CN105406121B - 一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池 - Google Patents
一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，其中锂离子电池电解液由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和具有M型结构的硼酸酯化合物。与现有技术相比，本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，在电极表面所形成的SEI膜更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构稳定性，从而使得电池具有较好的循环性能和高温储存性能，同时抑制电池产气。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池。
背景技术
随着数码产品种类和数量迅速增多，新能源汽车在未来几年中呈放量式的增长，根据《节能与新能源汽车产业发展规划》，动力电池要求到2020年能量密度达300Wh/Kg，开发具有高能量密度的电池体系势在必行。负极材料的能量密度对电池体系的制约尤为明显，常用石墨负极理论克容量为372mAh/g，工业中开发出的产品已接近这一理论值。硅负极其理论克容量可达4200mAh/g，可能成为下一代负极材料，但该材料导电性和循环性能均较差，充放电过程中容易粉化，并且伴随着巨大的体积膨胀效应(300％以上)。
为解决上述问题，对硅负极材料的改进主要有以下几条路径：a)将硅材料纳米化，制成硅纳米颗粒、硅纳米线/管、纳米薄膜等一维和多位结构，例如以韩国三星SDI为代表的采用化学气相沉积定向生长具有一定孔隙率的非晶硅薄膜，其克比容量可达3000mAh/g左右；b)以日本信越化学、松下为代表的侧重于采用硅氧化物与掺杂硅和碳材料为一体的制备硅负极材料，其可比容量可达1000mAh/g以上；c)以中国上海杉杉、贝特瑞为代表的采用纳米硅与碳材料复合技术制备硅碳负极材料，其克比容量可达500mAh/g以上。上述三种技术路线最有可能首先工业化的是纳米硅和碳材料复合技术路线，开发与之相匹配的电解液体系是其产业化发展的必然。
目前对于硅碳负极材料电解液的开发主要集中在解决电池循环稳定性以及电池充放电过程体积膨胀方面，适用于石墨负极材料的FEC、VC成膜添加剂对硅碳负极的电性能有一定作用。中国发明专利申请(公开号103594730A)中指出含聚醚链的有机硅异氰酸化合物能提高硅负极电池充放电性能，减少副反应的发生，从而减少气体的产生，提高电池循环寿命；Hang-B，LEE-JN等研究了SA、TPFPB添加剂对电池循环性能的影响，发现此类添加剂对电池的循环性能有一定帮助，另外Sugimoto T，Dalavi S，研究发现锂盐LiBOB、DFOB对硅负极电池循环性能的改善有一定提升。
上述文献中对硅负极的电解液的研究主要以半电池为考察对象，上述专利中添加剂的使用虽然对硅负极电池电性能的改善具有一定作用，但改善后的电池性能仍然较差，尤其是电池的长寿命循环性能较差、体积膨胀明显和内阻变化大，并且电池在高温储存条件下容易产气。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种电池循环性能好、改善电池的高温储存性能并抑制产气，而且能够抑制电池在充放电过程中发生较大的体积膨胀和内阻变化的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种电池循环性能好、改善电池的高温储存性能并抑制产气，而且能够抑制电池在充放电过程中发生较大的体积膨胀和内阻变化的硅碳负极锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
提供一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和具有M型结构的硼酸酯化合物。
优选的，所述添加剂中，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～30％，所述亚硫酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～5％，所述具有M型结构的硼酸酯化合物的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～5％。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的3％～20％。
优选的，所述具有M型结构的硼酸酯化合物为具有结构式(1)或(2)所示的硼酸酯化合物：
其中，R1～R6各自独立地为烷基或其取代物、芳基及其取代物，或具有结构式(3)所示的官能团；
其中，R7、R8、R9各自独立地为烷基或其取代物、芳基及其取代物。
优选的，所述具有M型结构的硼酸酯化合物为三(三烷基硅烷)硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、硼酸三异丙酯、三丙腈基硼酸酯中的至少一种。
优选的，所述非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、羧酸酯和醚类。
优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的50％～85％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10％～18％。
本发明还提供一种采用上述匹配硅碳负极锂离子电池电解液制备的硅碳负极锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料。
优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝中的至少一种，所述硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％。
本发明的有益效果是：
本发明的一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，锂离子电池电解液中添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和具有M型结构的硼酸酯化合物的混合物，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的添加剂中，氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯添加剂均具有较好的成膜作用；具有M型结构的硼酸酯化合物也具有一定成膜的作用，并且硼酸酯具有较好的热稳定性，具有M型结构的硼酸酯化合物中由于硼的存在，其可以与PF5和HF进行络合作用，从而抑制气体的产生，显著改善电池的高温储存性能；
(2)本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，在电极表面所形成的SEI膜比单独使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)成膜添加剂更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构，并且延缓了HF对硅碳负极的损坏，从而使得电池具有较好的循环性能，同时抑制电池产气；
(3)本发明的锂离子电池电解液所制备的硅碳负极锂离子电池在1C/1C循环500周长寿命循环测试中，电池负极极片大面积区域仍可以正常嵌锂、脱锂，并且明显抑制了硅碳负极锂离子电池在充放电过程中体积膨胀和内阻变化；硅碳负极锂离子电池在60℃储存7天的高温储存性能得到显著改善，热测厚度变化率和内阻变化率显著下降，剩余和恢复容量变化率提高。
附图说明
图1是对比例1-4和实施例1、2、6、7、9所制得电池的1C/1C循环500周放电容量曲线图。
具体实施方式
结合以下实施例及附图对本发明作进一步说明。
对比例1：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的氟代碳酸乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
对比例2:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的氟代碳酸乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
对比例3:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
对比例4:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例4的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例1:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，0.5％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例2:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例3:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，3.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例4:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例5:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为15.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，4.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例5的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例6:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，1.0％的硼酸三异丙酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例6的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例7:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，3.0％的亚硫酸乙烯酯，1.0％的硼酸三异丙酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例8:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，3.0％的亚硫酸乙烯酯，0.5％的异丙醇频哪醇硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例8的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
实施例9:
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯，1.0％的亚硫酸乙烯酯，0.5％的异丙醇频哪醇硼酸酯，0.5％三丙腈基硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例9的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO2，负极活性物为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
将上述对比例1-4和实施例1-9制备的锂离子电池进行下列相关实验：
常温1C/1C循环实验：对比例1-4和部分实施例1、2、6、7、9所得电池以1.0C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V，静置5min，按上述工步进行充放电实验，共进行500周循环，以第一次电池放电容量为初始容量计算循环各周次的循环容量保持率，结果如图1和表1所示。
高温存储试验：对比例1-4和实施例1-9所得电池以0.2C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为60℃±2℃的条件下开路搁置7天；然后取出电芯，立即测试厚度1，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后电芯先按照0.2C放电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量、恢复容量变化率，结果如表1所示。
表1.对比例1-4和实施例1-9所制得电池的常温1C/1C循环性能、60℃储存7天性能变化数据
结论：
从图1的1C/1C循环500周放电容量曲线可以看出，循环前期硅碳负极电池循环放电容量较快，这是由于硅碳负极材料形成SEI时需要消耗更多了锂离子，同时需要消耗大量的成膜添加剂，因此电池循环性能与FEC的量有较大关系。当FEC添加量<5％时，电池的循环性能较差，其对比例1(1％FEC)在循环至100周时便开始跳水，对比例2(3％FEC)循环至250周开始跳水。当FEC含量增加至5％以上时，电池未发生跳水现象，推测是由于硅基负极材料特有的体积膨胀效应，电池在嵌锂、脱锂电过程中SEI膜伴随着负极极片体积的膨胀而破坏、剥离，新的硅基负极材料暴露在电解液中，再次形成新的SEI膜，如此周而循环，SEI膜逐渐累积变厚，此外电解液中微量的HF与硅碳负极材料中的SiOx发生反应，形成SiF4，进一步使负极材料不断遭到破坏，使电池的循环性能迅速恶化。当电解液中FEC添加量≤3％时，旧的SEI膜被破坏后，循环后期由于缺少成膜添加剂，SEI膜无法重新形成，负极极片机械稳定受到破坏，电池厚度膨胀，内阻增加，进而电池的性能迅速恶化；当电解液中FEC足量时(≥5％)，旧的SEI膜被破坏后新的SEI膜能及时生成，稳定了负极界面物理和化学结构，并且延缓了HF对硅基材料的损害，从而保障了电池的循环性能。
在5％FEC+1％ES添加剂体系中分别加入0.5％-4％的三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三异丙酯或异丙醇频哪醇硼酸酯后，电池的放电容量有进一步的提升，电池的容量保持率得到一定程度提高，推测是添加剂之间的协同效应。FEC、ES和硼酸酯化合物共同参与形成SEI膜，由于SEI膜组成和结构发生改变，生成更加稳定的成分防止了负极涂料膨胀、剥离，从而提高了电池的循环寿命。从电池500周循环后电池厚度变化情况可以证明这一点，实施例1-9的电池在长期循环后电池厚度变化率<3％，而对比例1-4厚度膨胀均>5％，对比例1和2厚度变化率达到20％以上。从表1中的数据可以看出，进一步增加FEC的含量对电池放电能力并未达到提升，例如实施例4和实施例5的循环性能不及实施例1和实施例2，这是因为与本发明匹配的硅碳负极材料对成膜添加剂的需求在5％作用即可有较好的循环性能，添加剂的过多加入反而会造成电池内阻的增加，降低了电池的放电能力。从表1中还可以看出，三(三甲基硅烷)硼酸酯(实施例1、2)的循环性能优于硼酸三异丙酯(实施例5)和异丙醇频哪醇硼酸酯(实施例8)，这可能是优于三(三甲基硅烷)硼酸酯结构中含有多官能团，共同参与到SEI膜的形成。硼酸酯的过多加入对电池的循环性能也未有明显的提升作用。
从表1中60℃储存7天数据可以看出，随着FEC含量的增加电池的厚度膨胀增加，例如对比例3中电池厚度变化率为16.57％，表明FEC的过多加入使得电池极易产气，这与FEC成膜薄、热稳定性差有关，当温度过高时SEI膜会发生分解。对比例4的高温性能较好，这是由于VC具有较好的高温稳定性，其成膜较厚、热稳定性更佳。硼酸酯的加入对电池的高温储存性能是不一致的，这与硼酸酯的分子结构与物化性质有关。三(三甲基硅烷)硼酸酯具有较高的沸点、而异丙醇频哪醇硼酸酯(环状硼酸酯)较低，硼酸三异丙酯居中，因此为得到较好的高温性能硼酸三异丙酯的加入量可以适当提高，醇硼酸酯(环状硼酸酯)由于其沸点较低，单独添加时高温性能不佳，因此本发明采用三丙腈基硼酸酯与其组合使用(实施例9)，由于三丙腈基硼酸酯中含有三个腈基官能团，具有较高的高温性能，我们推测本发明使用的硼酸酯化合物的高温性能依次为三丙腈基硼酸酯>三(三甲基硅烷)硼酸酯>硼酸三异丙酯，从实施例6、7、8还可以看出ES对电池高温储存能量的提升也具有一定帮助，这与亚硫酸酯类化合物也易在正极表面具有成膜性有一定关系。
综上，本发明的三种添加剂联合使用产生协同效应，形成的SEI膜比单独使用FEC、VC更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构，并且延缓了HF对硅碳负极的损坏，从而使得电池具有较好的循环性能，同时抑制电池产气。采用该电解液制备的硅碳负极锂离子电池在1C/1C循环500周长寿命循环测试中，电池负极极片大面积区域仍可以正常嵌锂、脱锂，并且明显抑制了硅碳负极锂离子电池在充放电过程中体积膨胀和内阻变化。电池60℃储存7天的高温储存性能得到显著改善，热测厚度变化率和内阻变化率显著下降，剩余和恢复容量变化率提高。
应当指出的是，硅碳负极材料的性能与石墨明显不同，硅碳负极中硅单质的含量对电池性能有比较大的影响，随着硅单质含量的增加对于FEC的添加量也需要相应的提升，以满足反应过程中硅碳负极对成膜添加剂的需求，FEC添加量的提升满足了一定循环性能的需求，但为了进一步提高循环性能和满足高温储存的要求，上述硼酸酯的添加量也需要进一步提高，ES的添加量的进一步提升也对高温具有促进作用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和具有M型结构的硼酸酯化合物；
所述添加剂中，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～30％，所述亚硫酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～5％，所述具有M型结构的硼酸酯化合物的添加量占锂离子电池电解液总质量的0.1％～5％；
所述具有M型结构的硼酸酯化合物为具有结构式(1)或(2)所示的硼酸酯化合物：
其中，R1～R6各自独立地为烷基或其取代物、芳基及其取代物，或具有结构式(3)所示的官能团；
其中，R7、R8、R9各自独立地为烷基或其取代物，或者芳基及其取代物。
2.根据权利要求1所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的5％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有M型结构的硼酸酯化合物为三(三烷基硅烷)硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、硼酸三异丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的50％～85％。
6.根据权利要求1所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10％～18％。
7.采用权利要求1至6任意一项所述的一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液制备的硅碳负极锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性物质为LiN1-x-y-zzCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料。
8.根据权利要求7所述的一种硅碳负极锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种，所述硅碳负极材料中的硅含量占1％～30％。
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