CN115377530B - 正极补锂材料的制备方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种正极补锂材料及其制备方法、锂电池，其中正极补锂材料包括包括双十六烷基磷酸酯、LiF以及Li3N，LiF包覆在Li3N外，双十六烷基磷酸酯包覆在LiF外。本申请通过在Li3N外包覆LiF，并在LiF外包覆双十六烷基磷酸酯，提高正极补锂材料在溶剂中的稳定性，LiF能有效抑制有机电解液的腐蚀作用，减少其对正极补锂材料的攻击，同时，双十六烷基磷酸酯与活性材料结合，其疏水的长链烷烃向外形成一层疏水膜，减少水与Li3N的接触，从而提高正极补锂材料抗水分的能力，从而充分发挥Li3N的正极补锂能力，补充硅材料、硬碳材料等首次充放电过程中失去的锂，提高首次库伦效率，改善循环过程中电池衰落失效的问题。

Description

正极补锂材料的制备方法及锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种正极补锂材料及其制备方法、锂电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优势而被广泛应用于3C数码、汽车等领域。但随着便携式电子设备向着微型化、待机时间长的方向发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的广泛应用，对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。
目前常用的锂离子负极材料为石墨，其容量已经达到了极限，硅材料由于具有较高的理论克容量(4200mAh/g)以及低的放电电压(0.5V vs Li/Li+)，成为最具潜力的下一代商用锂离子电池负极材料。但硅基负极材料在首次充电过程中会消耗部分锂源形成固体电解质界面膜(SEI膜)，导致硅材料本身的首次库伦效率(ICE)偏低，造成了可循环锂的损失，降低了电池的容量，因此，补锂的概念应运而生。在众多的补锂方案中，正极补锂由于安全、简便、成本低等特点而受到青睐。
正极补锂技术主要是将补锂材料在混料工艺中加入，无需改变电池的工艺、设备。Li3N由于高的理论比容量(2309mAh/g)、低成本等优势，可以作为补锂材料使用。但是，由于Li3N本身易与常用的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)发生反应，与现有的加工工艺不匹配，另外，Li3N通常是高残碱，在加工过程中对水敏感，制约了Li3N材料在锂电池中的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种正极补锂材料及其制备方法、锂电池。
本发明公开的一种正极补锂材料包括双十六烷基磷酸酯、LiF以及Li3N，LiF包覆在Li3N外，双十六烷基磷酸酯包覆在LiF外。
一种制备上述正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
获得Li3N粉末；
将上述Li3N粉末与LiF粉末球磨后煅烧，制备得到LiF包覆Li3N结构的粉末；
将上述LiF包覆Li3N结构的粉末于双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液进行浸泡，除去多余的四氢呋喃和双十六烷基磷酸酯后，获得Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
根据本发明一实施方式，获得Li3N粉末，包括以下子步骤：
将金属锂箔在充满氮气的环境中放置后，取出得到Li3N；
将上述Li3N放置于充满惰性气体的管式炉中，加热后取出，研磨，得到Li3N粉末。
根据本发明一实施方式，将上述Li3N放置于充满惰性气体的管式炉中，加热后取出中，加热时间为12-24h，加热速率为2-5℃/min。
根据本发明一实施方式，将上述Li3N粉末与LiF粉末球磨后煅烧，制备得到LiF包覆Li3N结构的粉末，包括以下子步骤：
在惰性气体的环境下，将Li3N粉末与LiF粉末进行高速球磨；
在充满惰性气体的管式炉中煅烧，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
根据本发明一实施方式，LiF粉末的质量为Li3N粉末质量的3wt％-10wt％。
根据本发明一实施方式，将上述LiF包覆Li3N结构的粉末于双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液进行浸泡，除去多余的四氢呋喃和双十六烷基磷酸酯后，获得Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料，包括以下子步骤：
制备双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液；
将上述LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液中，搅拌，得到正极补锂材料溶液；
除去上述正极补锂材料溶液中多余的双十六烷基磷酸酯和四氢呋喃；
得到Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
根据本发明一实施方式，双十六烷基磷酸酯和四氢呋喃的质量比为1：(8-10)。
根据本发明一实施方式，除去上述正极补锂材料溶液中多余的双十六烷基磷酸酯和四氢呋喃，包括以下子步骤：
将正极补锂材料溶液进行抽滤，得到预制材料A；
将预制材料A用四氢呋喃溶液反复清洗，除去多余的双十六烷基磷酸酯，得到预制材料B；
将预制材料B在真空的环境下干燥，除去多余的四氢呋喃溶液。
一种锂电池，包括上述的正极补锂材料。
本申请的有益效果在于：通过在Li3N外包覆LiF，并在LiF外包覆双十六烷基磷酸酯，提高正极补锂材料在溶剂中的稳定性，LiF能有效抑制有机电解液的腐蚀作用，减少其对正极补锂材料的攻击，同时，双十六烷基磷酸酯与活性材料结合，其疏水的长链烷烃向外形成一层疏水膜，减少水与Li3N的接触，从而提高正极补锂材料抗水分的能力，从而充分发挥Li3N的正极补锂能力，补充硅材料、硬碳材料等首次充放电过程中失去的锂，提高首次库伦效率，改善循环过程中电池衰落失效的问题。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例中正极补锂材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例一
本实施例中的正极补锂材料包括双十六烷基磷酸酯、LiF以及Li3N，LiF包覆在Li3N外，双十六烷基磷酸酯包覆在LiF外。
通过在Li3N外包覆LiF以及双十六烷基磷酸酯，提高正极补锂材料在溶剂中的稳定性，LiF能有效抑制有机电解液的腐蚀作用，减少其对正极补锂材料的攻击，同时，双十六烷基磷酸酯与活性材料结合，其疏水的长链烷烃向外形成一层疏水膜，减少水与Li3N的接触，从而提高正极补锂材料抗水分的能力，从而充分发挥Li3N的正极补锂能力，补充硅材料、硬碳材料等首次充放电过程中失去的锂，提高首次库伦效率，改善循环过程中电池衰落失效的问题。
实施例二
参照图1，图1为实施例中正极补锂材料的制备方法的流程图。本实施例提供一种正极补锂材料的制备方法，其用于制备实施例一中的正极补锂材料，其包括以下步骤：
S1:获得Li3N粉末；
S2:将上述Li3N粉末与LiF粉末球磨后煅烧，制备得到LiF包覆Li3N结构的粉末；
S3:将上述LiF包覆Li3N结构的粉末于双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液进行浸泡，除去多余的四氢呋喃和双十六烷基磷酸酯后，获得Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
具体的，步骤S1包括：
S11:将金属锂箔在充满氮气的环境中放置后，取出得到Li3N。
S12:将上述Li3N放置于充满惰性气体的管式炉中，加热后取出，研磨，得到Li3N粉末。
优选的，在步骤S11中，金属锂箔的纯度为99.9％，金属锂箔在充满氮气环境中的放置时间为3-5天，在步骤S12中，加热温度为200-300℃，加热时间为12-24h，加热速率为2-5℃/min。
具体的，步骤S2包括：
S21:在惰性气体的环境下，将Li3N粉末与LiF粉末进行高速球磨。
S22:在充满惰性气体的管式炉中煅烧，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
优选的，惰性气体为氩气，惰性气体的环境为充满氩气的手套箱。在步骤S21中，LiF粉末的质量为Li3N粉末质量的3wt％-10wt％，Li3N粉末与LiF粉末进行高速球磨的时间为10-20h。在步骤S22中，在管式炉中煅烧的时间为20-28h，煅烧温度为850-950℃。
具体的，步骤S3包括：
S31:制备双十六烷基磷酸酯(DHP)/四氢呋喃溶液(THF)。
S32:将上述LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在双十六烷基磷酸酯(DHP)/四氢呋喃溶液(THF)中，搅拌。
S33:除去多余的双十六烷基磷酸酯(DHP)和四氢呋喃(THF)。
S34:得到Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
具体的，步骤S31包括：
在惰性气体的环境下将双十六烷基磷酸酯(DHP)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中并充分搅拌0.5-1.5h，得到DHP/THF溶液，惰性气体的环境为充满氩气的手套箱；十六烷基磷酸酯与四氢呋喃的质量比为1：(8-10)。
在步骤S32中，搅拌时间为2-6h。
步骤S33包括：
S331:将正极补锂材料溶液进行抽滤，得到预制材料A；
S332:将预制材料A用四氢呋喃溶液反复清洗，除去多余的双十六烷基磷酸酯，得到预制材料B；
S333:将预制材料B在真空的环境下干燥，除去多余的四氢呋喃溶液。
在步骤S332中，用四氢呋喃溶液清洗时，四氢呋喃溶液的需浸没预制材料A。在步骤S333中，真空干燥的时间为12h。
实施例三
本实施例提供一种锂电池，其包括实施例一中的正极补锂材料，其还包括正极活性物质、隔膜、负极以及电解液。
制备锂电池时，负极以Gr和硅氧材料按93:7为活性物质，正极以LiCoO2和为正极活性物质，并加入质量为LiCoO2的0.5wt％的双十六烷基磷酸酯包覆LiF包覆Li3N作为补锂剂，隔膜采用JL 7μm油基隔膜，采用全自动卷绕方式得到裸电芯，用铝塑膜外包装将裸电芯顶封，将电解液注入干燥完成的半封装电芯内，并完成封装。继续进行静置、化成、整形和分容等工序，完成锂离子软包电池的制备。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例：
实施例1
在充满氮气的环境中将金属锂箔放置3天，金属锂箔与氮气的质量比为3：1，取出，然后放置于充满氩气的管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至200℃，并持续加热12h后，取出，研磨后得到Li3N粉末。
在充满氩气的手套箱内，将上述得到的Li3N与LiF进行高速球磨10h，LiF的质量为Li3N质量的5wt％，然后在充满氩气的管式炉中以900℃煅烧24h，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
在充满氩气的手套箱内将双十六烷基磷酸酯(DHP)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，并充分搅拌1h，得到DHP/THF溶液，DHP和THF的质量比为1：10。将4g上述得到的LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在10g的DHP/THF溶液中，搅拌4h，然后后进行抽滤，得到预制材料A，用适量的THF溶液反复清洗得到预制材料A，除去多余的DHF得到预制材料B，最后，将预制材料B在真空干燥箱内真空干燥12h以去除多余的THF，得到Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料S1。
实施例2
在充满氮气的环境中将金属锂箔放置3天，金属锂箔与氮气的质量比为3：1，取出，然后放置于充满氩气的管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至200℃，并持续加热12h后，取出，研磨后得到Li3N粉末。
在充满氩气的手套箱内，将上述得到的Li3N与LiF进行高速球磨10h，LiF的质量为Li3N质量的4wt％，然后在充满氩气的管式炉中以900℃煅烧24h，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
在充满氩气的手套箱内将双十六烷基磷酸酯(DHP)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，并充分搅拌1h，得到DHP/THF溶液，DHP和THF的质量比为1：8。将6g上述得到的LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在12g的DHP/THF溶液中，搅拌4h，然后后进行抽滤，得到预制材料A，用适量的THF溶液反复清洗得到预制材料A，除去多余的DHF得到预制材料B，最后，将预制材料B在真空干燥箱内真空干燥12h以去除多余的THF，得到正极补锂材料S2。
实施例3
在充满氮气的环境中将金属锂箔放置5天，金属锂箔与氮气的质量比为3：1，取出，然后放置于充满氩气的管式炉中，以4℃/min的加热速率加热至200℃，并持续加热24h后，取出，研磨后得到Li3N粉末。
在充满氩气的手套箱内，将上述得到的Li3N与LiF进行高速球磨20h，LiF的质量为Li3N质量的5wt％，然后在充满氩气的管式炉中以900℃煅烧24h，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
在充满氩气的手套箱内将双十六烷基磷酸酯(DHP)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，并充分搅拌1h，得到DHP/THF溶液，DHP和THF的质量比为1：10。将4g上述得到的LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在10g的DHP/THF溶液中，搅拌4h，然后后进行抽滤，得到预制材料A，用适量的THF溶液反复清洗得到预制材料A，除去多余的DHF得到预制材料B，最后，将预制材料B在真空干燥箱内真空干燥12h以去除多余的THF，得到Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料S3。
测试上述正极补锂材料S1-S3的参数，测试结果如表1所示。
表1正极补锂材料参数
组别 D50/μm 包覆层厚度/nm 游离锂含量/％ pH
S1 6.68 250 3.25 1.3
S2 6.03 180 1.32 0.3
S3 5.89 130 0.85 .6
由表1可知，在Li3N粉末外包覆LiF和双十六烷基磷酸酯后，其游离锂含量和pH值均下降，使得其制成的电池在使用时不易出现析锂现象，且降低了正极补锂材料的pH值后，降低了Li3N在加工过程中对水的敏感度，使得Li3N材料在锂电池应用更为广泛。
将上述正极补锂材料S1-S3制备城锂电池1-3，对锂电池1-3进行相关性能测试，测试结果如下表所示，表2为锂电池1-3的克容量，表3为锂电池1-3的3C降压充电/0.7C放电的循环和倍率充电(2C放电到3V)的电性能测试结果。
表2克容量
组别 ICE 克容量(mAh/g)
锂电池1 89.3％ 183.2
锂电池2 89.5％ 183.4
锂电池3 90.1％ 184.2
表3电性能
组别 循环容量保持率(RT 700cls) 倍率充电容量保持率
锂电池1 80.2％ 92.1％
锂电池2 80.8％ 92.4％
锂电池3 82.4％ 94.5％
由表2可知，采用本申请中的正极补锂材料制备出的锂电池首次库伦效率均在89％以上，克容量均在183mAh/g以上，即添加了本申请中的正极补锂材料的锂电池ICE和都偏高，即本申请中的正极补锂材料提高了电池的首次库伦效率和电池容量。由表3可知，采用本申请中的正极补锂材料制备出的锂电池循环容量保持率(RT 700cls)在80％以上，倍率充电容量保持率在92％以上，即本申请中的正极补锂材料改善了循环过程中电池衰落失效的问题。
综上：本申请中的正极补锂材料通过在Li3N外包覆LiF，并在LiF外包覆双十六烷基磷酸酯，提高正极补锂材料在溶剂中的稳定性，LiF能有效抑制有机电解液的腐蚀作用，减少其对正极补锂材料的攻击，同时，双十六烷基磷酸酯与活性材料结合，其疏水的长链烷烃向外形成一层疏水膜，减少水与Li3N的接触，从而提高正极补锂材料抗水分的能力，从而充分发挥Li3N的正极补锂能力，补充硅材料、硬碳材料等首次充放电过程中失去的锂，提高首次库伦效率，改善循环过程中电池衰落失效的问题。
上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述正极补锂材料包括双十六烷基磷酸酯、LiF以及Li3N，所述LiF包覆在所述Li3N外，所述双十六烷基磷酸酯包覆在所述LiF外；
其还包括以下步骤：
获得Li3N粉末；
将上述Li3N粉末与LiF粉末球磨后煅烧，制备得到LiF包覆Li3N结构的粉末；
将上述LiF包覆Li3N结构的粉末于双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液进行浸泡，除去多余的四氢呋喃和双十六烷基磷酸酯后，获得Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，获得Li3N粉末，包括以下子步骤：
将金属锂箔在充满氮气的环境中放置后，取出得到Li3N；
将上述Li3N放置于充满惰性气体的管式炉中，加热后取出，研磨，得到Li3N粉末。
3.根据权利要求2所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将上述Li3N放置于充满惰性气体的管式炉中，加热后取出中，加热时间为12-24h，加热速率为2-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将上述Li3N粉末与LiF粉末球磨后煅烧，制备得到LiF包覆Li3N结构的粉末，包括以下子步骤：
在惰性气体的环境下，将Li3N粉末与LiF粉末进行高速球磨；
在充满惰性气体的管式炉中煅烧，得到LiF包覆Li3N结构的粉末。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述LiF粉末的质量为所述Li3N粉末质量的3wt％-10wt％。
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将上述LiF包覆Li3N结构的粉末于双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液进行浸泡，除去多余的四氢呋喃和双十六烷基磷酸酯后，获得Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料，包括以下子步骤：
制备双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液；
将上述LiF包覆Li3N结构的粉末浸泡在双十六烷基磷酸酯/四氢呋喃溶液中，搅拌，得到正极补锂材料溶液；
除去上述正极补锂材料溶液中多余的双十六烷基磷酸酯和四氢呋喃；
得到Li3N、LiF、双十六烷基磷酸酯由内向外依次包覆结构的正极补锂材料。
7.根据权利要求6所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述双十六烷基磷酸酯和所述四氢呋喃的质量比为1：(8-10)。
8.根据权利要求6所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，除去上述正极补锂材料溶液中多余的双十六烷基磷酸酯和四氢呋喃，包括以下子步骤：
将正极补锂材料溶液进行抽滤，得到预制材料A；
将预制材料A用四氢呋喃溶液反复清洗，除去多余的双十六烷基磷酸酯，得到预制材料B；
将预制材料B在真空的环境下干燥，除去多余的四氢呋喃溶液。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1所述的制备方法制备的正极补锂材料。
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