占所述的电解液的质量的2～5％。
具体地，所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物。
更具体地，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳数为3～8个的直链或支链的脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯的衍生物中的一种或多种的组合。
更具体地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯(EC)、所述的碳酸二甲酯(DMC)、所述的碳酸甲基乙基酯(EMC)的质量比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
具体地，所述的锂盐为LiPF6、LiSO3F、LiCF3SO3、LiBF4中的一种或多种。
更具体地，所述的锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L。
一种采用上述电解液的硅负极锂电池。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
在硅负极锂离子电池中，非水电解液中通过采用亚硫酸酯化合物和FEC，在EC基电解液中对硅负极电化学改善效果好，且形成的SEI膜更厚，弥补了硅负极在循环中的体积膨胀变化大的缺点，能更有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池的循环寿命，使得电池的常温性能和高温性能都很良好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量2％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量10％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。电池具体测试方法：硅负极锂电池在恒定电流/恒定电压下以恒定电流充电至4.2V的电压并在恒定电流下放电至2.5V的电压，且重复该充电和放电循环100次。在各循环测量所述锂电池单元的放电容量以及测量循环前后的厚度。所述测试分别在25℃下以及60℃下进行。容量保持率(％)作为通过将在第100次循环的放电容量除以作为初始容量的在第一次循环的放电容量计算的百分数获得。膨胀率(％)作为通过将在第100次循环后的厚度减去第一次循环前的厚度，除以第一次循环前的厚度计算的百分数获得。测试结果见表1。
实施例2：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量5％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量10％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量10％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量10％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量2％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量8％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例5：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量5％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量5％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例6：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量8％的亚硫酸乙烯酯和占电解液总质量2％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例1：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量10％的FEC，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例2：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量10％的亚硫酸乙烯酯，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例3：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量20％的亚硫酸乙烯酯，然后用该电解液制备硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
表1
从表1可知，仅添加FEC时，其常温性能优异，但是由于在高温下，电解液中FEC大量存在会引起正极材料的腐蚀，因此，其高温性能不佳；仅添加亚硫酸乙烯酯时，随着其添加量的增加，其循环性能下降；当亚硫酸乙烯酯和FEC联用时，其常温和高温性能都得到了很好的提升。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅负极锂电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述的锂盐的浓度为0.001～2mol/L，其特征在于：所述的添加剂由添加剂A和氟代碳酸乙烯酯组成，所述的添加剂A的质量占所述的电解液的质量的0.1～20％，所述的氟代碳酸乙烯酯的质量占所述的电解液的质量的0.1～10％，所述的添加剂A的结构式为
其中，R1、R2独立地为碳数为1个～10个的烷基；
R3、R4独立地为
其中，m为大于或等于0的整数，R5为氢、碳数为1个～10个的烷基或烯基；x为大于或等于0的整数，R6为碳数为1个～10个的烷基。
2.根据权利要求1所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A的结构式为其中，R7、R8独立地为氢或碳数为1个～10个的烷基。
3.根据权利要求2所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A为亚硫酸乙烯酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量占所述的电解液的质量的5％～8％，所述的氟代碳酸乙烯酯的质量占所述的电解液的质量的2～5％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物。
6.根据权利要求5所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8个的直链或支链的脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯的衍生物中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯、所述的碳酸二甲酯、所述的碳酸甲基乙基酯的质量比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6、LiSO3F、LiCF3SO3、LiBF4中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的硅负极锂电池电解液，其特征在于：所述的锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L。
10.一种采用权利要求1至9中任一项所述的电解液的硅负极锂电池。
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