JP4266533B2 - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、セパレータを介して配置された電極体を有する非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物等を正極活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、酸化物又は黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを備えた電解液系の非水電解質電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
上記電解液系の非水電解質電池では、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を１モル／リットル程度含む非水電解液が用いられるが、非水電解液は流動性があるということから、上記正極、上記負極、及び上記セパレータに含まれる非水電解液のリチウム塩濃度は均一なものとなっていた。
しかしながら、上記のようなリチウム塩濃度の非水電解液を用いた場合には、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きいということに起因して、大電流での充放電で過電圧が生じるため、充放電容量が低下するという課題を有していた。
【０００４】
このようなことを考慮して、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させるべく、非水電解液中のリチウム塩濃度を高くするということも考えられる。ところが、上記構成とした場合には、リチウム塩濃度が高くなると非水電解液の粘度が高くなるということに起因して、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなって（即ち、大きなアニオンが存在することによりカチオンであるリチウムイオンの移動が制限されて）、電池の内部抵抗が高くなるので、大電流での充放電したときの充放電容量が低下する（負荷特性が低下する）という課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、大電流での充放電で過電圧が生じることによる充放電容量の低下を防止することができる非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、セパレータを介して配置された電極体を有する非水電解質電池において、上記正負両極とセパレータとには、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在し、上記非水電解液中にはリチウム塩が含有されると共に、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなっていることを特徴とする。
【０００７】
上記の如く、正負両極とセパレータとに、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在していれば、正負両極とセパレータとに非水電解液を確実に保持させることができるので、正負両極とセパレータとにおいて、各構成要素毎に最適のリチウム塩濃度が選択できる。したがって、上記の如く、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度を、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなるように規制することができる。このような構成とすることにより、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制しつつ、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させることができるので、負荷特性が低下するのを抑えることができる。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．３〜１．７倍であることを特徴とする。
このように規制するのは、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．３倍未満であると、正負両極におけるリチウム塩濃度を十分に高くすることができないので、負荷特性が低下する一方、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．７倍を越えると、以下の理由により負荷特性が低下するからである。即ち、正負極中のリチウム塩濃度を高くしていくと、電解液との界面抵抗は下がるが、逆に極板中を移動するリチウムイオンの伝導度が低下する。そして、極板中のリチウム塩濃度がセパレータ中の濃度の１．７倍を越えると、界面抵抗が低くなっていく以上にリチウムイオンの伝導度が大幅に低くなるため、極板全体の内部抵抗が高くなって、負荷特性が低下するという理由による。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、上記ゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータ、上記正極、上記負極の順に高くなっていることを特徴とする。
負荷特性の低下は、負極が律速となっていることに起因しているため、負極でのリチウム塩の濃度を高くすれば、負荷特性の低下を更に抑制することができる。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の参考例の非水電解質電池の製造方法は、正極活物質及びリチウム塩を含む正極と、負極活物質及びリチウム塩を含む負極とを作製するステップと、上記正極と上記負極との間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、上記正負両極と上記セパレータとに、モノマーとリチウム塩を含有する非水電解液とから成るプレゲルを含浸した後、このプレゲルを重合させて、上記正負両極と上記セパレータとにゲル状ポリマーを含浸させるステップと、を有することを特徴とする。このような製造方法であれば、負荷特性が低下するのを抑制できる請求項１記載の非水電解質電池を容易に作製することができる。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項４記載の発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを作製するステップと、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなるように、上記正負両極と上記セパレータとに、モノマーとリチウム塩を含有する非水電解液とから成るプレゲルを含浸した後、このプレゲルを重合させて、上記正負両極と上記セパレータとにゲル状ポリマーを含浸させるステップと、上記ゲル状ポリマーが含浸された正極と、上記ゲル状ポリマーが含浸された負極との間に、上記ゲル状ポリマーが含浸されたセパレータを配置して電極体を作製するステップと、を有することを特徴とする。
【００１２】
このような製造方法で作製した非水電解質電池は、上記参考例の製造方法で作製した非水電解質電池に比べて、更に負荷特性の低下が抑制される。これは、請求項４の製造方法では正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させているので、正負両極の骨格が崩れることはないが、上記参考例の製造方法では正負両極の骨格作製時にリチウム塩が存在するので、正負両極の骨格が崩れ、活物質と導電剤との密着性が低下する場合があるという理由によるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔第１の形態〕
本発明の第１の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１４】
図２に示すように、本発明の非水電解質電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。上記電極体１は、ＬｉＣｏＯ2 を主体とする正極５（厚み：０．１７ｍｍ）と、グラファイトを主体とする負極６（厚み：０．１４ｍｍ）と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。上記セパレータは、有機溶媒との反応性が低く、且つ安価なポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。
【００１５】
ここで、上記正極５は、アルミニウム箔又はアルミニウムメッシュから成る正極芯体（厚み：２０μｍ）と、この正極芯体に活物質が塗布された正極活物質層と、上記正極芯体に活物質が塗布されていない正極芯体露出部とを有し、この正極芯体露出部にはアルミニウムから成る正極集電タブ７が接続されている。そして、上記正極活物質層には、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．５モル／リットルの割合で溶解された電解液を含むゲル状ポリマーが含浸されている。
【００１６】
また、上記負極６は、銅箔からなる負極芯体（厚み：２０μｍ）と、この負極芯体に活物質が塗布された負極活物質層と、上記負極芯体に活物質が塗布されていない負極芯体露出部とを有し、この負極芯体露出部には銅から成る負極集電タブ８が接続されている。そして、上記負極活物質層には、上記正極活物質層に含浸されたゲル状ポリマーと同様のゲル状ポリマーが含浸されている。
【００１７】
尚、図３に示すように、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
【００１８】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイト５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）５質量部とをＮ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを作製した。次に、上記正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを、正極活物質スラリーの場合はダイコーダー又はドクターブレード等を用い、正極活物質ペーストの場合はローラコーティング法等を用いて、アルミニウムから成る帯状の正極正極芯体の両面に塗着し、正極活物質層を形成した。次いで、この正極活物質を塗布した極板を乾燥機中で乾燥させることにより、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去し、更に当該極板をロールプレス機にて圧延することにより、厚みが０．１７ｍｍの正極を作製した。
【００１９】
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ値＝３．３６Å）９０質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを作製した。次に、上記負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを、負極活物質スラリーの場合はダイコーダー又はドクターブレード等を用い、負極活物質ペーストの場合はローラコーティング法等を用いて、銅から成る帯状の負極芯体の両面に塗着し、負極活物質層を形成した。次いで、この負極活物質を塗布した極板を乾燥機中で乾燥させることにより、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去し、更に当該極板をロールプレス機にて圧延することにより、厚みが０．１４ｍｍの負極を作製した。
【００２０】
（電池の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．５モル／リットルの割合で溶解されたものを電解液とし、この電解液９０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）１０質量部とを混合し、さらに重合開始剤を加えてプレゲル溶液を作製した。そして、上記正極及び負極に、それぞれ上記プレゲル溶液を含浸させた後、これを重合することにより、ゲル状ポリマー含有正極とゲル状ポリマー含有負極とを作製した。更に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．０モル／リットルの割合で溶解された以外は上記と同様の構成のプレゲル溶液を作製し、これをセパレータに含浸させた後、プレゲル溶液を重合することにより、ゲル状ポリマー含有セパレータを作製した。
【００２１】
次に、上記ゲル状ポリマー正極とゲル状ポリマー負極とを、ゲル状ポリマー含有セパレータを間にし、且つ正負両極の中心線を一致させて、これらを重ね合わせた。しかる後、巻き取り機を用いてゲル状ポリマー含有正負両極及びゲル状ポリマー含有セパレータを偏平渦巻状に巻回し、更に最外周部をテープ止めして電極体を作製した。
【００２２】
次いで、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、筒状とした。次に、この筒状のラミネート材の収納空間内に上記電極体を挿入した。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両集電タブが突出するように電極体を配置した。次に、この状態で、両集電タブが突出している開口部の端部及びこの開口部とは反対側の開口部の端部におけるラミネート材を溶着して封止し、封止部を形成した。これにより、正極及び負極とセパレータとのリチウム塩濃度が異なる非水電解質電池を作製される。
【００２３】
〔参考例の形態〕
本発明の参考例の形態は、上記第１の形態と電池の構成は同様であるが、製造方法が異なるので、製造方法についてのみ説明する。
（正極の作製）
先ず、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と、アセチレンブラック及びグラファイト５質量部と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）５質量部とを、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．４モル／リットルの割合で溶解しているＮ−メチルピロリドンに溶解させて混合し、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを作製した。次に、上記正極活物質スラリー等を用いて、実施の形態１と同様の方法で、厚みが０．１７ｍｍのリチウム塩含有正極を作製した。
【００２４】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）１０質量部とを、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．３モル／リットルの割合で溶解しているＮ−メチルピロリドンに溶解させて混合し、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを作製した。次に、上記負極活物質スラリー等を用いて、実施の形態１と同様の方法で、厚みが０．１４ｍｍのリチウム塩含有負極を作製した。
【００２５】
（電池の作製）
上記リチウム塩含有正極とリチウム塩含有負極とを、ポリオレフィン系樹脂から成るセパレータを間にして重ね合わせ、実施の形態１と同様にして電極体を作製した。次に、この電極体を筒状のラミネート材の収納空間内に挿入した。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両集電タブが突出するように電極体を配置した。次に、この状態で、両集電タブが突出している開口部の端部におけるラミネート材を溶着して封止し、封止部を形成した。次いで、実施の形態１と略同様のプレゲル溶液（リチウム塩の濃度が１．０モル／リットルとなっている他は実施の形態１と同様）をラミネート材の開口部から注液した後、上記両集電タブが突出している封止部とは反対側のラミネート材の端部を超音波溶着装置を用いて溶着し、封止部を形成した。最後に、外装体を加熱して、外装体内部のプレゲル溶液をゲル化させ、非水電解質電池を作製した。このように作製された非水電解質電池では、正極及び負極内には両極板作製時に添加したＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が存在しており、その後に電極体にプレゲル溶液を含浸したときに両極板中のＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 がプレゲル溶液に溶解するため、第１の形態と同様に、正極及び負極中のリチウム塩濃度がセパレータ中のリチウム塩濃度より高くなる。
【００２６】
尚、上記２つの形態においては、モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレートを用いたが、これに限定するものではなく、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等も好適に用いられる。また、その添加量も上記の割合に限定されるものではない。例えば、正負両極と上記セパレータとでモノマーの添加量を変えても良い。
また、ラミネート外装体の樹脂層としては上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等が挙げられる。また、ラミネート外装体の構造としては、上記の５層構造に限定されるものではない。
【００２７】
更に、外装体としては、ラミネート外装体に限定されるものではなく、いかなる外装体であっても、本発明を適用しうることは勿論である。
【００２８】
加えて、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体、又はポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等が好適に用いられ、また負極材料としては上記天然黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられる。
【００２９】
また、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、或いは２成分及び３成分混合物であっても良く、更に、リチウム塩としては、上記ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）に限定するものではなく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を用いることも可能である。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては上記第１の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３１】
〔実施例２〜５〕
正負両極におけるリチウム塩濃度を、それぞれ、１．１モル／リットル、１．３モル／リットル、１．７モル／リットル、及び１．９モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２〜Ａ５と称する。
【００３２】
〔実施例６〕
負極におけるリチウム塩濃度を１．３モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００３３】
〔実施例７〕
正極におけるリチウム塩濃度を１．３モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例８としては上記参考例の形態に示す電池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ８と称する。
【００３５】
〔比較例１〕
上記実施例１と同様にして作製した正負両極をセパレータを間にし、且つ正負両極の中心線を一致させて、これらを重ね合わせた。しかる後、巻き取り機を用いて正負両極及びセパレータを偏平渦巻状に巻回し、更に最外周部をテープ止めして電極体を作製した。次に、ラミネート材の収納空間内に上記電極体を挿入した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．０モル／リットルの割合で溶解されたものを電解液とし、この電解液９０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）１０質量部とを混合し、さらに重合開始剤を加えてプレゲル溶液を作製し、これを収納空間内に注液した。この後、ラミネート材を溶着して封止した後、外装体を加熱して、外装体内部のプレゲル溶液ををゲル化させ、非水電解質電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００３６】
〔比較例２〕
正負両極におけるリチウム塩濃度を１．０モル／リットルとし、セパレータにおけるリチウム塩濃度を１．５モル／リットルとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３７】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ２における負荷特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験における充放電条件及び放電容量比率の算出方法は、以下の通りである。
【００３８】
・充電条件：定電流、定電圧充電であり、具体的には、５００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、更に、電池電圧が４．２Ｖになった後は定電圧充電に変換するという条件で、合計３時間充電した。
・放電条件：１００ｍＡ及び１５００ｍＡの電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで放電した。
・放電容量比率の算出方法
放電容量比率＝１５００ｍＡでの放電容量／１００ｍＡでの放電容量×１００（％）
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、比較電池Ｘ１では、正負両極のリチウム塩濃度が低い（セパレータのリチウム塩濃度と同じである）ため、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きくり、また、比較電池Ｘ２では、セパレータのリチウム塩濃度が正負両極のリチウム塩濃度より高いため、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなって、電池の内部抵抗が増加する。これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ８では、正負両極のリチウム塩濃度が、セパレータのリチウム塩濃度よりも高いので、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制しつつ、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させることができるという理由によるものと考えられる。
【００４１】
また、本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４は本発明電池Ａ２、Ａ５よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、正負両極のリチウム塩濃度がセパレータのリチウム塩濃度の１．３倍未満であると（本発明電池Ａ２）、正負両極におけるリチウム塩濃度を十分に高くすることができない一方、１．７倍を越えると（本発明電池Ａ５）、多量のリチウム塩の存在により活物質と導電剤との密着性が低下するからである。したがって、正負両極のリチウム塩濃度はセパレータのリチウム塩濃度の１．３〜１．７倍であることが望ましい。
【００４２】
更に、本発明電池Ａ１は本発明電池Ａ８よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、本発明電池Ａ１の製造方法では正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させているので、正負両極の骨格が崩れることはないが、本発明電池Ａ８の製造方法では正負両極の骨格作製時にリチウム塩が存在するので、正負両極の骨格が崩れ、活物質と導電剤との密着性が低下する場合があるからである。したがって、正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させるのが望ましい。
【００４３】
加えて、本発明電池Ａ７は本発明電池Ａ６よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、負荷特性の低下は、負極が律速となっていることに起因しているため、負極でのリチウム塩の濃度を最も高くすれば、負荷特性の低下を更に抑制することができるからである。したがって、リチウム塩濃度は、セパレータ、正極、負極の順に高くなっていることが望ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、大電流での充放電で過電圧が生じることによる充放電容量の低下を防止することができるので、負荷特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図である。
【図４】図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【符号の説明】
５：正極
６：負極
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、セパレータを介して配置された電極体を有する非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物等を正極活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、酸化物又は黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを備えた電解液系の非水電解質電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
上記電解液系の非水電解質電池では、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を１モル／リットル程度含む非水電解液が用いられるが、非水電解液は流動性があるということから、上記正極、上記負極、及び上記セパレータに含まれる非水電解液のリチウム塩濃度は均一なものとなっていた。
しかしながら、上記のようなリチウム塩濃度の非水電解液を用いた場合には、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きいということに起因して、大電流での充放電で過電圧が生じるため、充放電容量が低下するという課題を有していた。
【０００４】
このようなことを考慮して、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させるべく、非水電解液中のリチウム塩濃度を高くするということも考えられる。ところが、上記構成とした場合には、リチウム塩濃度が高くなると非水電解液の粘度が高くなるということに起因して、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなって（即ち、大きなアニオンが存在することによりカチオンであるリチウムイオンの移動が制限されて）、電池の内部抵抗が高くなるので、大電流での充放電したときの充放電容量が低下する（負荷特性が低下する）という課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、大電流での充放電で過電圧が生じることによる充放電容量の低下を防止することができる非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、セパレータを介して配置された電極体を有する非水電解質電池において、上記正負両極とセパレータとには、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在し、上記非水電解液中にはリチウム塩が含有されると共に、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなっていることを特徴とする。
【０００７】
上記の如く、正負両極とセパレータとに、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在していれば、正負両極とセパレータとに非水電解液を確実に保持させることができるので、正負両極とセパレータとにおいて、各構成要素毎に最適のリチウム塩濃度が選択できる。したがって、上記の如く、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度を、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなるように規制することができる。このような構成とすることにより、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制しつつ、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させることができるので、負荷特性が低下するのを抑えることができる。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．３〜１．７倍であることを特徴とする。
このように規制するのは、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．３倍未満であると、正負両極におけるリチウム塩濃度を十分に高くすることができないので、負荷特性が低下する一方、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．７倍を越えると、以下の理由により負荷特性が低下するからである。即ち、正負極中のリチウム塩濃度を高くしていくと、電解液との界面抵抗は下がるが、逆に極板中を移動するリチウムイオンの伝導度が低下する。そして、極板中のリチウム塩濃度がセパレータ中の濃度の１．７倍を越えると、界面抵抗が低くなっていく以上にリチウムイオンの伝導度が大幅に低くなるため、極板全体の内部抵抗が高くなって、負荷特性が低下するという理由による。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、上記ゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータ、上記正極、上記負極の順に高くなっていることを特徴とする。
負荷特性の低下は、負極が律速となっていることに起因しているため、負極でのリチウム塩の濃度を高くすれば、負荷特性の低下を更に抑制することができる。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の参考例の非水電解質電池の製造方法は、正極活物質及びリチウム塩を含む正極と、負極活物質及びリチウム塩を含む負極とを作製するステップと、上記正極と上記負極との間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、上記正負両極と上記セパレータとに、モノマーとリチウム塩を含有する非水電解液とから成るプレゲルを含浸した後、このプレゲルを重合させて、上記正負両極と上記セパレータとにゲル状ポリマーを含浸させるステップと、を有することを特徴とする。このような製造方法であれば、負荷特性が低下するのを抑制できる請求項１記載の非水電解質電池を容易に作製することができる。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項４記載の発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを作製するステップと、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなるように、上記正負両極と上記セパレータとに、モノマーとリチウム塩を含有する非水電解液とから成るプレゲルを含浸した後、このプレゲルを重合させて、上記正負両極と上記セパレータとにゲル状ポリマーを含浸させるステップと、上記ゲル状ポリマーが含浸された正極と、上記ゲル状ポリマーが含浸された負極との間に、上記ゲル状ポリマーが含浸されたセパレータを配置して電極体を作製するステップと、を有することを特徴とする。
【００１２】
このような製造方法で作製した非水電解質電池は、上記参考例の製造方法で作製した非水電解質電池に比べて、更に負荷特性の低下が抑制される。これは、請求項４の製造方法では正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させているので、正負両極の骨格が崩れることはないが、上記参考例の製造方法では正負両極の骨格作製時にリチウム塩が存在するので、正負両極の骨格が崩れ、活物質と導電剤との密着性が低下する場合があるという理由によるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔第１の形態〕
本発明の第１の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１４】
図２に示すように、本発明の非水電解質電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。上記電極体１は、ＬｉＣｏＯ2 を主体とする正極５（厚み：０．１７ｍｍ）と、グラファイトを主体とする負極６（厚み：０．１４ｍｍ）と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。上記セパレータは、有機溶媒との反応性が低く、且つ安価なポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。
【００１５】
ここで、上記正極５は、アルミニウム箔又はアルミニウムメッシュから成る正極芯体（厚み：２０μｍ）と、この正極芯体に活物質が塗布された正極活物質層と、上記正極芯体に活物質が塗布されていない正極芯体露出部とを有し、この正極芯体露出部にはアルミニウムから成る正極集電タブ７が接続されている。そして、上記正極活物質層には、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．５モル／リットルの割合で溶解された電解液を含むゲル状ポリマーが含浸されている。
【００１６】
また、上記負極６は、銅箔からなる負極芯体（厚み：２０μｍ）と、この負極芯体に活物質が塗布された負極活物質層と、上記負極芯体に活物質が塗布されていない負極芯体露出部とを有し、この負極芯体露出部には銅から成る負極集電タブ８が接続されている。そして、上記負極活物質層には、上記正極活物質層に含浸されたゲル状ポリマーと同様のゲル状ポリマーが含浸されている。
【００１７】
尚、図３に示すように、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
【００１８】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイト５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）５質量部とをＮ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを作製した。次に、上記正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを、正極活物質スラリーの場合はダイコーダー又はドクターブレード等を用い、正極活物質ペーストの場合はローラコーティング法等を用いて、アルミニウムから成る帯状の正極正極芯体の両面に塗着し、正極活物質層を形成した。次いで、この正極活物質を塗布した極板を乾燥機中で乾燥させることにより、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去し、更に当該極板をロールプレス機にて圧延することにより、厚みが０．１７ｍｍの正極を作製した。
【００１９】
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ値＝３．３６Å）９０質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを作製した。次に、上記負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを、負極活物質スラリーの場合はダイコーダー又はドクターブレード等を用い、負極活物質ペーストの場合はローラコーティング法等を用いて、銅から成る帯状の負極芯体の両面に塗着し、負極活物質層を形成した。次いで、この負極活物質を塗布した極板を乾燥機中で乾燥させることにより、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去し、更に当該極板をロールプレス機にて圧延することにより、厚みが０．１４ｍｍの負極を作製した。
【００２０】
（電池の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．５モル／リットルの割合で溶解されたものを電解液とし、この電解液９０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）１０質量部とを混合し、さらに重合開始剤を加えてプレゲル溶液を作製した。そして、上記正極及び負極に、それぞれ上記プレゲル溶液を含浸させた後、これを重合することにより、ゲル状ポリマー含有正極とゲル状ポリマー含有負極とを作製した。更に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．０モル／リットルの割合で溶解された以外は上記と同様の構成のプレゲル溶液を作製し、これをセパレータに含浸させた後、プレゲル溶液を重合することにより、ゲル状ポリマー含有セパレータを作製した。
【００２１】
次に、上記ゲル状ポリマー正極とゲル状ポリマー負極とを、ゲル状ポリマー含有セパレータを間にし、且つ正負両極の中心線を一致させて、これらを重ね合わせた。しかる後、巻き取り機を用いてゲル状ポリマー含有正負両極及びゲル状ポリマー含有セパレータを偏平渦巻状に巻回し、更に最外周部をテープ止めして電極体を作製した。
【００２２】
次いで、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、筒状とした。次に、この筒状のラミネート材の収納空間内に上記電極体を挿入した。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両集電タブが突出するように電極体を配置した。次に、この状態で、両集電タブが突出している開口部の端部及びこの開口部とは反対側の開口部の端部におけるラミネート材を溶着して封止し、封止部を形成した。これにより、正極及び負極とセパレータとのリチウム塩濃度が異なる非水電解質電池を作製される。
【００２３】
〔参考例の形態〕
本発明の参考例の形態は、上記第１の形態と電池の構成は同様であるが、製造方法が異なるので、製造方法についてのみ説明する。
（正極の作製）
先ず、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と、アセチレンブラック及びグラファイト５質量部と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）５質量部とを、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．４モル／リットルの割合で溶解しているＮ−メチルピロリドンに溶解させて混合し、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを作製した。次に、上記正極活物質スラリー等を用いて、実施の形態１と同様の方法で、厚みが０．１７ｍｍのリチウム塩含有正極を作製した。
【００２４】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）１０質量部とを、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が０．３モル／リットルの割合で溶解しているＮ−メチルピロリドンに溶解させて混合し、負極活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを作製した。次に、上記負極活物質スラリー等を用いて、実施の形態１と同様の方法で、厚みが０．１４ｍｍのリチウム塩含有負極を作製した。
【００２５】
（電池の作製）
上記リチウム塩含有正極とリチウム塩含有負極とを、ポリオレフィン系樹脂から成るセパレータを間にして重ね合わせ、実施の形態１と同様にして電極体を作製した。次に、この電極体を筒状のラミネート材の収納空間内に挿入した。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両集電タブが突出するように電極体を配置した。次に、この状態で、両集電タブが突出している開口部の端部におけるラミネート材を溶着して封止し、封止部を形成した。次いで、実施の形態１と略同様のプレゲル溶液（リチウム塩の濃度が１．０モル／リットルとなっている他は実施の形態１と同様）をラミネート材の開口部から注液した後、上記両集電タブが突出している封止部とは反対側のラミネート材の端部を超音波溶着装置を用いて溶着し、封止部を形成した。最後に、外装体を加熱して、外装体内部のプレゲル溶液をゲル化させ、非水電解質電池を作製した。このように作製された非水電解質電池では、正極及び負極内には両極板作製時に添加したＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が存在しており、その後に電極体にプレゲル溶液を含浸したときに両極板中のＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 がプレゲル溶液に溶解するため、第１の形態と同様に、正極及び負極中のリチウム塩濃度がセパレータ中のリチウム塩濃度より高くなる。
【００２６】
尚、上記２つの形態においては、モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレートを用いたが、これに限定するものではなく、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等も好適に用いられる。また、その添加量も上記の割合に限定されるものではない。例えば、正負両極と上記セパレータとでモノマーの添加量を変えても良い。
また、ラミネート外装体の樹脂層としては上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等が挙げられる。また、ラミネート外装体の構造としては、上記の５層構造に限定されるものではない。
【００２７】
更に、外装体としては、ラミネート外装体に限定されるものではなく、いかなる外装体であっても、本発明を適用しうることは勿論である。
【００２８】
加えて、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体、又はポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等が好適に用いられ、また負極材料としては上記天然黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられる。
【００２９】
また、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、或いは２成分及び３成分混合物であっても良く、更に、リチウム塩としては、上記ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）に限定するものではなく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を用いることも可能である。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては上記第１の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３１】
〔実施例２〜５〕
正負両極におけるリチウム塩濃度を、それぞれ、１．１モル／リットル、１．３モル／リットル、１．７モル／リットル、及び１．９モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２〜Ａ５と称する。
【００３２】
〔実施例６〕
負極におけるリチウム塩濃度を１．３モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００３３】
〔実施例７〕
正極におけるリチウム塩濃度を１．３モル／リットルとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例８としては上記参考例の形態に示す電池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ８と称する。
【００３５】
〔比較例１〕
上記実施例１と同様にして作製した正負両極をセパレータを間にし、且つ正負両極の中心線を一致させて、これらを重ね合わせた。しかる後、巻き取り機を用いて正負両極及びセパレータを偏平渦巻状に巻回し、更に最外周部をテープ止めして電極体を作製した。次に、ラミネート材の収納空間内に上記電極体を挿入した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とから成る混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から成るリチウム塩が１．０モル／リットルの割合で溶解されたものを電解液とし、この電解液９０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）１０質量部とを混合し、さらに重合開始剤を加えてプレゲル溶液を作製し、これを収納空間内に注液した。この後、ラミネート材を溶着して封止した後、外装体を加熱して、外装体内部のプレゲル溶液ををゲル化させ、非水電解質電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００３６】
〔比較例２〕
正負両極におけるリチウム塩濃度を１．０モル／リットルとし、セパレータにおけるリチウム塩濃度を１．５モル／リットルとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３７】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ２における負荷特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験における充放電条件及び放電容量比率の算出方法は、以下の通りである。
【００３８】
・充電条件：定電流、定電圧充電であり、具体的には、５００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、更に、電池電圧が４．２Ｖになった後は定電圧充電に変換するという条件で、合計３時間充電した。
・放電条件：１００ｍＡ及び１５００ｍＡの電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで放電した。
・放電容量比率の算出方法
放電容量比率＝１５００ｍＡでの放電容量／１００ｍＡでの放電容量×１００（％）
【００３９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、比較電池Ｘ１では、正負両極のリチウム塩濃度が低い（セパレータのリチウム塩濃度と同じである）ため、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きくり、また、比較電池Ｘ２では、セパレータのリチウム塩濃度が正負両極のリチウム塩濃度より高いため、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなって、電池の内部抵抗が増加する。これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ８では、正負両極のリチウム塩濃度が、セパレータのリチウム塩濃度よりも高いので、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制しつつ、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させることができるという理由によるものと考えられる。
【００４１】
また、本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４は本発明電池Ａ２、Ａ５よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、正負両極のリチウム塩濃度がセパレータのリチウム塩濃度の１．３倍未満であると（本発明電池Ａ２）、正負両極におけるリチウム塩濃度を十分に高くすることができない一方、１．７倍を越えると（本発明電池Ａ５）、多量のリチウム塩の存在により活物質と導電剤との密着性が低下するからである。したがって、正負両極のリチウム塩濃度はセパレータのリチウム塩濃度の１．３〜１．７倍であることが望ましい。
【００４２】
更に、本発明電池Ａ１は本発明電池Ａ８よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、本発明電池Ａ１の製造方法では正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させているので、正負両極の骨格が崩れることはないが、本発明電池Ａ８の製造方法では正負両極の骨格作製時にリチウム塩が存在するので、正負両極の骨格が崩れ、活物質と導電剤との密着性が低下する場合があるからである。したがって、正負両極の骨格が完成した後に、正負両極にゲル状ポリマーを含浸させるのが望ましい。
【００４３】
加えて、本発明電池Ａ７は本発明電池Ａ６よりも、放電容量比率が高くなっていることが認められる。これは、負荷特性の低下は、負極が律速となっていることに起因しているため、負極でのリチウム塩の濃度を最も高くすれば、負荷特性の低下を更に抑制することができるからである。したがって、リチウム塩濃度は、セパレータ、正極、負極の順に高くなっていることが望ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、大電流での充放電で過電圧が生じることによる充放電容量の低下を防止することができるので、負荷特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図である。
【図４】図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【符号の説明】
５：正極
６：負極
Claims (4)
- リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、セパレータを介して配置された電極体を有する非水電解質電池において、
上記正負両極とセパレータとには、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在し、上記非水電解液中にはリチウム塩が含有されると共に、上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなっていることを特徴とする非水電解質電池。 - 上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度の１．３〜１．７倍である、請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記ゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、上記セパレータ、上記正極、上記負極の順に高くなっている、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを作製するステップと、
上記正極及び／又は上記負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなるように、上記正負両極と上記セパレータとに、モノマーとリチウム塩を含有する非水電解液とから成るプレゲルを含浸した後、このプレゲルを重合させて、上記正負両極と上記セパレータとにゲル状ポリマーを含浸させるステップと、上記ゲル状ポリマーが含浸された正極と、上記ゲル状ポリマーが含浸された負極との間に、上記ゲル状ポリマーが含浸されたセパレータを配置して電極体を作製するステップと、を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
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