JP5048341B2

JP5048341B2 - 電気化学デバイスの開発方法

Info

Publication number: JP5048341B2
Application number: JP2006551890A
Authority: JP
Inventors: デシャン，マルク
Original assignee: バスキャップ
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: FR2866154A1; ES2671165T3; FR2866154B1; EP1714335A2; CA2553201A1; US20070169338A1; KR20070021143A; CN100541871C; EP1714335B1; US8852814B2; KR101218288B1; CN1930705A; WO2005078827A3; JP2007522616A; WO2005078827A2; CA2553201C

Description

本発明は、高分子固体電解質を含む又はゲル電解質を含む電気化学システムの作製方法に関する。

エネルギーを貯蔵するための電気化学システム、例えば、高いセル電圧で作動する電池又はスーパーキャパシタ、には広い安定領域を有する電解質が必要である。そのような電解質は、極性液体溶媒、溶媒和ポリマー、又はそれらの混合物の中に１種以上のイオン化合物を溶解することにより得られる。その電解質がリチウム塩及びポリエーテルタイプのポリマー溶媒を含む電気化学システムは、とりわけ、有用である。そのようなシステムは、負極と正極との間の電解質を通るリチウムイオンの循環によって作動し、薄膜の形状の電解質が定義されるこれも薄膜の形状の２個の電極で構成することができ、こうして形成される多層組立体は巻物状にされる。しかしながら、そのようなデバイスの作製には問題がある。第１に、リチウム塩は一般に吸湿性があり、ポリエーテル材料／リチウム塩の作製は無水雰囲気で行なわれなければならない。第２に、ポリエーテルは、リチウム塩とブレンドされると粘着質を構成する錯体を形成する弱結晶性ポリマーである。この理由から、押出成形によりポリエーテル材料／リチウム塩薄膜を作製することは難しい。この欠点を解決するために、ポリエーテル／リチウム塩薄膜を、それ自体に粘着させないように支持薄膜を使用することが提案されてきた。しかしながら、支持薄膜を剥離したいとき、支持薄膜と電解質薄膜との間の接着が強いので亀裂が生じ、この電解質は使用できなくなる。

驚くべきことに、本発明者等は、塩を含まないポリエーテル薄膜を従来のプロセスにより作製できること、そして最終的な使用に到るまで支持薄膜によって保護できる、しかもこのポリエーテル薄膜と支持薄膜との間の接着は弱いのでポリエーテル薄膜を損傷することなく前記支持薄膜をポリエーテル薄膜から剥離できることを発見した。

本発明の目的は、ポリエーテル／リチウム塩電解質を含む電気化学システムの簡単な作製方法を提供することである。

正極及び負極を各々構成する２個の薄膜の間がポリエーテル／リチウム塩電解質薄膜で構成される電気化学デバイスの作製のための、本発明による作製方法は、集電支持体、正極を形成するための薄膜、ポリエーテル薄膜（以後の本明細書では、“初期ポリエーテル薄膜”を意味する）及び負極を形成するための薄膜を含む多層構造体を組み立てることにある。この作製方法は次の事項を特徴とする：
− 正極を形成するための薄膜及び／又は負極を形成するための薄膜は、リチウム塩を含む複合材料で構成されること；
− 初期ポリエーテル薄膜はリチウム塩を含まないこと；
− 組立てられたデバイスは、正極の複合材料の中に及び／又は負極の複合材料の中に存在しているリチウム塩を前記初期ポリエーテル薄膜の中に拡散させるのに充分な時間静置すること。

このタイプの電気化学デバイスでは、負極、正極及び電解質を各々構成する薄膜は、１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有する。これらの薄膜のこの厚さによって、リチウムイオンがポリエーテル薄膜の中へ充分に拡散して前記薄膜の中でのリチウム塩の濃度勾配は起こらない。拡散段階は、周囲温度で行なわせることができる。拡散は、温度を上げることにより促進できる。

本発明の文脈の中で電解質を形成するための薄膜向けに使用できるポリエーテルの例として、エチレンオキシドから及び少なくとも１個の置換型オキシランから得られ、且つエチレンオキシドから誘導される少なくとも７０％の−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−の繰返し単位を含むコポリマーを挙げることが可能である。

置換型オキシランから誘導される繰返し単位は、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ−単位（下記のオキシランから誘導される）でもよい。式中のＲは好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれるアルキル基である。

置換型オキシランから誘導される繰返し単位は、更に、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ’−単位（下記のオキシランから誘導される）でもよい。式中のＲ’はラジカルルート（radical route）によって重合できる基である。

そのような基は、二重結合、例えば、ビニル、アリル、ビニルベンジル又はアクリロイル基、を含む基から選ぶことができる。そのような基の例として、式、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｐ、１≦ｑ≦６で、且つｐ＝０又は１、又は式、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ_２）_ｑ、０≦ｘ＋ｙ≦５で、且つｐ＝０又は１、に該当する基を挙げることが可能である。

本発明で使用するポリエーテルは、数個の置換型オキシランから誘導される繰返し単位を含むことが可能である。

本発明によって使用されるポリエーテルは、置換基が重合性官能基を含む少なくとも１個の置換型オキシランから誘導される繰返し単位を含むのが好ましい。一例として、アリルグリシジルエーテルを挙げることが可能である。

リチウム塩は、とりわけ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ぶことができる。

正極を形成するための薄膜の複合材料は、活物質、結着剤、リチウム塩及び随意に電子伝導性を付与する材料を含む。

正極活物質は、とりわけ、Ｌｉ_１＋ｘＶ_３Ｏ_８、０＜ｘ＜４、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（０＜ｘ＜３、０＜ｎ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、水和又は無水リン酸鉄及び硫酸鉄、水和又は無水リン酸バナジル及び硫酸バナジル［例えば、ＶＯＳＯ_４及びＬｉ_ｘＶＯＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（０＜ｎ＜３、０＜ｘ＜２）］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎを好ましくはＡｌ、Ｎｉ及び／又はＣｏで部分置換することに得られるＬｉＭｎ_２Ｏ_４誘導化合物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２のＭｎを好ましくはＡｌ、Ｎｉ及び／又はＣｏで部分置換することにより得られるＬｉＭｎＯ_２誘導化合物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２のＬｉを好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ及び／又はＭｎで部分置換することにより得られるＬｉＣｏＯ_２誘導化合物［例えば、ＬｉＡｌ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ｘ＜０．５、ｙ＜１）］、ＬｉＮｉＯ_２、並びに、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉを好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及び／又はＭｎで部分置換することにより得られるＬｉＮｉＯ_２誘導化合物から選ぶことができる。

正極の結着剤は、Ｌｉに対して最大４Ｖの電位まで電気化学的に安定な有機結着剤である。前記結着剤は、非溶媒和ポリマーと少なくとも１種の極性非プロトン性化合物、又は、溶媒和ポリマーにより構成されうる。

極性非プロトン性化合物は、線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選ぶことができる。

非溶媒和ポリマーは、次から選ぶことができる：
− フッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー、
− エチレン、プロピレン、及びジエンの各コポリマー、
− テトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマー、
− Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー、
− アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、
− メタクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー。

非溶媒和ポリマーは、イオン官能基を持つことができる。そのようなポリマーの例として、ポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩、この塩のなかにはナフィオン（Nafion）（登録商標）の名称で市販されているのもある、及びポリスチレンスルホン酸塩を挙げることが可能である。

結着剤が溶媒和ポリマーであるとき、このポリマーによって複合材料にイオン伝導特性が付与されて機械的強度が向上する。溶媒和ポリマーの例として、ポリ（エチレンオキシド）を骨格とし、網状組織を形成することもあり、又は形成しないこともある、線状、櫛状、又はブロック状構造のポリエーテル；エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；ポリエチレングリコールを骨格とし、イソシアネートによって架橋された架橋型網状組織体；オキシエチレン及びエピクロロヒドリンの各コポリマー；並びに架橋基の取込みを可能にする基を持ち、ポリ縮合により得られる網状組織体を挙げることが可能である。エチレンオキシドのコポリマー及び架橋性コモノマーのコポリマーは、イオン伝導特性及び機械的特性を付与する正極の複合材料の結着剤として特に好ましい。

電子伝導特性を付与する化合物は、高電位での電解質の酸化の触媒作用をしないカーボンブラックであるのが好ましい。多くの市販のカーボンブラックがこの条件に適合する。とりわけ、ケメタルズ（Chemetals）によって発売されている化合物、エンサグリ・スーパー・エス（Ensagri Super S）（登録商標）を挙げることが可能である。

本発明の作製方法により作製される電気化学デバイスの負極を形成するための薄膜は、リチウム薄膜で構成することがきる。更に、その薄膜は、負極活物質、リチウム塩、結着剤及び随意に電子伝導性を付与する化合物を含む複合材料で構成することができる。この負極活物質は、とりわけ、次から選ばれる：
− 炭素化合物（天然又は合成グラファイト、不規則カーボン、等）、
− Ｌｉ_ｘＭ型のリチウムを含む合金（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、等）（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｆｅ（−Ｃ）化合物、Ｓｉ化合物、Ｓｂ化合物から得られる）、又は
− Ｌｉ_ｘＣｕ_６Ｓｎ_５（０＜ｘ＜１３）化合物、ホウ酸鉄、プニクタイド（例えば、Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＮ、Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｙＮ、Ｌｉ_ｘＭｎＰ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳｂ_２、等）、可逆分解を行なう単純酸化物（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、等）、及びチタン酸塩（例えば、ＴｉＯ_２又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＭｏＯ_３又はＷＯ_３のような挿入酸化物。

複合材料の負極の結着剤は、正極に関して前記で定義した結着剤から選ぶことができる。同様に、負極に電子伝導性を付与する化合物は、正極に関して定義した化合物から選ぶことができる。

両電極のうちの一方の電極及び／又はもう一方の電極を形成するための材料は、更に、不揮発性液体有機溶媒を含むことができる。この具体的ケースでは、前記液体溶媒は、作製プロセスの静止段階の過程でポリエーテル薄膜の中に移動する。従って、最終的に電気化学デバイスの中に存在している電解質薄膜は、ゲル薄膜である。この具体的ケースでは、ポリエーテルは、架橋が終わると液体溶媒の存在で充分な機械的強度を保持する架橋性単位を含むコポリマーであるのが好ましい。前記液体溶媒は、とりわけ、次から選ぶことができる：
− 線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルのような極性非プロトン性化合物、
− ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジメチルフタレートのようなフタレート、
− 質量の小さいポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル。

電解質を形成するための薄膜のポリエーテルが架橋性単位を含むコポリマーであるとき、複合材料で構成される電極（類）は、更に、前記ポリエーテルに適する架橋剤を含むことができる。この場合、作製プロセスの静止段階の過程で、前記架橋剤がポリエーテル薄膜の中に移動してその薄膜の架橋を生じさせ、その架橋によって機械的強度が向上する。

本発明を次の実施例で説明するけれども、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（高分子固体電解質電池の作製）
リチウム電池の電解質を形成するための薄膜と、正極を形成するための薄膜と、リチウムシートで構成される、この電池の負極とを別々に作製した。

電解質を形成するための薄膜は、２０μｍの厚さを有していて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とのコポリマーで構成され、各々の繰返し単位が９４／４／２の数の比を持つ薄膜（以下、ＰＯＥ薄膜ともいう）である。正極を形成するための薄膜は、活物質としてＬｉＶ_３Ｏ_８、電子伝導性を付与する薬剤としてカーボン、結着剤としてポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）混合物（重量で８５／１５）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ、及び酸化防止剤としてチバガイギー（Ciba-Geigy）によって発売されているイルガノックス（Irganox）（登録商標）を含む複合材料で構成されている。

前記の種々の構成成分の量を変えて数種の試験を行なった。下表の左側６個の欄は正極の構成成分の重量パーセンテージを示している。“正極のＯ／Ｌｉ”は正極のＯ／Ｌｉの原子比を表し、ＴｈＣ^＋は、正極を構成している薄膜の厚さを表し、合計のＯ／Ｌｉはこの電池のＯ／Ｌｉの原子比を表す（拡散後の正極＋電解質）。

各々の試験向けに、集電体の上に正極薄膜、ＰＯＥ薄膜及びリチウム薄膜の各薄膜をこの順序で積重ねたのち、４５℃の温度で３バールの圧力をかけて組立てた。

こうして形成した各電池について、２〜３．３Ｖの電圧、０．７ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流及び０．３５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流のもとでサイクル試験を行なった。

エネルギー、電力及びサイクルに関して得られた結果は、組立て前にリチウム塩が組入れられたＰＯＥ薄膜から得られた同じ構造を有する電池を使って得られる結果と類似している。

（ゲル電解質電池の作製）
リチウム電池の電解質を形成するための薄膜と、正極を形成するための薄膜と、リチウムシートである、この電池の負極とを別々に作製した。

電解質を形成するための薄膜は、２０μｍの厚さを有していて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと実施例１で使用したのと類似のＡＧＥとのコポリマー９９重量％、及びチバガイギーによって発売されているイルガキュア(Irgacure)(登録商標)架橋剤１重量％から成る混合物の押出成形によって得られた薄膜である。

正極を形成するための薄膜(ＣＧ)は８０μｍの厚さを有し、次の組成を有する材料で構成されている：
− ＬｉＶ_３Ｏ_８：４５重量％
− カーボン：１２重量％
− ＰＶＤＦ／ＨＦＰ：１５重量％
− ＥＣ／ＰＣ(１／１)混合物に溶解したＬｉＴＦＳＩの１Ｍ溶液：２８重量％。

Ｌｉ／ＰＯＥ／ＣＧ／集電体の配置を有する電池を得るために、前記３種類の薄膜を集電体に貼付けた。

１時間の静置時間が過ぎると、電池は周囲温度で作動するが、このことは、正極の当初の薄膜の中に存在しているＴＦＳＩ溶液がＰＯＥ薄膜に含浸し、それによりこのＰＯＥ薄膜がゲル電解質となっていることを意味する。

周囲温度におけるこの電池の電解質の抵抗率は、インピーダンス測定法で測定すると約１０Ω・ｃｍ^２である。この結果は、液体電解質がポリマーメンブレンの中に拡散しそのメンブレンをゲル化していることを証明している。

Claims

正極及び負極を各々構成する２個の薄膜の間にポリエーテル／リチウム塩電解質薄膜を有する電気化学デバイスの作製方法であって、
集電支持体、前記正極を形成するための薄膜、前記電解質を形成するためのポリエーテル薄膜、及び前記負極を形成するための薄膜を含む多層構造体を組み立てる工程を含み、
− 前記正極を形成するための前記薄膜及び／又は前記負極を形成するための前記薄膜が、リチウム塩を含む複合材料で構成されており；
− 前記電解質を形成するためのポリエーテル薄膜がリチウム塩を含まず；
− 組み立てられたデバイスが、前記正極の材料の中に及び／又は前記負極の材料の中に存在している前記リチウム塩を前記ポリマー薄膜の中に拡散させるのに充分な時間静置すること、及び
前記ポリエーテルは、エチレンオキシドと、少なくとも１個の置換型オキシランとから得られ、かつエチレンオキシドから誘導される−ＣＨ _２ −ＣＨ _２Ｏ−の繰返し単位を少なくとも７０％含むコポリマーから選ばれること
を特徴とする作製方法。
前記負極、前記正極及び前記電解質を各々構成する前記薄膜が、１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記ポリエーテルが、下記式のオキシランから誘導される−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ−単位（式中のＲはアルキル基である。）を含むことを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
Ｒが、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の作製方法。
前記ポリエーテルが、下記式のオキシランから誘導される−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ’−単位（式中のＲ’はラジカルルート（ｒａｄｉｃａｌｒｏｕｔｅ）によって重合可能な基である。）を含むことを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記ラジカルルートによって重合可能な基が、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基又はアクリロイル基を含む基から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の作製方法。
前記ポリエーテルが、数個の置換型オキシランから誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記正極を形成するための薄膜の複合材料が、活物質、結着剤、電子伝導性を付与する材料及び前記リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記正極の該活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜４）、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、（０＜ｘ＜３、０＜ｎ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、水和又は無水リン酸鉄及び硫酸鉄、水和又は無水リン酸バナジル及び硫酸バナジル、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎをＡｌ、Ｎｉ及び／又はＣｏで部分置換することにより得られるＬｉＭｎ_２Ｏ_４誘導化合物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２のＭｎをＡｌ、Ｎｉ及び／又はＣｏで部分置換することにより得られるＬｉＭｎＯ_２誘導化合物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２のＬｉをＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ及び／又はＭｎで部分置換することにより得られるＬｉＣｏＯ_２誘導化合物、ＬｉＮｉＯ_２、並びに、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉをＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及び／又はＭｎで部分置換することにより得られるＬｉＮｉＯ_２誘導化合物から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の作製方法。
前記負極を構成する薄膜が、リチウム薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記負極を形成するための薄膜が、活物質、結着剤、電子伝導性を付与する材料及び前記リチウム塩を含む複合材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載の作製方法。
前記負極の該活物質が、以下から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の作製方法：
− 炭素化合物、
− Ｌｉ_ｘＭ型のリチウムを含む合金（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉ）（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｆｅ（−Ｃ）化合物、Ｓｉ化合物、Ｓｂ化合物から得られる）、又は
− Ｌｉ_ｘＣｕ_６Ｓｎ_５（０＜ｘ＜１３）化合物、ホウ酸鉄、プニクタイド、可逆分解を行なう単純酸化物、及びチタン酸塩、ＭｏＯ_３又はＷＯ_３のような挿入酸化物。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれることを特徴とする請求項１、８及び１１のいずれか１項に記載の作製方法。
前記結着剤が、非溶媒和ポリマーと少なくとも１種の極性非プロトン性化合物、又は、溶媒和ポリマーにより構成されることを特徴とする、請求項８又は１１に記載の作製方法。
前記極性非プロトン性化合物が、線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の作製方法。
前記非溶媒和性ポリマーが、以下から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の作製方法：
・フッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー、
・エチレン、プロピレン、及びジエンの各コポリマー、
・テトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマー、
・Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー、
・アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、
・メタクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー。
前記非溶媒和ポリマーが、イオン官能基を持つことを特徴とする請求項１４に記載の作製方法。
前記結着剤が、ポリ（エチレンオキシド）を骨格とし、網状組織を形成することもあり、又は形成しないこともある、線状、櫛状、又はブロック状構造のポリエーテル；エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；ポリエチレングリコールを骨格とし、イソシアネートによって架橋された架橋型網状組織体；オキシエチレン及びエピクロロヒドリンの各コポリマー；並びに架橋基の取込みを可能にする基を持ち、ポリ縮合により得られる網状組織体から選ばれる溶媒和ポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の作製方法。
前記電子伝導特性を付与する化合物が、好ましくは高電位での前記電解質の酸化の触媒作用をしないカーボンブラックであることを特徴とする請求項８又は１１に記載の作製方法。
前記複合材料が、更に、不揮発性液体有機溶媒を含むことを特徴とする請求項８又は１１に記載の作製方法。
前記不揮発性液体有機溶媒が、以下から選ばれることを特徴とする請求項２０に記載の作製方法：
・線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルのような極性非プロトン性化合物、
・ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジメチルフタレートのようなフタレート、
・質量の小さいポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル。
前記電解質を形成するための前記薄膜の前記ポリエーテルが、架橋性単位を含むコポリマーであり、且つ両電極のうちの少なくとも一方の電極が、更に、前記ポリエーテルに適する架橋剤を含む複合材料で構成されることを特徴とする１〜２１のいずれか１項に記載の作製方法。