CN110380003B - 一种锂电池负极及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种锂电池负极，包括锂片以及原位生成于所述锂片表面的具有贝壳类结构的复合材料层，所述复合材料层由带电负性的无机纳米片以及电解液中的锂离子共沉积而得。带有电负性的无机纳米片吸附大量的锂离子，在电场作用下伴随着锂离子迁移，在锂离子还原的过程中参与沉积并诱导锂沉积，从而消除锂枝晶的生长。另外，本发明还涉及一种所述锂电池负极的制备方法以及一种含有所述锂电池负极的锂电池。

Description

一种锂电池负极及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种锂电池负极及其制备方法、锂电池。
背景技术
随着全球社会经济的发展以及传统能源(煤、石油、天然气等)的日益枯竭，新型储能技术尤其是锂离子二次电池由于对环境友好、可循环使用等特点得到快速的发展，并普遍应用于人们的生活方方面面。然而目前锂离子电池能量密度已经发展到瓶颈，无法进一步得到提高。金属锂由于其超高的理论容量(3860mAh/g)，较低的密度(0.534g/cm3)以及最低的还原电势(-3.04V)被认为锂电池负极的圣杯。然而锂金属电池在实际应用过程中遇到严重的问题，主要是因为锂离子在电池的充放电过程中会有锂枝晶的生成，从而引发库伦效率低，容量衰减，循环寿命短等问题。
目前多采用外部手段抑制锂枝晶的形成，常用的方法有：1)隔膜修饰，通过涂覆的手段将无机物包覆在隔膜的表面；2)改变锂离子的分布，提高锂离子的均匀分布，进而锂成核均匀，减少枝晶的形成；3)电解液添加剂，提高锂金属表面固态电解质膜(SEI)的稳定性、强度和离子电导率。
除上述几种常用的方法外，业内还有采用三维集流体、锂表面修饰、固态电解液质等一系列手段来抑制枝晶的形成，但是关于如何诱导锂的原位成长行为目前报道较少。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合金属锂材料的制备方法，避免锂电极在沉积过程出现枝晶形貌，提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池负极，包括锂片以及原位生成于所述锂片表面的具有贝壳类结构的复合材料层，所述复合材料层由带电负性的无机纳米片以及电解液中的锂离子共沉积而得。
作为本发明所述的锂电池负极的一种改进，所述无机纳米片的厚度为1.5nm～15nm。优先选择纳米片的厚度在1.5nm和15nm之间，因为无机纳米片可以比较均匀的分散于电解液中。无机纳米片的厚度过厚，其会在电解液中沉淀，不能均匀的分散在电解液中，不能参与电沉积过程。
作为本发明所述的锂电池负极的一种改进，所述无机纳米片在所述电解液中的含量为0.0125～0.5wt％。无机纳米片的含量过少不足以沉积形成厚度均匀的复合材料层，也就不能较好的改善负极锂枝晶的的问题。
作为本发明所述的锂电池负极的一种改进，所述无机纳米片由层状无机材料经过液相剥离而得，所述层状无机材料包括蛭石、蒙脱土、高岭土、膨润土和云母粉中的至少一种。层状无机材料包括但不限于所列举的几种物质，优选以上几种物质是因为其来源丰富、价格便宜，而且剥离工艺简单。
本发明的目的之二在于：提供一种锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
以锂片作为负极，以铜片或至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
往电解液中加入带电负性的无机纳米片，并将所述电解液注入所述锂电池中；
所述无机纳米片参与锂离子沉积过程，在所述锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极。
作为本发明所述的锂电池负极的制备方法的一种改进，在所述无机纳米片加入到所述电解液之前，所述无机纳米片先冷冻干燥，然后在真空条件下以100～120℃的温度下烘干10～15h。在无机纳米片加入电解液前先进行干燥处理，以避免往电解液中带入水分，影响电池性能。
作为本发明所述的锂电池负极的制备方法的一种改进，所述无机纳米片的制备包括以下步骤：
S1，将层状无机材料置于饱和氯化钠溶液中回流，重复离心取沉淀、洗涤，至溶液中无氯离子；
S2，将S1得到的沉淀置于LiCl水溶液中回流，重复离心取沉淀、洗涤，至溶液中无氯离子；
S3，将S2得到的沉淀置于双氧水中回流，将溶液超声、离心取上清液，最后再将上清液离心。
需要说明的是，以上操作步骤可根据实际需求进行相应的调整，选用溶液包括但不限于氯化钠溶液、LiCl水溶液和双氧水。该剥离方法简单，剥离效率高。
作为本发明所述的锂电池负极的制备方法的一种改进，在步骤S1、S2和S3中，所述回流的温度为70～90℃，所述回流的时间为10～15h。
作为本发明所述的锂电池负极的制备方法的一种改进，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)和二(三氟甲基磺酰)锂(LiTFSI)的至少一种，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、甲酸丙酯(PF)、甲酸丁酯(BF)、乙酸乙酯(MA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(BA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸丙酯(PB)、丁酸丙酯(PB)、γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯(GVL)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、4-甲基-1,3-二氧戊烷(4-Me-1,3-DOL)、2-甲基-1,3-二氧戊烷(2-Me-1,3-DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、二乙二醇二甲醚(DG)、环丁砜(SL)、丙二腈、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷(1,3-DOL)、1,2-二甲基已烷，氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷(DME)，二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本发明的目的之三在于：提供一种锂电池，包括前文任一段所述的锂电池负极，或者前文任一段所述的制备方法制得的锂电池负极。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供一种锂电池负极，在锂片的表面原位生成具有贝壳类结构的复合材料层，复合材料层中带有电负性的无机纳米片可以吸附大量的锂离子，在电场作用下，可以伴随着锂离子迁移，在锂离子还原的过程中参与沉积并诱导锂沉积，从而消除锂枝晶的生长。除此之外，无机纳米片具有二维结构以及较高的杨氏模量，即使局部有锂枝晶的产生，也可以防止锂枝晶刺穿隔膜。
2)本发明提供一种锂电池负极的制备方法，将层状无机材料经过剥离得到带电负性的无机纳米片，并将无机纳米片置于电解液中，在锂离子沉积过程中，无机纳米片与锂原位生成具有贝壳类结构的复合材料。该制备方法操作简单，对反应器或设备的材质无特殊要求，而且制得的具有贝壳类结构的复合材料层厚度均匀、界面无污染、结合强度高。
3)本发明提供一种锂电池，由于其采用了本发明中的锂电池负极，而本发明制备得到的金属锂负极在循环过程中表面光滑无枝晶，因此，本发明的锂电池具有很高的循环库伦效率、循环稳定性以及安全性，极具工业化应用前景和实际应用之价值。
附图说明
图1为实施例1中蛭石纳米片的扫描照片；
图2为实施例1中复合材料层的扫描照片；
图3为实施例1和对比例1的锂电池的循环曲线图；
图4为实施例2和对比例2的锂电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取商业化膨胀蛭石100mg，清洗烘干后，首先在50ml的饱和氯化钠溶液在80℃回流12h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于2mol/L的LiCl水溶液中，80℃回流12h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于50ml的30wt.％的双氧水中，80℃回流12h，最后将溶液超声12h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液再以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为1.5nm的蛭石纳米片，冷冻干燥后备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以铜片作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的蛭石纳米片先在110℃真空烘箱干燥12h，称取4mg蛭石纳米片，将其置于4g的电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
蛭石纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
实施例2
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取商业化膨胀蛭石100mg，清洗烘干后，首先在50ml的饱和氯化钠溶液在80℃回流12h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于2mol/L的LiCl水溶液中，80℃回流12h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于50ml的30wt.％的双氧水中，80℃回流12h，最后将溶液超声12h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液再以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为1.5nm的蛭石纳米片，冷冻干燥后备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的蛭石纳米片先在110℃真空烘箱干燥12h，称取4mg蛭石纳米片，将其置于4g电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
蛭石纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
实施例3
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取膨润土500mg，清洗烘干后，首先在100ml的饱和氯化钠溶液在70℃回流15h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于3mol/L的LiCl水溶液中，80℃回流12h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于50ml的30wt.％的双氧水中，70℃回流15h，最后将溶液超声12h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液再以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为4.5nm的膨润土纳米片，冷冻干燥备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的膨润土纳米片先在100℃真空烘箱干燥15h，称取2mg膨润土纳米片，将其置于4g电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiAsF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
膨润土纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
实施例4
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取高岭土30mg，清洗烘干后，首先在100ml的饱和氯化钠溶液在90℃回流10h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于2mol/L的LiCl水溶液中，90℃回流10h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于50ml的30wt.％的双氧水中，80℃回流12h，最后将溶液超声12h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液再以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为15nm的高岭土纳米片，冷冻干燥备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的高岭土纳米片先在120℃真空烘箱干燥10h，称取4mg高岭土纳米片，将其置于4g电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiTFSI，溶剂为体积比1:1的EC和DEC)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
高岭土纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
实施例5
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取蒙脱土50mg，清洗烘干后，首先在50ml的饱和氯化钠溶液在80℃回流24h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于2mol/L的LiCl水溶液中，80℃回流24h，然后重复离心取沉淀、洗涤洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于100ml的30wt.％的双氧水中，90℃回流6h，最后将溶液超声10h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为1.5nm蒙脱土纳米片，冷冻干燥后备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的蒙脱土纳米片先在110℃真空烘箱干燥12h，称取20mg蒙脱土纳米片，将其置于4g电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiTFSI，溶剂为体积比1:1的EC和DEC)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
高岭土纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
实施例6
带电负性的无机纳米片的制备：
S1，取蛭石30和云母粉20mg，清洗烘干后，首先在50ml的饱和氯化钠溶液在80℃回流24h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S2，将S1的沉淀置于2mol/L的LiCl水溶液中，80℃回流24h，然后重复离心取沉淀、洗涤至溶液中无Cl-；
S3，将S2的沉淀置于100ml的30wt.％的双氧水中，80℃回流6h，最后将溶液超声12h，以5000r/min的转速离心取上清液，然后将上清液再以10000r/min的转速离心，得到剥离好的厚度为1.5nm的蛭石纳米片和厚度为1.5nm的云母粉纳米片的混合物，冷冻干燥备用。
锂电池负极及锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
将冷冻干燥的蛭石纳米片和云母粉纳米片先在110℃真空烘箱干燥12h，称取0.5mg蛭石纳米片和云母粉纳米片的混合物，将其置于4g电解液(锂盐为浓度为1mol/L的LiTFSI，溶剂为体积比1:1的DME和DOL)中，超声得到稳定分散的胶体溶液，将其注入锂电池中；
蛭石纳米片和云母粉纳米片参与锂离子沉积过程，在锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极以及含有该负极的锂电池。
对比例1
锂电池的制备：
以锂片作为负极，以铜片作为正极，封装成锂电池；
往锂电池中注入电解液，其中，锂盐为浓度为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC。
对比例2
锂电池的制备：
以锂片作为负极，以至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
往锂电池中注入电解液，其中，锂盐为浓度为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC。
性能测试
1)将实施例1制得的蛭石纳米片置于扫描电子显微镜下进行观察，得到图1所示的SEM图。
2)刮取适量实施例1制得的复合材料层的物质于扫描电子显微镜下进行观察，得到图2所示的SEM图。
3)对实施例1和对比例1制得的锂电池进行循环性能测试，得到如图3所示的循环曲线图。
4)对实施例2和对比例2制得的锂电池进行循环性能测试，得到如图4所示的循环曲线图。
结果分析
1)由图1的SEM图可以看出，由本发明的制备方法制得的蛭石纳米片呈现良好的片状结构，效果理想。
2)由图2的SEM图可以看出，由本发明的制备方法制得的复合材料形貌均一，分布致密，能在负极起到很好的保护作用，从而有效防止锂枝晶层产生。
3)由图3的循环曲线图可以看出，实施例1的电池的效率优于对比例1的电池的效率，也就是说，本发明的共沉积复合结构均有较好的致密结构，减少了锂与电解液的副反应，保持了较高的效率。这是因为，本发明中采用了原位生成有具有贝壳类结构的复合材料层的锂片作为负极，有效地防止了锂枝晶的产生，从而能提高电池的循环性能。
4)由图4的循环曲线图可以看出，实施例2的电池的容量保持率优于对比例2的电池的容量保持率，也就是说，本发明的负极片用于以至少一表面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极的锂电池时，其能有效提高电池的循环性能。这是因为，本发明中采用了原位生成有具有贝壳类结构的复合材料层的锂片作为负极，有效地防止了锂枝晶的产生，从而能提高电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂电池负极，其特征在于：包括锂片以及原位生成于所述锂片表面的具有贝壳类结构的复合材料层，所述复合材料层由带电负性的无机纳米片以及电解液中的锂离子共沉积而得，所述无机纳米片由层状无机材料经过液相剥离而得，所述层状无机材料包括蛭石、蒙脱土、高岭土、膨润土和云母粉中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述无机纳米片的厚度为1.5nm~15nm。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述无机纳米片在所述电解液中的含量为0.0125~0.5wt%。
4.一种锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以锂片作为负极，以铜片或至少一面涂覆有正极活性材料的铝箔作为正极，封装成锂电池；
往电解液中加入带电负性的无机纳米片，并将所述电解液注入所述锂电池中；
所述无机纳米片参与锂离子沉积过程，在所述锂片表面形成具有贝壳类结构的复合材料层，得到锂电池负极。
5.根据权利要求4所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在所述无机纳米片加入到所述电解液之前，所述无机纳米片先冷冻干燥后，再在真空条件下以100~120℃的温度烘干10~15h。
6.根据权利要求4所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述无机纳米片的制备包括以下步骤：
S1，将层状无机材料置于饱和氯化钠溶液中回流，重复离心取沉淀、洗涤，至溶液中无氯离子；
S2，将S1得到的沉淀置于LiCl水溶液中回流，重复离心取沉淀、洗涤，至溶液中无氯离子；
S3，将S2得到的沉淀置于双氧水中回流，将溶液超声、离心取上清液，最后再将上清液离心。
7.根据权利要求6所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在步骤S1、S2和S3中，所述回流的温度为70~90℃，所述回流的时间为10~15h。
8.根据权利要求6所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂的至少一种；所述溶剂为包括碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲基-1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、二乙二醇二甲醚、环丁砜、丙二腈、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、1,2-二甲基已烷、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷和二甲基亚砜中的至少一种。
9.一种锂电池，其特征在于：包括权利要求1~3任一项所述的锂电池负极，或者权利要求4~8任一项所述的制备方法制得的锂电池负极。
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