CN114639812B - 一种补锂材料和正极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种补锂材料和正极极片及其制备方法，具体包括补锂剂、导电导质物质和硅胶，所述补锂剂、导电导质物质和硅胶的质量比为1～10:1～5:1～5；所述硅胶包裹于所述补锂剂外周，所述导电导质物质贯穿于所述硅胶中，用于使补锂剂中锂离子、电子从补锂剂中迁移至补锂材料外部。本发明利用硅胶吸水能力强的优势，使其包裹于补锂剂外周，有效避免位于补锂材料内部的补锂剂在与正极材料的混合过程中吸附环境中的水分，防止正极产生强碱性化合物，还能避免锂离子的损失，提高补锂效果。同时在补锂材料中添加贯穿于硅胶中的导电导质物质，弥补硅胶包裹补锂剂后，致密的硅胶使补锂剂中Li+、电子等难以迁移的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种补锂材料和正极极片及其制备方法。
背景技术
锂电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间迁移进行工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态。
锂电池由于具有能量比高、寿命长、能量密度高、循环性能好以及绿色环保等优点被社会广泛关注，但锂电池在首次充电过程中会生成SEI膜，消耗大量Li+，使得Li+的容量大幅降低，在首次放电时，从负极脱嵌出的Li+远小于充电时从正极脱嵌的Li+，导致库伦效率降低，直接影响锂电池的循环寿命和能量密度。为了解决上述问题，研究人员通常通过正极补锂来弥补Li+在首次充放电过程中的损失，传统的补锂方式是通过锂粉、锂带、锂盐及锂的氧化物等补锂剂进行补锂，以缩小首次充电电容量及首次放电电容量之间差值。但是，金属锂过于活泼，露点为-45℃，使正极补锂剂对水分较为敏感，与正极材料在搅拌混料的过程中会吸附环境中的湿气，导致正极表面形成强碱性化合物，而强碱物质会对电池性能产生巨大损害，因此，研究一种新的补锂材料具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种补锂材料和正极极片及其制备方法，其中，补锂材料能够解决现有补锂剂表面结构稳定性差，和正极材料混料时与环境中的水分易发生反应的问题，正极极片能够解决现有正积极片比容量小，循环稳定性低，循环寿命短的技术问题。
本发明提供了一种补锂材料，包括补锂剂、导电导质物质和硅胶，所述补锂剂、导电导质物质和硅胶的质量比为1～10:1～5:1～5；
其中，所述硅胶包裹于所述补锂剂外周，所述导电导质物质贯穿于所述硅胶中，用于使所述补锂剂中锂离子、电子从补锂剂中迁移至所述补锂材料外部。
相比于现有方法，本发明提供的一种补锂材料，具有以下优势：
本发明采用来源广、价格低的硅胶作为原料，利用硅胶吸水能力强的优势，使其包裹于补锂剂外周，能够有效避免位于补锂材料内部的补锂剂在与正极材料的混合过程中吸附环境中的水分，防止正极产生强碱性化合物，提高电池性能，还可以避免锂离子的损失，提高补锂效果。同时在补锂材料中添加贯穿于硅胶中的导电导质物质，弥补了硅胶包裹补锂剂后，致密的硅胶使补锂剂中Li+、电子等难以迁移的缺陷，因此，本发明提供的补锂材料既具备优异的补锂效果，又能确保补锂剂中Li+、电子的顺利迁移。
优选地，所述补锂剂为Li2O、Li2NiO2、Li2O、LiF或Li2S中的至少一种。
优选地，所述导电导质物质为导电炭黑SP、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
上述优选的导电异质物质能够更好地使硅胶和导电异质物质的界面产生孔道或裂痕，不仅有助于离子通过孔道的传输，而且上述导电导质物质的导电性能更有助于电子的传输。
本申请还提供了一种所述的补锂材料的制备方法，包括以下操作：将所述硅胶熔融，加入所述补锂剂和所述导电导质物质的研磨混合物，混匀、固化后得到所述的补锂材料。
本发明通过将熔融状的液体硅胶与补锂剂混匀，经固化缩聚后形成包裹于补锂剂外周的硅胶层；同时通过加入导电导质物质，在硅胶固化缩聚的过程中硅胶层在导电导质物质处裂开形成贯穿于硅胶层的通道，保证了补锂剂中Li+、电子沿着通道和导电导质物质迁移。整个制备工艺简便，易于工业化生产，制得的补锂材料表面结构稳定，补锂效果明显，在锂电池正极补锂领域具备良好的应用前景。
优选地，所述熔融的温度为200～300℃。
优选地，制备所述研磨混合物时将所述补锂剂和所述导电导质物质研磨10～20min。
优选地，所述混匀的转速为1000～8000r/min，时间为5～60min。
本申请还提供了一种正极极片，包括正极流体、正极材料、导电剂、粘结剂和所述的补锂材料，所述正极材料和所述补锂材料的质量比为80～90:5～10。
本发明提供的正极极片具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点，首次充放电容量可达到225mAh/g，显著高于单独添加现有补锂剂得到的正极极片的首次充电容量186mAh/g，而且循环500次后，容量保持率达到在80％以上。
优选地，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或镍酸锂中的至少一种。
优选地，所述导电剂为导电炭黑SP、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种。
优选地，所述正极流体为铝箔。
本申请还提供了一种正极极片的制备方法，将所述补锂材料与所述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混匀，涂覆于正极流体上，即得，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。上述制备方法操作简单，在锂电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例制备的补锂材料结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中通常采用添加正极补锂剂来弥补Li+在首次充放电过程中的损失，但实践发现采取这种方法虽然能够提高首次充电容量，但由于补锂剂的强吸水性能，在和正极材料在搅拌混料中很容易吸附环境中的水分，导致正极表面形成强碱性化合物，因此采用上述方法会对电池的性能产生不良影响。对于此，申请人通过对补锂材料进行了大量研究，以克服现有技术存在的不足，下面通过以下实施例进行说明。
本发明实施例提供的补锂材料包括补锂剂、导电导质物质和硅胶，补锂剂、导电导质物质和硅胶的质量比为1～10:1～5:1～5；其结构示意图请参阅图1所示，硅胶包裹于补锂剂外周，导电导质物质贯穿于硅胶中，用于使补锂剂中锂离子、电子从补锂剂中迁移至所述补锂材料外部。
发明人创造性地提出在补锂材料中添加吸水能力强的硅胶，避免包裹于硅胶内部的补锂剂吸附环境中水分的现象，进而有效避免正极表面形成强碱性化合物，而且还能弥补正极材料在首次充放电过程中Li+的损失，提高补锂效果，同时添加贯穿于上述硅胶的导电导质物质，有利于补锂材料中Li+、电子沿着导电导质物质在硅胶中形成的通道以及导电导质物质顺利迁移。本发明提供的补锂材料表面结构稳定，补锂效果明显，利用上述补锂材料制得的正极极片比容量大，循环稳定性高，循环寿命长。因此，本发明实施例提供的补锂材料在锂电池领域具备良好的应用前景。
本发明实施例还提供的补锂材料的制备方法，包括以下操作：将上述硅胶熔融，加入上述补锂剂和上述导电导质物质的研磨混合物，混匀、固化后得到上述补锂材料。
上述制备过程操作简单，易于实现工业化生产。硅胶具备吸水特性，熔融后的硅胶在与补锂剂、导电导质物质的研磨混合过程中固化缩聚形成硅胶层，且硅胶层依然具有吸水特性，能够在该补锂材料与正极材料的混合中避免内部补锂剂吸收水分而产生强碱性化合物，提高补锂剂的利用率，增强补锂效果，提高电池性能；在研磨过程中加入导电导质物质，能够使硅胶固化缩聚时在导电导质物质处裂开形成贯穿于硅胶层的通道，即形成如图1所示的结构，以保证加入的补锂剂的Li+、电子沿着通道和导电导质物质顺利迁移，使得制得的补锂材料表面结构稳定，补锂效果明显。
以及，本发明实施例还提供了一种利用本发明实施例提供的补锂材料制备得到的正极极片，包括正极流体、正极材料、导电剂、粘结剂和上述的补锂材料，上述正极材料和上述补锂材料的质量比为80～90:5～10；并且本发明实施例还提供了上述正极极片的具体的制备过程：将上述补锂材料与上述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混匀，涂覆于正极流体上，即得，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1：
本实施例提供了一种补锂材料，包括以下质量的原料：50g Li2O粉末、2g导电黑炭SP和20g多孔硅胶，其中，多孔硅胶包裹于Li2O粉末外周，导电黑炭SP贯穿于多孔硅胶中，用于使Li2O粉末中锂离子、电子从Li2O粉末中迁移至上述补锂材料外部；
上述补锂材料的制备方法为：将上述多孔硅胶在250℃下熔融，然后将上述Li2O粉末和导电黑炭SP研磨10min后加入到熔融态的多孔硅胶中，以5000r/min的搅拌转速搅拌20min，在室温下固化得到补锂材料。
将所得补锂材料以8000r/min的搅拌转速搅拌5min，可得到补锂材料颗粒。
实施例2：
本实施例提供了一种补锂材料，包括以下质量的原料：20g Li2O粉末、1g导电黑炭SP和20g多孔硅胶，其中，多孔硅胶包裹于Li2O粉末外周，导电黑炭SP贯穿于多孔硅胶中，用于使Li2O粉末中锂离子、电子从Li2O粉末中迁移至上述补锂材料外部；
上述补锂材料的制备方法为：将上述多孔硅胶在250℃下熔融，然后将上述Li2O粉末和导电黑炭SP研磨10min，加入到熔融态的多孔硅胶中，以5000r/min的搅拌转速搅拌20min，在室温下固化得到补锂材料。
将所得补锂材料以8000r/min的搅拌转速搅拌5min，可得到补锂材料颗粒。
对比例1：
本对比例是在实施例1的基础上省去导电黑炭SP，其他组分和制备方法与实施例1相同。
效果例1：
为了更好地说明本发明实施例提供的补锂材料具备优良的性能，以添加实施例1～2和对比例1制备的补锂材料颗粒为试验组，以添加Li2O粉末补锂剂为对照组，以不加补锂剂为空白组，制备成扣式全电池，具体为：
试验组：在湿度为50％RH的条件下，分别以实施例1～2和对比例1制备的补锂材料颗粒为补锂材料、磷酸铁锂为正极材料、导电炭黑SP为导电剂、聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂，在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混匀，其中，正极材料、导电剂、粘结剂和补锂材料的质量比为85:5:5:5，混匀后涂覆到铝箔上，获得正极极片，再以相同容量的电极石墨为负极，组装成扣式全电池。
对照组：在试验组的基础上将补锂材料替换为等量的Li2O粉末补锂剂，其他不变。
空白组：在试验组的基础上将补锂材料替换为正极材料，即正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5。
测定试验组、对照组和空白组制备得到的扣式全电池的性能，具体试验数据见下表1。
表1
从表1的首次充电容量来看，试验组(实施例1～2和对比例1)和对照组显著高于空白组，表明试验组和对照组引入额外的锂源能够显著提高首次充电容量；试验组实施例1～2高于对照组，表明在充电过程中，本申请提供的补锂材料能够避免现有补锂剂在使用过程中由于与水反应而产生失效的现象，提高了补锂效果；实施例1～2高于对比例1，表明导电导质物质的加入能够解决硅胶包裹补锂剂致使补锂剂中Li+、电子等难迁移的问题。
从空白组的充放电容量可以看出，放电容量低于充电容量是由于空白组中的正极材料中的一部分锂离子在首次充电时在负极表面生成了SEI膜，造成Li+的损失。试验组和对照组在引入补锂材料后，补锂材料的锂源用于补偿由于生成SEI膜造成的Li+的损失，SEI膜的生成不再消耗正极材料中的锂源，使得放电过程中活性Li+增多，从而首次放电容量得到提升，由于在放电时补锂材料已经失效，因此，首次放电容量能够反映补锂效果，实施例1～2中的明显差值高于其他组，表明本申请提供的补锂材料表面结构稳定，能够有效避免与正极材料混料时与环境中的水分易发生反应，提高补锂效果。
同时从循环500次容量保持率来看，试验组明显高于对照组，表明本申请提供的补锂材料能够解决现有补锂剂吸附环境中的水分导致正极表面形成强碱性化合物，损害电池性能的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种补锂材料，其特征在于，包括补锂剂、导电导质物质和硅胶，所述补锂剂、导电导质物质和硅胶的质量比为1～10:1～5:1～5；
其中，所述硅胶包裹于所述补锂剂外周，所述导电导质物质贯穿于所述硅胶中，用于使所述补锂剂中锂离子、电子从补锂剂中迁移至所述补锂材料外部；
所述补锂材料的制备方法，包括以下操作：将所述硅胶熔融，加入所述补锂剂和所述导电导质物质的研磨混合物，混匀、固化后得到所述的补锂材料；
所述熔融的温度为200～300℃。
2.如权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂剂为Li2O、Li2NiO2、Li2O、LiF或Li2S中的至少一种。
3.如权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述导电导质物质为导电炭黑SP、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
4.一种权利要求1～3任一项所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作：将所述硅胶熔融，加入所述补锂剂和所述导电导质物质的研磨混合物，混匀、固化后得到所述的补锂材料。
5.如权利要求4所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，制备所述研磨混合物时将所述补锂剂和所述导电导质物质研磨10～20min。
6.如权利要求4所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，所述混匀的转速为1000～8000r/min，时间为5～60min。
7.一种正极极片，其特征在于，包括正极流体、正极材料、导电剂、粘结剂和权利要求1～3任一项所述的补锂材料，所述正极材料和所述补锂材料的质量比为80～90:5～10。
8.如权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或镍酸锂中的至少一种；和/或
所述导电剂为导电炭黑SP、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种；和/或
所述正极流体为铝箔。
9.权利要求7或8所述的正极极片的制备方法，其特征在于，将所述补锂材料与所述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混匀，涂覆于正极流体上，即得，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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