CN110098387A - 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料，包括三元正极材料、吸附并插入三元正极材料表面的导电碳材料及包覆在三元正极材料表面的磷酸锂层，其制备方法为：将磷酸溶于溶剂中，常温下超声分散后持续搅拌，然后将三元正极材料与导电碳材料的混合粉末加至正在搅拌的溶液中，持续搅拌反应；最后将上述混合溶液加热，除去溶剂，即得到磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料。本发明通过导电碳材料的表层包覆，形成均匀连续的完整包覆层，能够有效的降低材料界面处的内阻，在一定程度上改善了材料的电子电导率；同时，利用化学法生成磷酸锂为锂离子的传输提供了锂离子通道，进而提高材料的离子电导率；再者，包覆层可以有效阻止电解液对材料的腐蚀，从而大幅度提高材料的循环稳定性能。

Description

一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及锂电池三元正极材料的改性，更具体地，涉及一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备，未来在电动自行车、电动汽车及储能电池等领域有着广阔的应用前景。这对锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求，近年来，具有较高电压和较高比容量的层状富锂的过渡金属(Ni、Co、Mn)氧化物正极材料得到了研究者的广泛关注。人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心，它直接影响着电池的各种性能指标，决定着电池的成本。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量，长寿命，低成本，安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前商用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。已商品化的锂离子电池正极材料主要以LiCoO₂为主，但Co的自然资源缺乏，价格昂贵，对环境污染较大。尖晶石结构的LiMn₂O₄具有较高的工作电压、价格低廉、环境友好等特点，但是较低的可逆循环容量和高温下容量的快速衰减是阻碍其商业化应用的关键因素之一。LiFePO₄具有安全、环保、价格低廉、性能稳定等一系列优点，使得它具有一定的应用，但其本身较低的锂离子扩散系数和电子电导率，使得其高倍率下的充放电性能不好。

近年来，由于优异的电化学性能、良好的热稳定性、较低的生产成本，三元正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂已成为研究者和锂离子电池制造商关注的对象，但是三元正极材料也存在阳离子混排，振实密度低，倍率性能和循环性能有待提高，与电解液兼容性不好等问题。表面包覆是改善正极材料电化学性能和热稳定性的重要途经，因此，研究三元正极材料的包覆方法、表面包覆物的种类以及表面包覆的作用机理，有助于改善三元正极材料存在的问题。

目前，研究学者们主要从元素掺杂和表面包覆方面对三元正极材料性能做进一步的优化。掺杂改性通常是在三元正极材料的制备过程中，通过引入其它金属离子来微调材料的晶格参数，使其更有利于提高材料结构的稳定性、扩大锂离子的迁移通道等来提高材料的电化学性能。目前研究较多的集中在对材料进行各种各样的表层包覆，氧化物(如Al₂O₃、MgO、ZnO、V₂O₅等)和非氧化物(如AlF₃、LiAlF₄、Li₃PO₄等)均被作为包覆材料进行研究，并在一定程度上提高了材料的电化学性能。然而，大多数的的包覆层只能单方面的提高导电性或者导离子性，无法同时提高导电性和导离子性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有三元正极材料表面包覆改性无法同时提高导电性和导离子性的缺陷和不足，通过对镍基层状锂离子电池三元正极材料进行磷酸配合导电碳材料包覆改性，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法。

本发明的第一个目的是提供一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料。

本发明的第二个目的是提供所述三元正极材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述三元正极材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料，包括三元正极材料、吸附并插入三元正极材料表面的导电碳材料及包覆在三元正极材料表面的磷酸锂层。

本发明的磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料包括三元正极材料基材，基材的表面吸附有导电碳材料，导电碳材料一端插入基材内，同时基材表面包覆有一层磷酸锂，用于修饰三元正极材料并固定导电碳材料；磷酸锂具有高导离子性，导电碳材料具有优秀的导电性，能同时提高三元正极材料的导电性和导离子性。

优选地，所述磷酸锂离层的厚度为4～20nm。

优选地，所述三元正极材料基材为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。

优选地，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯或乙炔黑。

一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料的制备方法，将磷酸溶于溶剂中，常温下超声分散后持续搅拌，然后将三元正极材料与导电碳材料的混合粉末加至正在搅拌的溶液中，持续搅拌反应；最后将上述混合溶液加热，除去溶剂，即得到无机复合涂层包覆的三元正极材料。

本发明采用液相化学聚合法，将导电碳材料吸附到三元正极材料表面，同时利用磷酸与三元正极材料表面残留的氧化锂反应生成磷酸锂包覆于三元正极材料表面，磷酸锂具有高导离子性，导电碳材料具有优秀的导电性，能很好的提高三元正极材料的电化学性能，使材料在高倍率下的电化学性能得到明显的改善。所述方法无需高温热处理，简单、易操作。其中，超声分散是为了使磷酸在溶液中更均匀的分布，从而对材料进行更好的包覆。

优选地，所述超声分散时间为10～20min。

优选地，所述搅拌反应的时间为20～40min。

优选地，所述三元正极材料为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。

优选地，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯或乙炔黑。

优选地，所述磷酸的用量为三元正极材料质量的0.2～5％(优选为1％)。

优选地，所述导电碳材料的用量为三元正极材料质量的0.1～10％(优选为1％)。

优选地，所述溶剂为水或无水乙醇。

同时，本发明还保护上述任一所述方法制备得到的磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料。

本发明利用磷酸配合导电碳材料表面包覆改性三元正极材料后制备得到的磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，可用于进一步制备锂离子电池。

因此，所述磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料在制备锂电池电极中的应用也在本发明保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料，通过三元正极材料对导电碳材料的吸附作用，形成均匀连续的完整的表层包覆，能够有效的降低三元正极材料界面处的内阻，提高电子电导率；利用化学法生成磷酸锂为锂离子的传输提供了锂离子通道，进而提高锂离子的扩散速率，提高导离子性，实现同时提高三元正极材料导电性和导离子性的目的；同时，包覆层可以有效阻止电解液对材料的腐蚀，从而大幅度提高材料的循环稳定性能。

附图说明

图1为本发明磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料合成流程图；其中BARE-NCM为原始三元正极材料，LPO-NCM为磷酸锂包覆的三元正极材料，CNT-LPO-NCM为磷酸锂加碳纳米管包覆的三元正极材料。

图2为实施例1改性后样品的SEM图；a、b为原始三元正极材料，c、d为磷酸锂包覆的三元正极材料，e、f为磷酸锂加碳纳米管包覆的三元正极材料。

图3为实施例1改性后样品的TEM图。

图4为实施例1改性前后样品在不同电流密度下的倍率性能比较图；其中BARE-NCM为原始三元正极材料，LPO-NCM为磷酸锂包覆的三元正极材料，CNT-LPO-NCM为磷酸锂加碳纳米管包覆的三元正极材料；其中a为所有材料的容量保持率，b、c、d分别为BARE-NCM，LPO-NCM，CNT-LPO-NCM的比容量，a是bcd的汇总。

图5为实施例1改性前后样品的循环性能比较图；其中BARE-NCM为原始三元正极材料，LPO-NCM为磷酸锂包覆的三元正极材料，CNT-LPO-NCM为磷酸锂加碳纳米管包覆的三元正极材料。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本发明将所制备的复合包覆后的正极材料与超级导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合均匀，滴加适量NMP形成黏度适中的浆料，再将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空箱中充分干燥后，裁成直径为14mm的极片。测试所用的电池为2032扣式半电池。电池的组装在手套箱中进行。以锂片做对电极；所用电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合混合液(体积比为1:1)，所用隔膜为Celgard 2400多孔膜。电池组装后老化8个小时后进行测试。

本发明采用武汉LAND电池性能测试系统对电池进行恒流充放电、倍率性能等测试(电压：3.0V～4.3V)。恒流充放电制度为：a、以0.2C(1C＝200mAh/g)电流密度活化2圈，b、以0.5C的电流密度充电至4.3V，c、以0.5C的电流密度放电至3.0V。如此循环。倍率性能测试制度为：将电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的电流密度下恒流充放电，每个电流密度下循环5圈。以上测试均保持在25℃。

实施例1

采用液相化学聚合法，制备磷酸锂配合导电碳材料包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

S1.称取0.02g磷酸溶于无水乙醇溶液中，常温下超声15min后持续磁力搅拌2h；

S2.接着，称取4g三元正极材料和0.08g碳纳米管，将三元正极材料与碳纳米管混合并研磨均匀；

S3.将上述粉末加入正在搅拌的溶液中，搅拌1h；

S4.将上述溶液转移到油浴锅中80℃搅拌至乙醇溶液蒸干后，放入干燥箱

烘干，得到磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料(CNT-LPO-NCM)；

S5.组装成的电池，先在0.1C倍率下活化2圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈。以0.2C(1C＝200mAh/g)电流密度活化2圈，以0.5C的电流密度充电至4.3V，以0.5C的电流密度放电至3.0V。如此循环。

同时，按照图1及上述方法，唯一不同在于不添加导电碳材料碳纳米管，合成得到仅磷酸锂包覆的三元正极材料(LPO-NCM)并组装成电池；与原始的三元正极材料(BARE-NCM)进行比较。

上述三元正极材料的SEM图如图2所示，可见磷酸锂包覆的三元正极材料(图2-c、d)和磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料(图2-e、f)表面都有一层致密、均匀的包覆层，对NCM的金属氧化物有保护作用，且磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料还吸附有导电碳材料并插入到三元正极材料内。所述CNT-LPO-NCM的TEM图如图3所示，显示磷酸锂包覆层的厚度为4nm。

上述三元正极材料的性能测试结果如图4，5所示，表明经磷酸锂配合导电碳材料包覆修饰改性后的NCM循环和倍率等电化学性较原始的三元正极材料和磷酸锂包覆修饰后的三元正极材料能有明显的提高。

实施例2

采用液相化学聚合的方法，制备磷酸锂配合导电碳材料包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

S1.称取0.04g磷酸溶于无水乙醇溶液中，常温下超声15min后持续磁力搅拌2h；

S2.接着，称取4g三元正极材料和0.08g石墨烯，将三元正极材料与石墨烯混合并研磨均匀；

S3.将上述粉末加入正在搅拌的溶液中，搅拌1h；

S4.将上述溶液转移到油浴锅中80℃搅拌至乙醇溶液蒸干后，放入干燥箱

烘干，得到磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料；

S5.组装成的电池，先在0.1C倍率下活化2圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈。以0.2C(1C＝200mAh/g)电流密度活化2圈，以0.5C的电流密度充电至4.3V，以0.5C的电流密度放电至3.0V。如此循环。

结果表明，磷酸和三元材料NCM的比例为1：100的时候，包覆层的厚度最佳，有最优质的电化学性能。

实施例3

采用液相化学聚合的方法，制备磷酸锂配合导电碳材料包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

S1.称取0.04g磷酸溶于无水乙醇溶液中，常温下超声15min后持续磁力搅拌2h；

S2.接着，称取4g三元正极材料和0.04g乙炔黑，将三元正极材料与乙炔黑混合并研磨均匀；

S3.将上述粉末加入正在搅拌的溶液中，搅拌1h；

S4.将上述溶液转移到油浴锅中80℃搅拌至乙醇溶液蒸干后，放入干燥箱

烘干，得到磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料；

S5.组装成的电池，先在0.1C倍率下活化2圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈。以0.2C(1C＝200mAh/g)电流密度活化2圈，以0.5C的电流密度充电至4.3V，以0.5C的电流密度放电至3.0V。如此循环。

结果表明，导电碳材料和三元材料NCM的比例为1：100的时候，包覆层的厚度最佳，有最优质的电化学性能。

Claims (9)

1.一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料，其特征在于，包括三元正极材料、吸附并插入三元正极材料表面的导电碳材料及包覆在三元正极材料表面的磷酸锂层。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述磷酸锂离层的厚度为4～20nm。

3.一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将磷酸溶于溶剂中，常温下超声分散后持续搅拌，然后将三元正极材料与导电碳材料的混合粉末加至正在搅拌的溶液中，持续搅拌反应；最后将上述混合溶液加热，除去溶剂，即得到无机复合涂层包覆的三元正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，导电碳材料为碳纳米管、石墨烯或乙炔黑。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的用量为三元正极材料质量的0.1～10％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的用量为三元正极材料质量的0.2～5％。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或无水乙醇。

9.权利要求1所述的磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料在制备锂电池电极中的应用。