CN101409343A - 一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法 Download PDF

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姚耀春
杨斌
戴永年
廖文明
易惠华
李永梅
胡成林
于逢捷
梁风
秦博
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法。该法是先将粘结剂和溶剂按一定的比例混合均匀得粘剂，配好的磷酸铁锂和导电剂混合物料加入配好的粘剂中，抽真空混合搅料，得到粘度为1000～10000mPa·s的混合浆料，再将浆料在涂布机上进行涂覆，得到正极材料极片。一方面，通过真空搅拌可以使正极材料、导电剂和粘接剂混合均匀，另一方面，通过真空搅拌可以避免将搅拌桨在高速旋转时将空气带入浆料中，而导致涂布时极片表面出现气孔现象，这样可以提高材料的涂布体积质量密度，同时也提高极片中正极材料的比容量以及循环稳定性。

Description

一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法
一、技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法，特别是一种以磷酸铁锂为正极材料的正极片真空搅料涂布方法，属于电池极片加工技术领域。
二、背景技术：
锂离子电池自1991年商品化以来得到迅猛发展，不仅被广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备，还被列为电动汽车、航天航空、军事设备以及储能装置的侯选电源。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还是锂离子的“贮存库”。因此，锂离子电池正极材料研究进展直接制约着锂离子电池的发展。目前锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在四种富锂的过渡金属氧化物锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧和磷酸铁锂(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4)。其中LiFePO4资源丰富、价格低廉，再加之铁无毒且污染小，回收再利用问题已经在一次电池中积累了丰富的经验，制备的LiFePO4正极材料安全性高，(在动力电源方面相当重要)循环性能好，比容量高等优点，引起诸多研究者的极大关注，被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料。
目前，国内橄榄石磷酸铁锂合成有许多的方法，生产技术也比较成熟，比容量较高。但由于LiFePO4振实密度低，电子导电率低等缺点，如何涂布制成较好的极片这需要合理的材料配比、搅料工艺以及涂敷技术。目前搅料技术有许多方法，采用传统的搅拌技术会带入空气进入浆料中引起涂布的不均匀、分散性差以及极片表面有气孔等问题，再者由于磷酸铁锂的振实密度低更不易材料堆积，所以选择合理的搅料涂布工艺显得尤为重要。在极片制作过程中，采用真空搅拌可以避免高速旋转的齿轮带入空气进入浆料，同时减少材料缝隙和表面气泡，降低液体吸附难度。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法。该法是先将粘结剂和溶剂按一定的比例混合均匀得粘剂，配好的磷酸铁锂和导电剂混合物料加入配好的粘剂中，抽真空混合搅料，得到粘度为1000～10000mPa·s的混合浆料，再将浆料在涂布机上进行涂覆，得到正极极片。一方面，通过真空搅拌可以使正极材料、导电剂和粘接剂混合均匀，另一方面，通过真空搅拌可以避免将搅拌桨在高速旋转时将空气中带入浆料中，而导致涂布时极片表面出现气孔现象，这样可以提高材料的涂布体积质量密度，同时也提高极片中正极材料的比容量以及循环稳定性。
本发明按以下技术方案实施：图1是本发明的工艺流程图。
1、将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂按质量比为70～90％∶4～20％∶5～15％称量，同时按粘结剂∶溶剂质量比为1∶5～23称取浓度≥98wt％的溶剂；
所述导电剂包括碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、超导碳黑和导电石墨中的一种或两种以上混合物，两种以上混合物中必须有一种为乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯；溶剂为1-甲基2-吡咯烷酮；
2、先将聚偏氟乙烯于90℃～140℃条件下干燥2～6h用以去除在空气中吸附的水，再将1-甲基2-吡咯烷酮与聚偏氟乙烯混合真空搅拌1～8h，得混合粘剂；同时将磷酸铁锂和导电剂装入球磨罐中球磨2～12h，球磨速度为200～600r/min，并于在80℃～140℃条件下干燥1～8h得到磷酸铁锂混合料并将其加入混合粘剂中真空搅拌4～20h，控制真空度为-0.02～-0.09MPa，搅拌速度分散轮为4～22rpm，公转轮为6～26rpm，得到粘度为1000～10000mPa·s混合浆料；
3、将混合浆料倒入涂布机置料槽中，涂布速度为3～10r/min，烘干温度60～150℃，正极材料单层厚度为8～14μm，总厚度为18～30μm；将涂好的正极片置入真空干燥箱中干燥，控制在70～140℃，时间为6～24h，得到成品正极片。
四、附图说明
图1是本发明的真空搅料工艺流程图；图2为真空搅拌设备示意图，图中1是公转轮搅拌器，2是分散轮搅拌器，3为电机，4为真空罐，5为公转轮搅拌浆电机控制器，6为分散轮搅拌浆电机控制器。
五、具体实施方式
实施例1：按比例85％∶5％∶10％称取磷酸铁锂、导电剂(乙炔黑∶石墨重量比＝1∶4)和聚偏氟乙烯，以聚偏氟乙烯∶1-甲基2-吡咯烷酮质量比为1∶10称取1-甲基2-吡咯烷酮。先将聚偏氟乙烯120℃干燥2h，再将聚四氟乙烯和1-甲基2-吡咯烷酮混合真空搅拌4h；同时将磷酸铁锂和导电剂混合球磨4h，球磨速度为400r/min，再将两者混合物120℃干燥2h后加入上述搅拌的浆料中，搅拌速度分散轮为16rpm，公转轮为19rpm。抽真空搅拌16h。将浆料多次倒入小型涂布机中以涂布速度为6r/min，烘干温度为100℃涂出单层厚度为11μm，双层厚度为20μm，涂好极片在真空条件下80℃干燥20h。与在常压下搅拌后涂布结果相比，其比表面光滑平整，颗粒分布均匀，无突起现象，无气泡出现，极片粘结性好，无掉料现象，同时体积质量要比常压下搅料要重3％。将单层极片辊压，裁片制成14mm的极片，并以金属锂片为对应负极，隔膜采用Celgard 2300PP/PE/PP复合膜，电解液为张家港国泰华荣有限公司的1mol/L LiFP6-EC+DMC(1∶1)，最后在真空氩气手套箱里组装成扣式电池。最后在广州擎天BS-9300二次电池检测系统上进行电化学测试。充放电电压为4.1～2.5V，电流为0.1C(以170mAh/g为1C)。测试结果表明，经真空搅拌的LiFePO4放电比容量为138mAh/g以上，循环性能稳定，电化学性能好。
实施例2：按比例86％∶6％∶8％称取磷酸铁锂正极材料、导电剂(乙炔黑∶碳纤维重量比＝1∶1)和粘结剂聚偏氟乙烯，以聚偏氟乙烯∶1-甲基2-吡咯烷酮质量比为1∶11.25称取1-甲基2-吡咯烷酮。先将聚偏氟乙烯80℃干燥4h去水，再将聚四氟乙烯和1-甲基2-吡咯烷酮混合真空搅拌6h；同时将磷酸铁锂和导电剂混合球磨6h，球磨速度为300r/min，再将两者混合物100℃干燥4h后加入上述搅拌的浆料中，搅拌速度分散轮为18rpm，公转轮为20rpm。抽真空搅拌12h。将浆料多次倒入小型涂布机中以涂布速度为5r/min，烘干温度为80℃涂出单层厚度为13μm，双层厚度为24μm，涂好极片在真空条件下100℃干燥18h。极片表面光滑平整，无皲裂，无颗粒突起，无掉料，辊压后无起皱，结块掉料现象。采用双层极片裁片，辊压制成16μm厚，48cm长，4cm宽的电极正极片，采用上海杉杉产的CMS涂出极片作为对应负极，隔膜采用Celgard2300PP/PE/PP复合膜，在卷绕机上卷绕成电芯，然后热压成型为7mm后电芯，电解液为张家港国泰华荣有限公司的1mol/L LiFP6-EC+DMC(1∶1)，并在真空氩气手套箱中组装注液成软包装锂离子电池模式。最后在广州擎天BS-9300二次电池检测系统上进行电化学测试。充放电电压为4.1～2.5V，电流为0.1C(以170mAh/g为1C)。测试表明首次放电比容量为127.5mAh/g，60次循环容量衰减为1.9％。

Claims (2)

1、一种锂离子电池正极片真空搅料涂布方法，其特征在于：其按以下技术方案实施，
1)将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂按质量比为70～90％∶4～20％∶5～15％称量，同时按粘结剂∶溶剂质量比为1∶5～23，称取浓度≥98wt％的溶剂，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为1-甲基2-吡咯烷酮；
2)先将聚偏氟乙烯于90℃～140℃条件下干燥2～6h，再将1-甲基2-吡咯烷酮与聚偏氟乙烯混合真空搅拌1～8h，得混合粘剂，同时将磷酸铁锂和导电剂装入球磨罐中球磨2～12h，球磨速度为200～600r/min，并于在80℃～140℃条件下干燥1～8h得到磷酸铁锂混合料并将其加入混合粘剂中真空搅拌4～20h，控制真空度为-0.02～-0.09MPa，搅拌速度分散轮为4～22rpm，公转轮为6～26rpm，得到粘度为1000～10000mPa·s混合浆料；
3)将混合浆料倒入涂布机置料槽中，涂布速度为3～10r/min，烘干温度为60～150℃，正极片单层厚度为8～14μm，总厚度为18～30μm。将涂好的正极片置入真空干燥箱中干燥，控制温度70～140℃，时间为6～24h，得到成品正极片。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极片真空搅料涂布方法，其特征在于：所述导电剂包括碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、超导碳黑和导电石墨中的一种或两种以上的混合物，两种以上混合物中必须有一种为乙炔黑。
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