CN104112875A - 一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大孔结构锂硫二次电池，包括以硫为正极活性物质的正极、负极以及电解液，其中负极为锂片，其特征在于：所述正极是以具有大孔径的三维超薄结构的C/SiO2复合导体为基体，硫以单质的形式附着在该基体的三维孔道表面，并在外包覆有一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料。制备过程依次为：制备三维骨架结构、SiO2大孔材料，、大孔炭/二氧化硅复合导体，在引入硫，最后再覆盖一层聚酯膜作为外保护层，用一般的工艺装配锂离子电池。本发明制得的大孔结构锂硫二次电池与传统的锂离子电池结构不同，无需使用胶黏剂，导电物质与电活性物质接触充分以减小内阻，电池内部结构稳定，充放电性能优越，并且电池的尺寸可以放大，适合大功率需要。

Description

一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种锂硫二次电池，尤其涉及一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的绿色能源，因其具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐。高能量密度一直是二次电池研发的主题，锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。锂硫电池有比容量高（单质硫的理论比容量达1675mAh/g）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点，因此锂硫二次电池具有极大的研究和应用价值。
但硫作为正极活性物质应用于电池还存在一些困难，如导电性低，电池可逆性能差；活性物质与导电物质结合不够均匀和牢固，活性物质的放电产物锂硫化合物易溶于电解质溶液，降低活性物质的利用率。为了提高硫的利用率和改善电池的可逆性能，目前专家们做了大量的研究，现有专利号为CN200810098039.6的中国发明专利《一种用于锂-硫电池正极材料的新型碳硫复合物及其制备方法》，通过以高孔容、高导电性、高比表面的大孔炭材料为基体，将硫以单质的形式填充进基体的纳米及微米级孔中，也可同时发生硫与碳的化合反应，制得硫在炭材料中以一种或一种以上化学状态存在的新型碳硫复合物，这种材料在制备过程中需要使用粘结剂，结构稳定性性不够理想。还有专利号为CN201110344416.1的中国专利《一种锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法》，将碳水化合物与添加剂溶解形成溶液或溶胶，加入锂硫二次电池正极材料单质硫，超声分散，在硫颗粒表面形成一层碳水化合物溶液或溶胶薄层，将反应液密封在高压下进行水热反应，反应后自然冷却，洗涤过滤和干燥后得到锂硫二次电池碳包覆硫正极材料。上述专利都在一定程度上提高了硫正极材料的导电性和循环稳定性，但是还不是很理想，对活性物质的利用率还不够高，还有待进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供大孔结构锂硫二次电池，以包含多层薄膜结构的三维大孔炭复合材料作为正极材料，无需使用胶黏剂，有效提高了活性物质的利用率，并且循环稳定性好。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，以独特的三维大孔结构炭复合材料作为正极材料，无需使用胶黏剂，有效提高了活性物质的利用率，并且制得的锂硫二次电池导电性好、充放电的循环稳定性好，并且电池的尺寸可以放大，适合大功率需要。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔结构锂硫二次电池，包括以硫为正极活性物质的正极、负极以及电解液，其中负极为锂片，其特征在于：所述正极是以具有大孔径的三维超薄结构的C/SiO2复合导体为基体，硫以单质的形式附着在该基体的三维孔道表面，并在外包覆有一层聚酯膜作为外保护层的硫/炭/二氧化硅复合材料。
作为改进，所述三维超薄结构的C/SiO2复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m2.g-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ω·cm。
作为优选，所述聚酯膜为含有聚乙二醇链段的交联型聚酯膜，聚酯膜的厚度为5～15nm。
最后，所述电解液是由0.9～1.1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷(DOL)按照体积比为2：2：0.9～1.1组合而成的三元电解液。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2～1：3的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1.5～2.5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时得到三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
2）三维超薄结构SiO2的制备：将上述制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露10～20小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～2小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO2超薄膜；
3）三维超薄结构C/SiO2复合导体的制备:将质量比为2：1～4：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将三维SiO2超薄膜放入上述溶液中浸泡；取出后在N2保护下65～75℃聚合4～6小时后，升温至75～85℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在75～85℃下干燥0.5～1.5小时，然后真空炭化，以9～11℃·min-1的速率从室温升到750～850℃炭化1.5～2.5小时，得到C/SiO2复合导体；
4）硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO2复合导体迅速放入该热的溶液中于95～105℃下保温1.5～2.5小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，再用甲醇重复浸泡4～6次，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；
5）聚酯膜的包覆：将质量比为3：1～10：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯混合配制溶液，加入单体质量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃以下除去乙醇，然后在氮气氛围中于75～85℃下聚合2.5～3.5小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料；
6）电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO2复合材料为研究电极，0.9～1.1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷为三元电解液，选用Celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H2O和O2体积分数均小于10-6状态下组装成模拟电池。
作为优选，所述步骤3）中N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈质量比为2：1～4：1。
作为优选，所述步骤1）中聚乙二醇是分子量为600、1000或2000中的一种或两种。
再优选，所述步骤5）中乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯质量比为3：1～5：1。
再优选，所述步骤3）三维超薄结构的C/SiO2复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m2.g-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ωcm；所述步骤3）能多次重复以增加炭膜的厚度。
最后，所述步骤5）聚酯膜的厚度为5～15nm，所述步骤5）能多次重复以增加聚酯膜的厚度。环氧树脂采用牌号E-44的树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.电极的尺寸和形状可以调节，便于制作大尺寸的电池，适合工业用途的需要；
2.使用一种包含多层薄膜结构的大孔炭复合材料作为正极，与传统的锂离子电池相比较无需使用胶黏剂，降低电池内阻，大孔结构内部的三维孔道能为锂离子的移动提供必要的通道；同时可以使活性物质的形态得到有效保护，从而提高电池的稳定性，同时增加导电物质与电活性物质的接触面积，以提高电化学反应的速率；
3.设有聚酯膜作为外保护层，可以有效阻止硫锂化合物的析出，同时又不阻碍锂离子的自由出入，从而提高了活性物质的利用率，大大提高电池充放电稳定性。
附图说明
图1是本发明的三维超薄结构炭/二氧化硅复合导体的电镜形貌照片；
图2是本发明的硫/炭/二氧化硅复合材料的电镜形貌照片；
图3是本发明的聚合物膜/硫/炭/二氧化硅复合材料的电镜形貌照片；
图4是本发明的电极交流阻抗图；
图5是本发明的电池的循环比容量变化曲线图；
图6是本发明的电池的正极的剖视图以及聚酯膜的结构式。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇（PEG1000与PEG2000按5：1混合）混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
步骤2三维超薄结构SiO2的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO2超薄膜，孔隙率91%，比表面积116m2/g,二氧化硅薄层平均厚度27nm；
步骤3三维超薄结构C/SiO2复合导体的制备:将质量比为2：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将大孔SiO2放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保护下70℃聚合4～6小时后，升温至80℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在80℃下干燥1小时，然后在高温炭化炉中真空炭化，以10℃·min-1的速率从室温升到800℃炭化2小时。便得到C/SiO2复合导体，孔隙率为63%，比表面积为78m2.g-1，碳膜平均厚度为25nm，体积电阻为100Ω·cm；
步骤4硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO2复合导体迅速放入热的溶液中于100℃下保温2小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，使硫在孔道中析出；再用甲醇重复浸泡5次以除去四氯乙烯溶剂，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；
步骤5聚酯膜的包覆：将质量比为3：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯混合配制溶液，加入单体质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃下以除去乙醇，然后在氮气氛围中于80℃下聚合3小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料。
步骤6电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO2复合材料为研究电极，1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)、1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比为2：2：1)为三元电解液[18]，选用Celgard2400隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H2O和O2体积分数均小于10-6状态下组装成模拟电池。电池装配后先放置1天，以保证电解液完全渗透活性材料。
实施例2
步骤1三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2.5的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇(PEG1000与PEG600按4：1混合)混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
步骤2三维超薄结构SiO2的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO2超薄膜,孔隙率91%，比表面积105m2/g,二氧化硅薄层平均厚度27nm；
步骤3三维超薄结构C/SiO2复合导体的制备:将质量比为3：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将大孔SiO2放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保护下70℃聚合4～6小时后，升温至80℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在80℃下干燥1小时，然后在高温炭化炉中真空炭化，以10℃·min-1的速率从室温升到800℃炭化2小时。便得到C/SiO2复合导体，孔隙率为74%，比表面积为88m2.g-1,碳膜平均厚度为15nm,体积电阻为150Ω·cm；
步骤4硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO2复合导体迅速放入热的溶液中于100℃下保温2小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，使硫在孔道中析出；再用甲醇重复浸泡5次以除去四氯乙烯溶剂，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；
步骤5聚酯膜的包覆：将质量比为6：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯混合配制溶液，加入单体质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃下以除去乙醇，然后在氮气氛围中于80℃下聚合3小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料。
步骤6电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO2复合材料为研究电极，1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)、1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比为2：2：1)为三元电解液，选用Celgard2400隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H2O和O2体积分数均小于10-6状态下组装成模拟电池。电池装配后先放置1天，以保证电解液完全渗透活性材料。
实施例3
步骤1三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：3的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇1000混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
步骤2三维超薄结构SiO2的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO2超薄膜,孔隙率92%，比表面积123m2/g,二氧化硅薄层平均厚度27nm；
步骤3三维超薄结构C/SiO2复合导体的制备:将质量比为4：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将大孔SiO2放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保护下70℃聚合4～6小时后，升温至80℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在80℃下干燥1小时，然后在高温炭化炉中真空炭化，以10℃·min-1的速率从室温升到800℃炭化2小时。便得到C/SiO2复合导体，孔隙率为79%，比表面积为110m2.g-1，炭膜平均厚度为10nm,体积电阻为200Ω·cm；
步骤4硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO2复合导体迅速放入热的溶液中于100℃下保温2小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，使硫在孔道中析出；再用甲醇重复浸泡5次以除去四氯乙烯溶剂，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；
步骤5聚酯膜的包覆：将质量比为10：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯混合配制溶液，加入单体质量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃下以除去乙醇，然后在氮气氛围中于80℃下聚合3小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料。
步骤6电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO2复合材料为研究电极，1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)、1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比为2：2：1)为三元电解液[18]，选用Celgard2400隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H2O和O2体积分数均小于10-6状态下组装成模拟电池。电池装配后先放置1天，以保证电解液完全渗透活性材料。
接下来对上述制得的锂硫二次电池进行测试，测试方法与手段如下：
采用JW-K型比表面积及孔径分布测试仪（北京精微高博科学技术有限公司）对样品的比表面积进行分析，样品首先在真空下加热到150℃并维持4小时以去除样品吸附的物质，然后在77K下进行测定，用BET公式计算其比表面积。
碳膜和聚酯膜的平均厚度可以通过以下公式估算：
负载物的厚度（nm）=负载比×1000/[负载物密度(g/cm3)×比表面积(m2/g)]
体积电阻测量：由于该材料为多孔结构，它不同于一般的导电材料，若用一般的四探针法测量导电性，那么表面接触好坏可能会对导电性测量有影响，为了提高接触性能，我们在样品（20mm×10mm×3mm）的两端焊上一层锡再接出铜线，测量出其体积电阻。
电池性能测试：用蓝电电池测试仪(LandCT001A)以0.2C的倍率在25℃进行电化学充放电测试，电位区间为1.5-3.5V。用上海辰华电化学测试仪(CHI660D)做电化学阻抗谱测试，三电极体系包括正极材料，锂片为参比电极和辅助电极，1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)、1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比为2：2：1)为电解液，频率范围100KHz-0.01Hz，施加的交流信号为5mV。
结果分析：
1、从图1～图3的电镜形貌照片可以看出，覆盖聚酯薄膜后孔壁形貌异常光滑，说明聚酯膜覆盖极为均匀致密。
2、图5中的r是聚酯与硫的质量比，由于硫的负载量是一定的，所以r值表示了聚酯膜的厚度，它对电池的交流阻抗和循环充放电稳定性有很大影响。从实验结果可知，增加聚酯覆盖膜的厚度会使交流阻抗明显增加，但同时又可使电池的循环性能改善，当聚酯膜与硫的质量比为0.11：1的时候得到最佳结果，此时电池的循环性能较好，充放电循环50次后，电池容量的衰减控制在20%以内。

Claims (10)

1.一种大孔结构锂硫二次电池，包括以硫为正极活性物质的正极、负极以及电解液，其中负极为锂片，其特征在于：所述正极是以具有大孔径的三维超薄结构的C/SiO2复合导体为基体，硫以单质的形式附着在该基体的三维孔道表面，并在外包覆有一层聚酯膜作为外保护层的硫/炭/二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述三维超薄结构的C/SiO2复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m2.g-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ω·cm。
3.根据权利要求1或2所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述聚酯膜为含有聚乙二醇链段的交联型聚酯膜，聚酯膜的厚度为5～15nm。
4.根据权利要求1所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述电解液是由0.9～1.1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷(DOL)按照体积比为2：2：0.9～1.1组合而成的三元电解液。
5.一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2～1：3的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1.5～2.5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时得到三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
2）三维超薄结构SiO2的制备：将上述制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露10～20小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～2小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO2超薄膜；
3）三维超薄结构C/SiO2复合导体的制备:将质量比为2：1～4：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将三维SiO2超薄膜放入上述溶液中浸泡；取出后在N2保护下65～75℃聚合4～6小时后，升温至75～85℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在75～85℃下干燥0.5～1.5小时，然后真空炭化，以9～11℃·min-1的速率从室温升到750～850℃炭化1.5～2.5小时，得到C/SiO2复合导体；
4）硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO2复合导体迅速放入该热的溶液中于95～105℃下保温1.5～2.5小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，再用甲醇重复浸泡4～6次，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；
5）聚酯膜的包覆：将质量比为3：1～10：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃以下除去乙醇，然后在氮气氛围中于75～85℃下聚合2.5～3.5小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料；
6）电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO2复合材料为研究电极，1mol·L-1LiPF6/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷为三元电解液，选用Celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H2O和O2体积分数均小于10-6状态下组装成模拟电池。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈质量比为2：1～4：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中聚乙二醇是分子量为600、1000或2000中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯质量比为3：1～5：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）三维超薄结构的C/SiO2复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m2.g-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ω·cm；所述步骤3）能多次重复以增加炭膜的厚度。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）聚酯膜的厚度为5～15nm，所述步骤5）能多次重复以增加聚酯膜的厚度。
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