CN109509912A - 一种抑制金属锂枝晶生长的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制金属锂枝晶生长的方法，通过使用含有主锂盐和助锂盐的电解液实现，其中助锂盐选自二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。本发明提供的方法能够抑制金属锂枝晶生长，提高金属锂负极SEI膜的稳定性，从而提高金属锂电池的安全性。

Description

一种抑制金属锂枝晶生长的方法
技术领域
本发明涉及一种抑制锂枝晶生长的方法，特别是涉及一种在锂离子电池中抑制锂枝晶生长的方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，被广泛应用于各个领域，例如各种便携式电子设备等。在国家战略规划中电动汽车和具有高能量密度的车用电池占据重要地位，是国家重点扶持和发展的重点产业。同时，随着风能、太阳能和生物质能等清洁能源的快速发展，将这些清洁能源转换并网所用的储能电池也得到加速发展，而锂电池也是储能电池的重要产品。然而，尽管当前锂电池获得快速发展，但是，其在能量密度、倍率性能、适用温度、循环寿命和成本方面仍旧不能满足要求，急需开发新一代在各个方面更具优势的电池体系。
电池体系包括正极材料、负极材料和电解液等。其中负极材料一般使用石墨，具有储量丰富和价格低廉等优点，但其理论比容量只有372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。另一种负极材料为金属锂，其理论比容量能够达到3861mAh/g,，是石墨负极的十倍。但采用金属锂为负极的锂离子电池也存在以下问题：
(1)金属锂具有比较低的费米能级，其与电解液之间不能形成稳定的SEI膜，因而循环过程中SEI膜反复生成造成金属锂和电解液的内耗；
(2)金属锂沉积/溶出过程中的体积变化非常大，加剧了金属锂表面SEI膜的破裂速度；
(3)循环过程中金属锂的沉积/溶出是不均匀的，容易形成金属锂枝晶，进而刺破隔膜影响电池的安全性。
为改善以金属锂为负极的锂离子电池中由于金属锂的沉积/溶出不均匀而形成金属锂枝晶的缺陷，现有技术作出了如下努力：
(1)Nature communications,2015,6:8058.报道了采用亲锂的材料作为金属锂的载体来缓冲充放电过程中的体积效应，此方法一定程度上削弱了金属锂比容量高的优势；
(2)Sci.Adv.2017；3:e1601659报道了通过使用全固态电解质来杜绝金属锂枝晶生长的方法，此方法存在固态电解质与金属锂之间高的界面阻抗问题；
(3)Nature Energy,2017,6:nenergy2017119.公开了通过原位或者非原位的方法在金属锂表面形成一层保护层如氯化锂等来阻止循环过程中金属锂枝晶的生成，此方法得到的保护层锂离子电导率低，降低了电池的倍率性能；
(4)J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450-4456公开了通过往电解液中添加添加剂如CsNO3和FEC等，来促使生成稳定的SEI膜以抑制金属锂枝晶的生长，但是，这些添加剂仅能用于低倍率沉积。
因此，需要对锂离子电池中抑制锂枝晶生长的方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种抑制锂枝晶生长的方法，通过使用复合锂盐来抑制金属锂枝晶生长，继而改善金属锂负极SEI膜的稳定性，从而减少由于SEI膜的反复破坏对金属锂和电解液的消耗，提高金属锂电池的安全性。
本发明所述的化合物缩写如下：
二氟磷酸锂为LiDF2，双氟磺酰亚胺锂为LiFSI，双三氟甲基磺酰亚胺锂为LiTFSI；
EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环。
本发明提供如下技术方案：
一种抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，所述金属锂电池包含电解液，所述电解液包含锂盐，所述锂盐含有主锂盐和助锂盐；
所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种；
所述助锂盐选自二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
所述主锂盐与助锂盐的质量配比为5～200:1。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，通过使用复合锂盐体系包括主锂盐和助锂盐，其中：
主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种；
所述助锂盐为二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。作为一种优选的方式，所述助锂盐为二氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合物。
对于主锂盐与助锂盐的质量配比，满足能够抑制金属锂枝晶生长即可。
优选的是，所述主锂盐与助锂盐的质量配比为5～200:1。
进一步优选的是，所述主锂盐与助锂盐的质量配比为20～100:1。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，所述金属锂电池包含电解液，助锂盐在电解液中的质量配比满足能够抑制金属锂枝晶生长即可。
优选的是，所述助锂盐在电解液中的质量配比为0.1％～4％。
进一步优选的是，所述助锂盐在电解液中的质量配比为0.2％～1％。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，所述电解液除锂盐外，还可以进一步的包括有机溶剂和添加剂。
所述有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。
所述环状碳酸酯类化合物，优选的是，选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯类化合物，优选的是，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3～C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种；
所述醚类化合物，优选的是，选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种；
所述羧酸酯，优选的是，选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
所述添加剂，可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、己二腈、丁二腈、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，当所述电解液包含主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂时，主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂的质量配比需满足能够抑制金属锂枝晶生长。
优选的是，在电解液中，所述主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂的质量配比分别为：8％～25％、50％～95％、0.1％～4％、1％～15％。
进一步优选的是，在电解液中，主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂的质量配比分别为：10％～20％、0.1％～1％、65％～90％、2％～10％。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，通过在电解液中引入包含主锂盐和助锂盐的锂盐体系，主锂盐和助锂盐能够产生协同效应，促使金属锂表面形成富含F、C、O等元素的有机和无机混合的SEI膜，不仅保证了较高的电导率，而且避免了在充放电过程中金属锂的沉积/溶出造成的SEI膜破坏。
本发明提供的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，适合用于抑制以金属锂作为负极的电池中金属锂枝晶生长，特别适合用于抑制锂硫电池和锂空气电池中金属锂枝晶生长。
附图说明
实施例1和2以及对比例1制备的电解液组装成Li/Cu电池后，Cu集流体表面的金属锂形貌如附图1至3，其中：
图1为将实施例1制备的电解液组装成Li/Cu电池后，0.5mA/cm2的电流下沉积2h后Cu集流体表面的金属锂形貌；
图2为将实施例2制备的电解液组装成Li/Cu电池后，0.5mA/cm2的电流下沉积2h后Cu集流体表面的金属锂形貌；
图3为将对比例1制备的电解液组装成Li/Cu电池后，0.5mA/cm2的电流下沉积2h后Cu集流体表面的金属锂形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为主锂盐，LiDF2作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2作为助锂盐，使其在电解液中的质量比为0.1％，得到金属锂电池电解液。
实施例2
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为主锂盐，LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiFSI作为助锂盐，使其在电解液中中的质量比为0.5％，得到金属锂电池电解液。
实施例3
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为主锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.1％和0.5％，得到金属锂电池电解液。
实施例4
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiPF6为主锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.5％和0.2％，得到金属锂电池电解液。
实施例5
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiPF6为主锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.5％和0.2％，并加入占电解液1％质量百分比的FEC，得到金属锂电池电解液。
实施例6
一种金属锂电池，采用的电解液包括DOL、DME两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为主锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.1％和0.5％，得到金属锂电池电解液。
实施例7
一种金属锂电池，采用的电解液包括DOL、DME两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为主锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.5％和1％，得到金属锂电池电解液。
实施例8
一种金属锂电池，采用的电解液包括DOL、DME两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为锂盐，LiDF2和LiFSI作为助锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。之后向电解液中加入LiDF2和LiFSI，使LiDF2和LiFSI在电解液中的质量比分别为0.5％和1％，并加入占电解液2％质量百分比的FEC，得到金属锂电池电解液。
对比例1
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiPF6为主锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L，得到金属锂电池电解液。
对比例2
一种金属锂电池，采用的电解液包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiPF6为主锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L，之后向电解液中加入占电解液1％质量百分比的的FEC，得到金属锂电池电解液。
对比例3
一种金属锂电池，采用的电解液包括DOL、DME两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为主锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L，得到金属锂电池电解液。
对比例4
一种金属锂电池，采用的电解液包括DOL、DME两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为主锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L，之后向电解液中加入质量比为2％的FEC，得到金属锂电池电解液。
将实施例1至5和对比例1至3制备得到的电解液，进行测试。测试方法如下：采用上述电解液分别组装Li/Cu电池，并测试Li/Cu电池的沉积/溶出性能。金属锂沉积电流为：0.5mA/cm2,沉积容量为1mAh/cm2，金属锂溶出截止电压为0.5V。分别记录Li/Cu电池首次、第20周、第50周、第100周、第200周和第500周的沉积溶出效率，测试结果如下表1：
表1
从上述实施例数据可知，本发明通过使用含有主锂盐和助锂盐的锂盐体系，特别是使用助锂盐，能够显著抑制锂枝晶的生成、减小了沉积的金属锂的比表面积，从而能够在较长的循环周期内电池均有较高的库伦效率，尤其在20周以上时比不使用助锂盐的Li/Cu电池具有更高的库伦效率。

Claims (11)

1.一种抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述金属锂电池包含电解液，所述电解液包含锂盐，所述锂盐含有主锂盐和助锂盐；
所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种；
所述助锂盐选自二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
所述主锂盐与助锂盐的质量配比为5～200:1。
2.按照权利要求1所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述助锂盐为二氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合物。
3.按照权利要求1所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述主锂盐与助锂盐的质量配比为20～100:1。
4.按照权利要求1所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述助锂盐在电解液中的质量配比为0.1％～4％。
5.按照权利要求4所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述助锂盐在电解液中的质量配比为0.2％～1％。
6.按照权利要求1所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述电解液含有有机溶剂和添加剂；
所述有机溶剂选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、醚类化合物和羧酸酯中的至少一种；
所述添加剂选自硝酸锂、联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、己二腈、丁二腈、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.按照权利要求6所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于：
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3～C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种；
所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种；
所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
8.按照权利要求6所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述电解液中，主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂的质量配比分别为：8％～25％、50％～95％、0.1％～4％、1％～15％。
9.按照权利要求8所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述电解液中，主锂盐、助锂盐、有机溶剂和添加剂的质量配比分别为：10％～20％、0.1％～1％、65％～90％、2％～10％。
10.按照权利要求1所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述金属锂电池包括以金属锂作为负极的电池。
11.按照权利要求10所述的抑制金属锂电池中金属锂枝晶生长的方法，其特征在于所述金属锂电池包括锂硫电池和锂空气电池。
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