CN108270005A - 磷酸铁锂复合正极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,该方法是以泡沫金属为集流体,在其表面涂覆磷酸铁锂,压制得到磷酸铁锂极片,再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积形成金属银单质包覆层,制备出层状结构的磷酸铁锂复合正极极片。该极片利用内部的泡沫金属集流体增大与活性物质的接触面积,降低内阻、提高粘附力,同时利用外部的高导电银单质提高极片导电率,并降低副反应的发生机率,提高磷酸铁锂极片的导电性及散热性能,制备出磷酸铁锂电池具有倍率性能佳、散热性能优异、循环性能好及其安全性能高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种磷酸铁锂复合正极的制备方法,以及由该制备方法获得的磷酸铁锂复合正极极片。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好、循环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型锂离子电池正极材料,可应用于动力电池或储能电池。
随着电动汽车的普及、电池快充技术的需求,要求锂离子电池具有较高的倍率性能,才能满足电动汽车、电动工具等领域的发展。但由于磷酸铁锂为橄榄石结构,相较于层状结构,其振实密度小、电子导电率差,造成倍率性能较差。为提高磷酸铁锂材料或极片的倍率性能,目前主要采用集流体涂炭技术、或掺杂导电剂及表面涂覆技术等措施,以提高正极极片的导电性及与电解液的相容性。如中国专利201510258029.4公开了一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法及电池正极片,通过在铝极片表面化学镀铝,并在其表面包覆石墨烯提高极片的导电性,但是该方法采用的电镀法使在极片沉积的铝物质致密度高,造成电解液的渗透率低,从而影响循环性能。
发明内容
为解决现有技术存在的不足,本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,该方法通过在泡沫金属集流体表面压制磷酸铁锂活性物质,再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积、包覆金属银单质,从而提高磷酸铁锂复合正极极片的导电率、倍率性能及散热性能、循环性能。
为实现上述目的,本发明提供的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,包括以下步骤:
a、制备磷酸铁锂极片:
配置磷酸铁锂浆料,涂敷在泡沫金属集流体上,干燥后经辊压得到磷酸铁锂极片;
b、制备磷酸铁锂复合正极极片:
将磷酸铁锂极片置于(0.5~5)L浓度为(0.02~0.2)mol/L的硝酸银溶液中,然后在不断搅拌条件下,向硝酸银溶液不断滴加浓度0.2mol/L的氨水,直至所产生的浑浊变为澄清,得到银氨溶液,之后向银氨溶液中再滴加(1~10)L浓度为(0.005~0.01)mol/L的乙醛溶液,并在温度(60~90)℃下反应(5~20)min,经水清洗后,得到表面包覆有金属银单质的磷酸铁锂复合正极极片。
本发明的磷酸铁锂复合正极极片,选用泡沫金属为集流体,经在基体表面压制磷酸铁锂活性物质后,再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积形成金属银单质包覆层。借助泡沫金属集流体多孔的特性,一方面提高极片的吸液保液能力,以助于储存和释放电解液,从而提高倍率性能,改善循环性能;另一方面增大与活性物质的接触面积,提高磷酸铁锂的利用率和粘附力,降低磷酸铁锂与集流体之间的电阻。利用形成的银单质包覆层为导电率高、包覆均匀的纳米层,一方面提高复合极片的外部导电率和散热性能,提高复合极片的导电性;另一方面可避免磷酸铁锂与电解液的直接接触,降低副反应的发生。另外,由于银镜反应所处体系为碱性体系,更利于磷酸铁锂具有更高的循环性能。本发明获得的磷酸铁锂复合正极极片,显著提高了导电率、倍率性能及散热性能、循环性能,从而使制备出的磷酸铁锂电池具有倍率性能佳、散热性能优异、循环性能好及其安全性能高等特性,适用于锂离子电池的发展需求。
作为对上述技术方案的限定,步骤a中所述磷酸铁锂浆料由磷酸铁锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯与N-甲级吡咯烷酮按质量比(90~95):(1~2):(3~9):150配制而成。
作为对上述技术方案的限定,步骤b中所述泡沫金属集流体为泡沫铝、泡沫镍中的一种。
作为对上述技术方案的限定,步骤b中所述泡沫金属集流体的孔隙率为(80~95)%,厚度为(15~35)μm。
进一步限定制备方法中各步骤所用原料如磷酸铁锂浆料、泡沫金属集流体的优选物质,以进一步优化磷酸铁锂复合正极极片的电化学性能。
同时,本发明还提供了一种磷酸铁锂复合正极极片,由如上所述的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法制得。
作为对上述技术方案的限定,所述磷酸铁锂复合极片具有层状结构,其底层为泡沫状金属集流体,中间层为磷酸铁锂活性物质层,外层为金属银单质包覆层。
作为对上述技术方案的限定,所述底层、中间层、与外层的厚度比为(15~35):(60~200):(1~5)。
作为对上述技术方案的限定,所述磷酸铁锂复合正极极片应用于磷酸铁锂电池。
由本发明的制备方法获得的磷酸铁锂复合正极极片呈现层状结构,内层集流体的选择,结合外层金属银单质的银镜反应制备,使复合极片在导电率、倍率性能、散热性能、循环性能等电化学性能方面均得到显著提高。
综上所述,采用本发明的技术方案,获得的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,选用泡沫金属为集流体,经在集流体表面涂覆并压制磷酸铁锂活性物质后,再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积形成金属银单质包覆层,提高了复合极片的吸液保液能力,以助于储存和释放电解液,从而提高倍率性能,改善循环性能;同时提高了磷酸铁锂的利用率和粘附力,降低磷酸铁锂与集流体之间的电阻;还能提高复合极片的导电性和散热性能,降低副反应的发生,提高循环性能。获得的呈现层状结构磷酸铁锂复合正极极片在导电率、倍率性能、散热性能、循环性能等电化学性能方面得到显著提高,从而使制备出的磷酸铁锂电池具有倍率性能佳、散热性能优异、循环性能好及其安全性能高等特性,适用于锂离子电池的发展需求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例一获得的磷酸铁锂复合极片的SEM图;
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种磷酸铁锂复合正极极片的制备。
实施例1.1
按以下步骤制备磷酸铁锂复合正极极片:
a、制备磷酸铁锂极片:
配置磷酸铁锂浆料,取93g磷酸铁锂、1.5g碳纳米管、5.5g聚偏氟乙烯,加入到150gN-甲基吡咯烷酮中,经搅拌机分散均匀后,再抽真空除泡,得到磷酸铁锂浆料;将磷酸铁锂浆料通过涂布机涂敷在泡沫铝集流体上(泡沫铝的厚度为20μm,孔隙率为90%),双面涂覆,双面厚度为200μm,干燥后在20Mpa的压力下辊压,得到磷酸铁锂极片;
b、制备磷酸铁锂复合正极极片:
取17g(0.1mol)硝酸银,加入到1000ml去离子水中,配置浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液,将步骤a得到的磷酸铁锂极片置于硝酸银溶液中,然后在不断搅拌条件下,向硝酸银溶液中不断滴加浓度0.2mol/L的氨水,直至所产生的浑浊变为澄清,得到银氨溶液,之后向银氨溶液中再滴加浓度10L浓度为0.0075mol/L的乙醛溶液,并在温度80℃下反应10min,反应结束后用去离子水清洗,得到表面包覆有金属银单质的磷酸铁锂复合正极极片。
实施例1.2
按以下步骤制备磷酸铁锂复合正极极片:
a、制备磷酸铁锂极片:
配置磷酸铁锂浆料,取90g磷酸铁锂、2g碳纳米管、5g聚偏氟乙烯,加入到150g N-甲基吡咯烷酮中,经搅拌机分散均匀后,再抽真空除泡,得到磷酸铁锂浆料;将磷酸铁锂浆料通过涂布机涂敷在泡沫镍集流体上(泡沫铝的厚度为15μm,孔隙率为80%),双面涂覆,双面厚度为200μm,干燥后在20Mpa的压力下辊压,得到磷酸铁锂极片;
b、制备磷酸铁锂复合正极极片:
取17g(0.1mol)硝酸银,加入到5000ml去离子水中,配置浓度为0.02mol/L的硝酸银溶液,将步骤a得到的磷酸铁锂极片置于硝酸银溶液中,然后在不断搅拌条件下,向硝酸银溶液中不断滴加浓度0.2mol/L的氨水,直至所产生的浑浊变为澄清,得到银氨溶液,之后向银氨溶液中再滴加10L浓度为0.005mol/L的乙醛溶液,并在温度60℃下反应20min,反应结束后用去离子水清洗,得到表面包覆有金属银单质的磷酸铁锂复合正极极片。
实施例1.3
按以下步骤制备磷酸铁锂复合正极极片:
a、制备磷酸铁锂极片:
配置磷酸铁锂浆料,取95g磷酸铁锂、1g碳纳米管、4g聚偏氟乙烯,加入到150g N-甲基吡咯烷酮中,经搅拌机分散均匀后,再抽真空除泡,得到磷酸铁锂浆料;将磷酸铁锂浆料通过涂布机涂敷在泡沫铝集流体上(泡沫铝的厚度为35μm,孔隙率为95%),双面涂覆,双面厚度为200μm,干燥后在20Mpa的压力下辊压,得到磷酸铁锂极片;
b、制备磷酸铁锂复合正极极片:
取17g(0.1mol)硝酸银,加入到500ml去离子水中,配置浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液,将步骤a得到的磷酸铁锂极片置于硝酸银溶液中,然后在不断搅拌条件下,向硝酸银溶液中不断滴加浓度0.2mol/L的氨水,直至所产生的浑浊变为澄清,得到银氨溶液,之后向银氨溶液中再滴加2L浓度为0.01mol/L的乙醛溶液,并在温度90℃下反应5min,反应结束后用去离子水清洗,得到表面包覆有金属银单质的磷酸铁锂复合正极极片。
对比例
本对比例的磷酸铁锂极片以泡沫金属集流体为基体,经在基体表面压制磷酸铁锂活性物质得到,即制备方法同实施例1.1步骤a。
实施例二
本实施例涉及本发明的磷酸铁锂复合正极极片的性能检测。
实施例2.1
将实施例一制备得到的磷酸铁锂复合正极极片进行SEM电镜测试,由图1可见,极片表面沉积一层银物质,材料表面平整,一致性高。
实施例2.2
对实施例一制备得到的磷酸铁锂复合正极极片与对比例的磷酸铁锂极片进行电化学性能测试。
实施例2.2.1
软包电池测试
分别以实施例1.1~1.3和对比例的极片样品作为正极,以人造石墨作为负极,Celgard 2400膜为隔膜,组装成电芯;再注入电解液,即可制得5Ah软包锂离子电池;所述电解液中,溶质为LiPF6和LiF,LiPF6的浓度为1mol/L,LiF的质量浓度为0.5%;溶剂由以下质量百分比的组分组成:碳酸亚乙烯酯0.5%、碳酸甲乙酯1%、余量为质量比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻。
将实施例1.1~1.3的复合正极极片与对比例的极片按照如下方法测试吸液速度:在手套箱中,选取1cm×1cm的极片,用滴定管吸入电解液滴定在极片上,直至电解液在极片表面明显无电解液时终止,记下时间和电解液的滴加量,即得吸液速度。
将由实施例1.1~1.3及对比例的极片样品制得的锂离子电池,在温度25±3℃下,以1.0C/1.0C的倍率充放电,测试电池的能量密度及循环性能。
测试结果如表1所示。
由表1结果可见,采用本发明的磷酸铁锂复合正极极片制备的锂离子电池的直流内阻非常小,其原因可能在于本发明复合极片中表面沉积有银物质,提高了电子导电率,从而降低直流内阻,并提高了磷酸铁锂材料的克容量发挥、能量密度和循环性能。同时采用电化学沉积法可以将银单质沉积在极片的表面和内部,形成多孔网络结构,提高极片的吸液能力。
实施例2.2.2
安全性试验
将由实施例1.1~1.3及对比例的极片制备的锂离子电池按照UL2054安全标准测试电池的安全性,测试项目包括针刺、短路、跌落、过充测试,结果如表2所示。
由表2结果可见,本发明的复合正极极片由于在表面沉积一层银物质,提高了针刺过程中极片的热量传输性能,可以从整体上大大提高电池的安全系数。
综上所述,本发明的制备方法,选用泡沫金属为集流体,经在基体表面涂覆并压制磷酸铁锂活性物质后,再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积形成金属银单质包覆层,以获得呈现层状结构的磷酸铁锂复合正极极片;提高了复合极片的吸液保液能力,以助于储存和释放电解液,从而提高倍率性能,改善循环性能;该极片利用内部的泡沫金属集流体增大与活性物质的接触面积,降低内阻、提高粘附力,同时利用外部的高导电银单质提高极片导电率,并降低副反应的发生机率,提高磷酸铁锂极片的导电性及散热性能。从而使制备出的磷酸铁锂电池具有倍率性能佳、散热性能优异、循环性能好及其安全性能高等特性,适用于锂离子的发展需求。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
a、制备磷酸铁锂极片:
配置磷酸铁锂浆料,涂敷在泡沫金属集流体上,干燥后经辊压得到磷酸铁锂极片;
b、制备磷酸铁锂复合正极极片:
将磷酸铁锂极片置于(0.5~5)L浓度为(0.02~0.2)mol/L的硝酸银溶液中,然后在不断搅拌条件下,向硝酸银溶液不断滴加浓度0.2mol/L的氨水,直至所产生的浑浊变为澄清,得到银氨溶液,之后向银氨溶液中再滴加(1~10)L浓度为(0.005~0.01)mol/L的乙醛溶液,并在温度(60~90)℃下反应(5~20)min,经水清洗后,得到表面包覆有金属银单质的磷酸铁锂复合正极极片。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,其特征在于:步骤a中所述磷酸铁锂浆料由磷酸铁锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯与N-甲级吡咯烷酮按质量比(90~95):(1~2):(3~9):150配制而成。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,其特征在于:步骤b中所述泡沫金属集流体为泡沫铝、泡沫镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法,其特征在于:步骤b中所述泡沫金属集流体的孔隙率为(80~95)%,厚度为(15~35)μm。
5.一种磷酸铁锂复合正极极片,其特征在于:由权利要求1~4中任一项所述的磷酸铁锂复合正极极片的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合正极极片,其特征在于:所述磷酸铁锂复合极片具有层状结构,其底层为泡沫状金属集流体,中间层为磷酸铁锂活性物质层,外层为金属银单质包覆层。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂复合极片,其特征在于:所述底层、中间层、与外层的厚度比为(15~35):(60~200):(1~5)。
8.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合极片,其特征在于:所述磷酸铁锂复合正极极片应用于磷酸铁锂电池。
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