JP5423495B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、エネルギー密度が比較的高い、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
一般的に、リチウムイオン電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などの遷移金属酸化物が、負極活物質には、グラファイトなどの炭素材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化のために、新規な正極及び負極活物質の開発が進められている。これらの活物質は、高容量であることのほかに、長期間の使用に耐えるために優れたサイクル性能や保存性能を有することが求められる。また、実用化という観点から、資源として豊富な元素を用い、それゆえ低コストで提供できる活物質が望まれている。

例えば、特許文献１には、組成式ＦｅＰＯ_４で与えられる化合物を正極活物質として用いる発明が開示されている。特許文献１によれば、「本発明の鉄化合物である正極活物質は、既知４Ｖ級高電圧正極の中でも最も安価なＭｎ酸化物であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４に比べてもさらに半分以下の低コストを可能とするものである。」（段落０００５）、「本発明によれば、可逆容量の大きな小型高エネルギー密度のリチウム電池を極めて低コストで構成することができ、本発明電池はコイン型電池など種々の分野に利用できるという利点を有する」（段落００１０）との記載がある。特許文献１の実施例には、「正極活物質は、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏを２５０℃で３６時間熱処理してＦｅＰＯ_４を無水化したものを用いた。」（段落０００７）場合に良好なサイクル特性が得られたこと、「単に市販試薬のＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏを９０℃で真空乾燥しただけでは結晶に含まれる水分が除去しきれず、良好なサイクル特性が得られない。」（段落０００８）ことが示されている。

また、特許文献２には、「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、金属鉄とを混合し、前記金属鉄を溶解させて反応させた後、焼成を行うことによりリン酸第二鉄を合成することを特徴とする、リチウム電池用正極材料の製造方法。」（請求項１）と前記リチウム電池用正極材料をもちいたリチウム電池の発明が記載されている。特許文献２の実施例には、種々のリン化合物と鉄粉を用いて合成したリン酸第二鉄が示され、「本実施例では、鉄粉と５酸化リンという安価な出発原料を用い、１００〜６５０℃の合成温度において充放電測定を行った結果、３５０℃以上の焼成試料において、従来の報告（前掲）の容量値４０ｍＡｈ／ｇを大きく上回る最高１１５ｍＡｈ／ｇという容量値を示した」（第１４頁第２３行〜第２６行）こと、また「なお、のちにリチウム電池等の非水系電解質電池に適用する場合は、正極材料中には水分の残留がないことが望ましく、水分を完全に除去する観点からは高温焼成が好ましい」（第８頁第２１行〜第２３行）ことが示されている。

特許文献３には、水系リチウム二次電池の負極活物質に、基本組成式Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする負極活物質を用いる発明が開示されている。特許文献３の実施例には、負極活物質にＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３を用いた電池が記載され、「したがって、負極活物質として、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３を用いることにより、大容量で、充放電サイクル特性に優れた水形リチウム二次電池を構成できることがわかる。」（段落００５２）ことが記載されている。

特許文献４には、「充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、電池の内部に、温度上昇により水または炭酸ガスを生成する物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が開示されており、さらに「温度上昇により水を生成する物質が結晶水を有する化合物である」（請求項８）ことが記載されている。特許文献４に係る発明は、「リチウム二次電池は、充電状態で高温に曝されると、充電状態の活物質と非水電解質等が関係すると考えられる反応により、その後の特性が大きく劣化する。このように高温により劣化した電池は、回復せず、電池は使用不能となる。」（段落０００３）という課題を解決するためのものであり、「電池内部に、温度上昇により水を生成する物質を含んでいると、前記の反応、すなわち活物質が劣化する反応、が生じた部分付近でわずかな水が生じ、この水が前記反応を阻害する。これによって、活物質の劣化する反応が連鎖的に進行するのを抑える。」（段落０００６）という効果を奏するものである。特許文献４の実施例には、正極、負極又は電解質に、温度上昇により水を生成する物質として、水酸化亜鉛、酸化水酸化鉄などの水酸化物、ホウ酸、酸化アルミニウム水和物などの結晶水を有する化合物を添加することによって、「電池が高温に曝されることによる容量低下を抑制する効果があることがわかった。」（段落００１６）ことが示されている。

特許文献５には、「支持電解質を溶解したゲル電解質を用い、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質の主成分に鉄を含んでいるリン酸化合物を用いた非水固体電解質電池。」（請求項１）の発明が開示されている。特許文献５の実施例には、「高純度化学（株）製リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を２００℃で真空乾燥し、無水のリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）を負極活物質として用い」、「ニッケル・コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２）を正極活物質として用いた」（段落００２６）非水固体電解質電池が記載されており、「充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとした。」（段落００３４）場合に、負極活物質としてグラファイトを用いた場合に比べて、優れたサイクル性能を示すことが記載されている。

非特許文献１には、正極活物質として単斜晶系の結晶構造を有し、空間群Ｐ２_１／ｎで表されるＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを用いることが示されており、前記活物質を正極に用いたリチウムイオン電池を２．０から４．０Ｖの間で動作させると、可逆容量１０６ｍＡｈｇ^−１を示すことが記載されている。

特開平６−２８３２０７号公報 国際公開第２００４／０３６６７２号パンフレット 特開２００７−１２３０９４号公報 特開平１１−１９１４１７号公報 特許第３９０６９４４号公報

Zaghib、Julien、「Structure and electrochemistry of FePO4・2H2O hydrate」、Journal of Power Sources、Elsevier、2005年、第142巻、p.279−284

ここで、特許文献１、２及び５に示されている無水化したＦｅＰＯ_４は、後述する実施例に示されるように、金属リチウム電位に対して０．８Ｖより卑な電位までリチウムを挿入した場合にサイクル性能が低下するという問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リン酸鉄化合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池のサイクル性能を向上させることを目的とする。

発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、リン酸鉄化合物に結晶水を含有させることにより、サイクル性能に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明の技術的構成および作用効果は次のとおりである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、結晶水を含むリン酸鉄（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）を含有することを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、前記ｘの値の範囲が０＜ｘ≦１であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質の赤外吸収スペクトルに、結晶水に由来するピークが存在することを特徴とする。
さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、アモルファスまたは斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）の結晶構造を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を用いることを特徴とする。

本発明によれば、リン酸鉄化合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池のサイクル性能を優れたものとすることができる。

ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝３．３３）の７５０℃までの熱分析時の重量変化 ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝３．３３、０．８４）及びＦｅＰＯ_４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。

本発明に係る負極活物質は、結晶水を含むことにより優れたサイクル性能を示すものであるから、結晶水を含むリン酸鉄化合物はすべて本発明の範囲である。しかしながら、結晶水が多量に含まれると、充放電効率及び放電容量の低下を招くことから、ｘの値は４以下が好ましく、１以下が特に好ましい。特にｘが１以下とすることで、放電容量も優れたものとなるため、特に好ましい。

本発明に係る負極活物質であるリン酸鉄化合物は、組成式ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）で表わすことができるが、上記一般式におけるＦｅ、Ｐ又はＯの一部が、Ｆｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の金属元素、又はその他の非金属元素で置換されているものを排除するものではない。なお、電子伝導性を改善する目的で活物質粒子の表面を炭素等の導電性物質で被覆したり、粒子内部に導電性物質を内包させたりしたものであっても、本発明の効果を阻害することなく好適に用いることができ、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。

本発明に係るリン酸鉄化合物は、アモルファスまたは斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）の結晶構造を有することを特徴とするものであって、リチウムを吸蔵することによりＬｉ_ｙＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏの組成になったとしても、従来から正極活物質として用いられているオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムとは異なる結晶構造を有するものである。オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４から電気化学的にＬｉを引き抜いて合成したものは斜方晶であるが、空間群ＰｎｍａのＨｅｔｅｒｏｓｉｔｅ型であり、本発明でいう斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）のものとは異なる。また、本発明の活物質は、充放電後に一部非晶質となっていても、本発明の効果には影響しないことから、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。

本発明に係る負極活物質の作製方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素を含む原料及びリン酸源となる原料を含有する原料を混合し、反応させることによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならない。
また、市販のリン酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物を、常圧下又は減圧下で加熱乾燥することにより部分的に脱水して用いてもよい。

本発明のリン酸鉄化合物は、平均粒子サイズが１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、本発明の効果を有効に引き出すためには粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．２〜２０μｍであり、一次粒子の粒径は０．０２〜２μｍであることがより好ましい。
なお、前記リン酸鉄化合物の二次粒子の平均粒子径は液相沈降法又はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定により、一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより求めることができる。

また、本発明のリン酸鉄化合物は、結晶子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、結晶子径を小さくすることで、粒子内のイオン拡散速度が向上できるため、結晶子径は６０ｎｍ以下が好ましい。なお、前記リン酸鉄化合物の結晶子径は、エックス線回折の（１１１）面に帰属されるピークの半値幅をシェラーの式に当てはめることにより算出する。

本発明に係るリン酸鉄化合物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、０．５〜５０ｍ^２であることが好ましい。

前記リン酸鉄化合物の粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機等を乾式あるいは湿式にて用いることができる。

本発明に係るリン酸鉄化合物の組成式中に含まれる結晶水の係数ｘは、熱重量測定計などの各種分析法を用いて、リン酸鉄化合物中の水分量を調べることにより求められる。また、前記リン酸鉄化合物の結晶構造は、エックス線回折測定により調べることが可能である。

本発明に係る負極活物質の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、分散型赤外分光光度計などの赤外分光光度計を用いて測定することができる。測定は、負極活物質の粉末を用いてもよいし、負極活物質を集電体から剥離して粉末状態にして行ってもよく、また、極板の形状のまま測定してもよい。粉末を測定する場合には、赤外線を透過する溶媒に試料を分散させることによって測定するヌジョール法や、臭化カリウムの粉末と混合し、プレスして錠剤に成型したのち、臭化カリウムの結晶で挟持して測定する錠剤法（ＫＢｒ法）などの透過測定法によって測定することができる。極板のまま測定する場合には、負極板をＺｎＳｅ、Ｇｅ、ダイヤモンドなどの媒質結晶に密着させ、入射光を全反射させて測定する減衰全反射法（ＡＴＲ法）などの反射測定法を用いることができる。また、大気中の水分が結晶水として取り込まれることを防ぐために、露点が−５０℃以下のドライルームやアルゴンボックスなどの、水分量が極めて低い場所で測定を行う必要がある。
サンプルに結晶水が含まれる場合、赤外吸収スペクトルにおいて、３３００ｃｍ^−１から３５００ｃｍ^−１の領域に水の伸縮振動に由来するピークが観測される。なお、ピークが存在するとは、スペクトルの一番大きなピーク強度が透過率で１０％程度（吸光度で１Ａｂｓ程度）になるように、サンプルの作製条件や測定条件を最適化したときに、ピークが存在すると判別できるもののことをいう。

本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも前記リン酸鉄化合物を含有する負極と、正極と、セパレータと、電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、を用いて構成される。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、任意のものを適宜使用することができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属ポリアニオン複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられ、リチウム遷移金属ポリアニオン複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、ホウ酸鉄リチウム等が挙げられる。また、これらの化合物中の金属、酸素、硫黄又はポリアニオンは一部置換されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質塩としては、特に限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた出力性能を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３〜５．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、さらに好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３である。

非水電解質を構成する非水溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に供される非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１、２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１、３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。

さらに、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、前記電解質塩と前記非水溶媒の他に、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール、２、６−ジフルオロアニソール、３、５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。

上記化合物は２種以上を併用して用いてもかまわない。負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

非水系電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性を向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも熱伝導性及び電子伝導性が高いことから特にアルミニウム又は銅が好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものが用いられうる。

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜が好ましい。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられているものをそのまま用いて差し支えない。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

［負極活物質の合成］
（実施例１）
淡黄色の粉末であるＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏはナカライテスク株式会社より購入したものをそのまま用いた。ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏをアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、容積２．４ｌ）を用いて、アルゴンガスの流通下（流速10 sccm）で加熱処理を行った。加熱処理温度は６００℃、加熱処理時間（前記加熱処理温度を維持する時間）は３時間とした。このときの昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。なお、窒素ガスは、試料を炉内に導入したのち、昇温時から取り出す際まで常に流通させ続けた。このようにして作製した活物質を、本発明活物質ａとする。

（実施例２）
前記加熱処理温度を４９０℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏの加熱処理を行った。作製した活物質を本発明活物質ｂとする。

（実施例３）
前記加熱処理温度を２００℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏの加熱処理を行った。作製した活物質を本発明活物質ｃとする。

（実施例４）
加熱処理を行わないＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏを本発明活物質ｄとする。

（比較例１）
前記加熱処理温度を７５０℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏの加熱処理を行った。作製した活物質を比較活物質ｅとする。

［赤外吸収分析］
本発明活物質ａ〜ｄ又は比較活物質ｅと臭化カリウム粉末とを１：３の質量比で混合し、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕した粉末は、錠剤ペレット成型器を用いてプレスし、直径１１ｍｍ、厚さ約１ｍｍの錠剤を作製した。得られた錠剤を臭化カリウムの結晶で挟み込み、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴＩＲ）を用いて、２８００〜３８００ｃｍ^−１の範囲において赤外吸収分析を行った。なお、分解能は８ｃｍ^−１、積算回数は３回とし、検出器はＴＧＳを用いた。
その結果、比較活物質ｅ以外の活物質は、３４００ｃｍ^−１近傍に結晶水に由来するピークが観測された。したがって、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏを７５０℃で焼成することで結晶水が脱離し、無水化されることがわかった。

［熱重量測定］
本発明活物質ａ〜ｄ及び比較活物質ｅのリン酸鉄化合物の組成式中に含まれる結晶水の係数を知るために、熱重量測定をおこなった。露点が−５０℃以下のドライルーム内で、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ３２００）を用いて、室温から７５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、その温度で１時間保持した。その結果を図１に示す。本発明活物質ａ〜ｄ及び比較活物質ｅの量は、それぞれ１０ｍｇとした。加熱後のリン酸鉄化合物の質量は、加熱前の質量の７１．５４％であった。前述のとおり、赤外吸収分析において、７５０℃で焼成した比較活物質ｅでは結晶水に由来するピークが観測されなかったことから、すべての結晶水は脱離したと考えられる。そこで、加熱前後の質量差から、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏに含まれる結晶水の係数であるｘを求めたところ、ｘ＝３．３３であった。
加熱上限温度を６００℃、４９０℃又は２００℃としたこと以外は、同様にしてＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏの重量変化の割合を調べたところ、加熱後の質量は、加熱前の質量に対してそれぞれ７６．３３％、７８．６９％、８４．１４％であった。加熱前後の質量差から求めた各加熱上限温度における結晶水の係数ｘは、表１に示すとおりである。

［X線回折測定］
本発明活物質ｂ、ｄ又は比較活物質ｅを、リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用いて１５≦２θ≦４０°の範囲のX線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果を図１に示す。この図から、熱処理なしのＦｅＰＯ_４・３．３３Ｈ_２Ｏである活物質ｅはアモルファス状態であること、４９０℃で熱処理したＦｅＰＯ_４・０．８４Ｈ_２Ｏは、斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）のＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを含むこと、及び、７５０℃で熱処理したＦｅＰＯ_４は斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）のＦｅＰＯ_４を含むことが明らかになった。また、これらのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンには、ＬｉＦｅＰＯ_４からＬｉを引き抜くことで生成するＨｅｔｅｒｏｓｉｔｅ型ＦｅＰＯ_４、非特許文献１に示されている単斜晶ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（空間群Ｐ２_１／ｎ）、単斜晶ＦｅＰＯ_４（空間群Ｐ２_１／ｎ）に起因する回折ピークが検出されなかったことから、これらを含まないことが明らかになった。

［電池の作製］
以下の作業は、すべて露点露点が−５０℃以下のドライルーム内で行った。本発明活物質ａと、導電助剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリイミドとを、本発明活物質ａ：アセチレンブラック：ポリイミド＝８０：１０：１０の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布したあと、ＮＭＰを除去するために８０℃で３０分間乾燥させた。なお、乾燥後の塗工質量が５ｍｇｃｍ^−２となるように、アプリケータのギャップを適宜調整した。得られた負極板を、電極面積が１２ｃｍ^２となるように加工し、負極とした。

ニッケル製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。前記負極と前記対極とを用いて、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いた１０ｍＡｈ級のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解させたものを用いた。このようにして得られたリチウムイオン二次電池を本発明電池Ａとする。
本発明活物質ａの代わりに、本発明活物質ｂ〜ｄ及び比較活物質ｅを用いたこと以外は上記と同様にして、本発明電池Ｂ〜Ｄ及び比較電池Ｅを作製した。

［初期充放電工程］
上記工程にて作製した本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅは、サイクル性能試験及び容量確認試験に先立ち、２５℃環境下にて初期充放電工程に供した。

作製した本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅに対して、充電電流０．１ｍＡｃｍ^−２、充電電圧０．０２Ｖ、合計充電時間４８時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．１ｍＡｃｍ^−２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる１サイクルの充放電を行った。このときの放電容量を初期容量とする。

［サイクル性能試験］
上記初期充放電工程後の本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅについて、充電電流０．５ｍＡｃｍ^−２、充電電圧０．０２Ｖ、合計充電時間１０時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．５ｍＡｃｍ^−２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる１０サイクルの充放電を行った。

［容量確認試験］
上記サイクル性能試験後の本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅに対して、充電電流０．１ｍＡｃｍ^−２、充電電圧０．０２Ｖ、合計充電時間４８時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．１ｍＡｃｍ^−２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる１サイクルの充放電を行った。

容量確認試験において得られた放電容量を、初期容量で除することにより、容量維持率を算出した。初期容量及び容量維持率を表２に示す。

表２に示すように、結晶水を含まないＦｅＰＯ_４を活物質として用いた比較電池Ｅに比べて、結晶水を含むＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）を用いた本発明電池Ａ〜Ｄは、高い容量維持率を示した。さらに、ｘの値の範囲が０＜ｘ≦１である本発明電池Ａ及び本発明電池Ｂは、初期容量と容量維持率のどちらもが、比較電池Ｅに比べて顕著に優れたものとなった。

このように、結晶水を含むことによってリン酸鉄化合物のサイクル性能及び放電容量が向上する原因は定かではないが、次のように考えることができる。
結晶水を含まないＦｅＰＯ_４は、真密度が高く、金属リチウム電位に対して０．８Ｖ以下までリチウムを吸蔵させた場合、リチウムの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化するため、充放電を繰り返すと結晶構造の崩壊や、活物質の体積変化に伴う集電体や導電助剤との接触抵抗の増大によって、容量は低下する。
一方、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）は、結晶水を含まないＦｅＰＯ_４よりも、結晶水の分だけ嵩高い構造をしている。水の分解電位は金属リチウム電位に対して約０．８Ｖなので、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）に、金属リチウム電位に対して０．８Ｖより卑な電位になるまでリチウムを挿入すると、結晶中の結晶水が分解するが、それと同時にＬｉ_２ＯやＬｉ_３ＰなどのＬｉ吸蔵物質が生成すると推測される。これらのＬｉ吸蔵物質がＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）における結晶水と同様の役割を果たし、嵩高い結晶構造を維持するので、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）は結晶水を含まないＦｅＰＯ_４に比べて充放電に伴う体積変化が小さくなる。結果として、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）は、充放電を繰り返しても容量が低下せず、優れたサイクル性能を示すものと考えられる。さらに、リン酸鉄化合物の結晶中に含まれる結晶水の割合が０＜ｘ≦１の範囲にあることで、結晶水の分解によって消費される充電電気量が抑制されるため、放電容量に優れた非水電解質二次電池になるものと推測される。

以上のことから、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）を負極活物質として用いることによって、サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。また、ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ≦１）を負極活物質として用いることにより、リン酸鉄化合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電容量を優れたものとすることができる。

Claims (7)

1. 結晶水を含むリン酸鉄（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ）を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記ｘの値の範囲が０＜ｘ≦１であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記非水電解質二次電池用負極活物質の赤外吸収スペクトルに、結晶水に由来するピークが存在することを特徴とする請求項１乃至３記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記非水電解質二次電池用負極活物質は、アモルファス又は斜方晶（空間群Ｐｂｃａ）の結晶構造を有する単体、若しくは、これらの結晶構造を有するものの混合体であることを特徴とする請求項１乃至４記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 請求項１乃至５記載の非水電解質二次電池用負極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項６記載の非水電解質二次電池用負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。