WO2017168983A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 Download PDF

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WO2017168983A1
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negative electrode
electrolyte
electrode mixture
positive electrode
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PCT/JP2017/001843
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中村　利一
松本　健
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ソニー株式会社
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Definitions

  • This technology relates to secondary batteries.
  • it is related with a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • lithium ion secondary batteries that use the insertion and release of lithium ions as charge / discharge reactions and lithium metal secondary batteries that use lithium metal precipitation and dissolution are highly expected. This is because an energy density higher than that of the lead battery and the nickel cadmium battery can be obtained.
  • a carbon material (D) for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which layers made of a composition containing a conductive polymer (C) are sequentially laminated has been proposed (see Patent Document 1). According to the technique proposed in Patent Document 1, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with a high capacity and a small amount of gas generation.
  • the present technology has been made in view of such a situation, and a secondary battery having excellent battery characteristics, a battery pack including the secondary battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • the main purpose is to provide equipment.
  • the present technology is a secondary battery including at least a negative electrode for a secondary battery containing a negative electrode mixture, a positive electrode for a secondary battery, and an electrolyte solution containing an electrolyte and a solvent,
  • a secondary battery in which the electrolyte concentration is larger than the electrolyte concentration in an electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture.
  • the electrolyte may contain at least lithium hexafluorophosphate.
  • the electrolyte may contain a lithium electrolyte salt containing at least boron.
  • the negative electrode mixture may contain at least polyvinylidene fluoride.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture (“the electrolyte concentration in the negative electrode mixture” / “the negative electrode mixture was removed) relative to the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture
  • the ratio of “concentration in the electrolyte present in the secondary battery”) may be more than 1 and 3 or less.
  • the negative electrode mixture may include a carbon-based material and / or a silicon-based material.
  • a secondary battery according to the present technology a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and a switch unit that switches a usage state of the multivalent ion secondary battery according to an instruction of the control unit, A battery pack is provided.
  • the secondary battery according to the present technology a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into a driving force, a driving unit that is driven according to the driving force, and the secondary battery
  • An electric vehicle comprising: a control unit that controls a use state of the vehicle.
  • the secondary battery according to the present technology one or more electric devices to which electric power is supplied from the secondary battery, and control for controlling power supply from the secondary battery to the electric device
  • a power storage system comprising: a unit.
  • the present technology provides an electric tool including a secondary battery according to the present technology and a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
  • the present technology provides an electronic device including the secondary battery according to the present technology as a power supply source.
  • the battery characteristics can be improved.
  • the effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. 3.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack) of the secondary battery which concerns on this technique.
  • pitch coating reduces the ionic conductivity on the surface of the active material, it is considered that there is a trade-off relationship between the load characteristics and the low-temperature characteristics.
  • the charge / discharge efficiency is improved as compared with a pitch coat not containing boron, but the improvement effect is particularly effective when the cell voltage at which lithium is liable to precipitate is 4.35V. Seems to be quite limited.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride polymer
  • the formation of SEI film by ethylene carbonate (EC) reduction reaction that occurs well when the negative electrode potential is in the vicinity of 0.9 V to 0.6 V vs. Li depends on the impregnation state of the electrolyte in the active material mixture layer.
  • the surface layer of active material agglomerates in the surface layer has a high density and a low density in the back layer. Problems such as swelling of the electrode mixture layer due to co-insertion of the solvent into the active material layer under low-temperature discharge and Li precipitation due to film destruction Cause.
  • LiPF 6 is mixed in advance in the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the dual carbon capacitor.
  • Cycle characteristics can be improved by compensating for the decrease in the Li + or PF 6 ⁇ ion concentration that occurs at the electrode interface when the LiPF 6 cation and anion are separated and PF 6 ⁇ is occluded to the positive electrode and Li + is occluded to the negative electrode. .
  • this technique is not a system of separation and storage of anions and cations as shown by the above technique, but a system based on the storage and release reaction in the movement of Li + between positive and negative electrodes, that is, a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to the improvement effect of various problems focusing on the negative electrode carbon film formation.
  • the secondary battery includes at least a negative electrode for a secondary battery including a negative electrode mixture, a positive electrode for a secondary battery, and an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture is higher than the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture, particularly excellent battery characteristics, Provides excellent cycle characteristics.
  • the film formation at the first charge is Li + rich, that is, a large amount of solvated Li + is in close proximity and a dense film is formed.
  • the co-insertion resistance of PC has been greatly improved, and the swelling and deterioration of the electrode due to Li precipitation have been improved.
  • Charge / discharge efficiency at room temperature and low temperature, especially under the severe test conditions, that is, low temperature cycle Characteristics can be improved.
  • a secondary battery is a secondary battery including at least a negative electrode for a secondary battery including a negative electrode mixture, a positive electrode for a secondary battery, and an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture is larger than the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material, a binder (binder), a solvent, and a conductive agent.
  • the secondary battery of the first embodiment according to the present technology excellent battery characteristics can be obtained, and in particular, excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode mixture is made into a paint with N-methylpyrrolidone (NMP) -polyvinylidene fluoride (PVDF) system, and the residual water is used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture is larger than the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture.
  • a dense film with good ion conductivity can be formed. For example, resistance to co-insertion with a solvent such as propylene carbonate (PC) is improved, and charge / discharge efficiency under low temperature, that is, low-temperature cycle characteristics is improved.
  • PC propylene carbonate
  • the secondary battery according to the first embodiment of the present technology creates a state in which LiPF 6 as an electrolyte is mixed in the coating stage of the negative electrode mixture and is closer to the individual particles of the negative electrode active material, and has excellent battery characteristics, particularly Can obtain excellent cycle characteristics.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture is determined by analyzing and quantifying the elements constituting the electrolyte present in the negative electrode mixture using ICP or the like, and separately using a mercury porosimeter or the like. By measuring the void volume (mL or mL / g) in the layer, the electrolyte concentration (mol / L) contained in the negative electrode mixture can be calculated from the above two measurement results.
  • the electrolyte concentration in the electrolyte existing in the secondary battery excluding the negative electrode mixture is analyzed using ICP or the like for the elements constituting the electrolyte in the electrolyte existing in the secondary battery excluding the negative electrode mixture
  • the electrolyte concentration (mol / L) contained in the negative electrode mixture can be calculated.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture (“the electrolyte in the negative electrode mixture” with respect to the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture)
  • the ratio of “concentration” / “concentration in the electrolyte existing in the secondary battery excluding the negative electrode mixture”) is preferably more than 1 and 3 or less, and more preferably 1.1 or more and 2 or less.
  • the secondary battery of 1st Embodiment which concerns on this technique is equipped with the negative electrode for secondary batteries containing a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture provided in the negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode active material, a binder (binder), a solvent, and a conductive agent.
  • the negative electrode mixture preferably contains a carbon material, a silicon-based material, or a mixed material of a carbon material and a silicon-based material.
  • the carbon material, the silicon-based material, and the mixed material of the carbon material and the silicon-based material may be a negative electrode active material.
  • the carbon material undergoes very little change in the crystal structure during insertion and extraction of Li, a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the carbon material can also function as a negative electrode conductive agent.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
  • the silicon-based material may be any of a simple substance of Si (silicon), an alloy and a compound (silicon oxide, silicon fluoride, etc.), two or more of them, and one or two or more phases thereof. May be at least partially included.
  • the simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.
  • the alloy of Si is, for example, any one or two of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. It contains the above elements.
  • the Si compound includes, for example, one or more of C, O, F and the like as a constituent element other than Si. Note that the Si compound may include, for example, any one or more of the elements described with respect to the Si alloy as a constituent element other than Si.
  • Si alloys and compounds include, for example, SiB 4 , SiB 6 , Li 2 SiF 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 , TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiOv (0 ⁇ v ⁇ 2), and LiSiO the like.
  • v in SiOv may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the mixed material of the carbon material and the silicon-based material is more preferably a mixture of graphite and SiO.
  • the mass ratio of the mixture of the carbon material and the silicon-based material may be any ratio.
  • the negative electrode active material other than the carbon material, the silicon-based material, and the mixed material of the carbon material and the silicon-based material is a material containing any one or two of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or two or more kinds thereof, or one having at least a part of one or two or more phases thereof.
  • the alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements.
  • the alloy may contain a nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting substances.
  • the metal element and metalloid element described above are, for example, one or more metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with Li. Specifically, for example, Mg, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, and Pt.
  • the negative electrode mixture preferably contains at least polyvinylidene fluoride.
  • Polyvinylidene fluoride PVDF
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder is not particularly limited, and includes, for example, any one kind or two or more kinds of synthetic rubber and polymer material.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the polymer material include the above-mentioned polyvinylidene fluoride and polyimide. Polyvinylidene fluoride is preferable. .
  • the solvent contained in the negative electrode mixture may be any solvent as long as it is a solvent that can be kneaded with a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like, for example, an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, for example. Is mentioned.
  • the solvent contained in the negative electrode mixture is preferably a non-aqueous solvent, and more preferably N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes a positive electrode for a secondary battery.
  • a positive electrode for a secondary battery For detailed examples of the positive electrode for secondary battery, the following ⁇ 3. An explanation will be given in the column “Example of Secondary Battery>.
  • the secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent.
  • the electrolytic solution may further contain other materials such as additives.
  • the electrolyte (electrolyte salt) contained in the electrolytic solution contains any one kind or two or more kinds of salts such as lithium salts, for example.
  • the electrolyte may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • This other salt is, for example, a light metal salt other than a lithium salt.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
  • Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
  • lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
  • hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiBF 4
  • LiClO 4 LiAsF 6
  • LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the electrolyte is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but among them, it is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • the solvent contains one or more of nonaqueous solvents such as organic solvents.
  • nonaqueous solvent include a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a lactone, a chain carboxylate ester, and a nitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may contain one kind or two or more kinds of unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sultone (cyclic sulfonate) and acid anhydride.
  • unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
  • Examples of cyclic halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • Examples of the chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, and anhydrous sulfobenzoic acid.
  • the solvent is not limited to the series of materials described above, and other materials may be used.
  • Example of secondary battery> an example of the secondary battery of the first embodiment according to the present technology will be described using the secondary battery described in FIGS. 1 to 4 as an example.
  • Example of secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery)> 1 and 2 show a cross-sectional configuration of the secondary battery. In FIG. 2, a part of the wound electrode body 20 shown in FIG. 1 is enlarged.
  • the negative electrode for a secondary battery provided in the secondary battery of the first embodiment described above is applied to the negative electrode 22.
  • the secondary battery described here is a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by occlusion and release of Li (lithium ion), which is an electrode reactant, and is a so-called cylindrical type.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 are housed inside a hollow cylindrical battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is wound, for example, after a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened.
  • the battery can 11 is formed of one or more of iron, aluminum, and alloys thereof. Has been. Nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the wound electrode body 20, and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the wound electrode body 20.
  • the battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. It is like that.
  • the thermal resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises.
  • the gasket 17 is formed of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface of the gasket 17.
  • a center pin 24 is inserted into the winding center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 21B on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is formed of any one or more of conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel, for example.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B includes any one or more of lithium ion occluding and releasing materials as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing compound, and more specifically, preferably one or both of a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing phosphate compound. This is because a high energy density can be obtained.
  • Lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements (hereinafter referred to as “other elements”, excluding lithium (Li)) as constituent elements, and is a layered rock salt A crystal structure of a type or a spinel type.
  • the “lithium-containing phosphate compound” is a phosphate compound containing lithium and one or more other elements as constituent elements and has an olivine type crystal structure.
  • the type of other element is not particularly limited as long as it is any one or more of arbitrary elements.
  • the other elements are preferably any one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long-period periodic table. More specifically, the other element is more preferably any one or two or more metal elements of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and iron (Fe). . This is because a high voltage can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is preferably one or more of the compounds represented by formulas (21) to (23).
  • M11 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), a to e being 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1 are satisfied.
  • the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the fully discharged state.
  • M12 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), and a to d are 0.8.
  • composition of lithium depends on the charge / discharge state Unlikely, a is the value of the fully discharged state.
  • M13 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), and a to d are 0.8.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is preferably one or more of the compounds represented by formula (24).
  • M14 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper At least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), wherein a to d are 0.9.
  • composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and a Is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure examples include LiMn 2 O 4 .
  • the lithium-containing phosphate compound having an olivine-type crystal structure is preferably one or more of the compounds represented by formula (25).
  • Li a M15PO 4 (25) (M15 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium It is at least one of (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, where the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.)
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • lithium-containing composite oxide may be one kind or two or more kinds of compounds represented by the formula (26).
  • the positive electrode binder contains, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber and polymer material.
  • Synthetic rubber is, for example, fluorine rubber and ethylene propylene diene.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid polymer polyimide, and the like.
  • the positive electrode conductive agent includes, for example, one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
  • the cathode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like.
  • oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is formed of, for example, one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of forming irregularities on the surface of the negative electrode current collector 22A by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 22A using an electrolysis method in an electrolytic cell.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B In order to prevent lithium metal from unintentionally depositing on the negative electrode 22 during charging, the negative electrode active material layer 22B generally has a larger chargeable capacity of the negative electrode material than the discharge capacity of the positive electrode 21. It is preferable. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing Li is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • the negative electrode active material layer 22 may include any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by any one method or two or more methods such as a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a firing method (sintering method).
  • the application method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method of applying a heat treatment at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like after being applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method.
  • this firing method for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be used.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing Li is the electric charge of the positive electrode. It is preferably larger than the chemical equivalent.
  • the open circuit voltage that is, the battery voltage
  • lithium ions are released per unit mass even when the same positive electrode active material is used as compared with the case of 4.2 V. Since the amount increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density can be obtained.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, thereby allowing lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current caused by contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator 23 may have, for example, a polymer compound layer on one side or both sides of the above-described porous film (base material layer). This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a polymer material other than polyvinylidene fluoride.
  • the separator 23 is impregnated with the above electrolytic solution containing the above liquid electrolyte and the above solvent.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions released from the positive electrode 21 are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions released from the negative electrode 22 are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the secondary battery it is desirable to increase the charging voltage in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to charge the secondary battery to a voltage (for example, 4.6 V) equal to or higher than 4.4 V (standard potential for lithium metal).
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 is manufactured.
  • the above-described active material for a secondary battery which is a positive electrode active material, and a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B is compression molded using a roll press machine or the like. In this case, compression molding may be performed while heating, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode 22 is produced by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above.
  • a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded.
  • a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 includes the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. Therefore, it is possible to more smoothly occlude and release Li while improving the energy density. Therefore, a higher battery capacity can be obtained.
  • FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a state in which the spirally wound electrode body 30 and the two exterior members 40 are separated from each other.
  • the components of the cylindrical secondary battery already described will be referred to as needed.
  • the secondary battery negative electrode provided in the secondary battery of the first embodiment described above is applied to the negative electrode 34
  • the electrolyte solution provided in the secondary battery of the first embodiment is applied to the electrolyte layer 36. Applicable.
  • the secondary battery described here is a so-called laminate film type lithium ion secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is housed in a film-shaped exterior member 40. Yes.
  • the wound electrode body 30 is wound after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and the electrolyte layer 36.
  • a positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the exterior member 40 is obtained by, for example, laminating two laminated films so that the fusion layer faces the spirally wound electrode body 30 and then fusing the outer peripheral edges of the fusion layers. .
  • the two laminated films may be bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is, for example, a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the metal layer is, for example, an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, a film such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • an adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, an adhesion film 41 is inserted to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • the adhesive material is, for example, a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and the like.
  • the positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer.
  • the configuration is the same as 22B. That is, the positive electrode active material layer 33 ⁇ / b> B of the positive electrode 33 that is a secondary battery electrode contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material.
  • the configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte in which the above electrolyte solution is held by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may further contain other materials such as additives.
  • the polymer compound includes one kind or two or more kinds of polymer materials.
  • This polymeric material is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include methyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the polymer material may be a copolymer.
  • This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the composition of the electrolytic solution is the same as that of the cylindrical type, for example.
  • the solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
  • the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
  • This secondary battery operates as follows, for example. During charging, lithium ions released from the positive electrode 33 are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36. On the other hand, at the time of discharging, lithium ions released from the negative electrode 34 are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36. Even in this case, it is desirable to increase the charging voltage in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to set the charging voltage to a voltage (for example, 4.6 V) equal to or higher than 4.4 V (vs. lithium metal standard potential).
  • a voltage for example, 4.6 V
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33
  • the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34.
  • the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • a protective tape 37 is attached to the outermost periphery.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior members 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof.
  • a protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is arranged between the two film-like exterior members 40, the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side is bonded by using a heat sealing method or the like, and the bag The wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • an electrolytic solution is prepared by mixing an electrolyte, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and another material such as a polymerization inhibitor.
  • the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure described above, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used.
  • the polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (a homopolymer, a copolymer, and a multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride.
  • the copolymer is, for example, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components.
  • the multi-component copolymer is, for example, a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene as components.
  • one or more other polymer compounds may be used.
  • the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound.
  • the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the positive electrode active material layer 33B of the positive electrode 33 contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material, and therefore, excellent for the same reason as in the case of the cylindrical type. Battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as in the case of the cylindrical type.
  • the secondary battery can be used for machines, devices, instruments, devices, and systems (a collection of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power.
  • the ion secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source).
  • a main power source a power source used preferentially
  • auxiliary power source a power source used in place of or switched from the main power source.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the secondary battery is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, an electronic device, and the like.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • the battery pack according to the second embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and an instruction from the control unit. And a switch unit that switches a usage state of the secondary battery.
  • the battery pack according to the second embodiment according to the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment according to the present technology having excellent battery characteristics, which leads to an improvement in the performance of the battery pack.
  • FIG. 5 shows a block configuration of the battery pack.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, and a voltage detection unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like. 66, a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive terminal 71 and a negative terminal 72.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU).
  • the power source 62 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. .
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. .
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current when a large current flows during discharging.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61 and information (for example, internal resistance in the initial state) of the secondary battery measured in the manufacturing process stage. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • the electric vehicle according to the third embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving power, and driving power. It is an electric vehicle provided with the drive part driven according to this and the control part which controls the use condition of a multivalent ion secondary battery. Since the electric vehicle according to the third embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology having excellent battery characteristics, the performance of the electric vehicle is improved.
  • FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can run using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76.
  • the motor 77 which is the conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. .
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 generates AC power using the rotational force. Good.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used to control the opening of a throttle valve (not shown) (throttle opening) by controlling the rotational speed of the engine 75, for example.
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • the power storage system according to the fourth embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, one or more electric devices to which power is supplied from the secondary battery, and a secondary battery. And a control unit that controls power supply from the battery to the electric device. Since the power storage system of the fourth embodiment according to the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology having excellent battery characteristics, the power storage performance is improved.
  • FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via the smart meter 92 and the power hub 93. It has become.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 is, for example, any one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized electric power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a power consumer's house 89 and can communicate with the power supplier. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and the power hub 93 is connected from the solar power generator 95 that is an independent power source. Power is accumulated in the power source 91 through the power source 91. Since the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged. . In other words, the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the amount of electricity used is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the amount of electricity used is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • a power tool according to a fifth embodiment of the present technology is a power tool including the secondary battery according to the first embodiment of the present technology and a movable unit to which power is supplied from the secondary battery.
  • the power tool of the fifth embodiment according to the present technology includes the secondary battery of the first embodiment according to the present technology having excellent battery characteristics, which leads to an improvement in performance of the power tool.
  • FIG. 8 shows a block configuration of the electric tool.
  • This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).
  • the electronic device according to the sixth embodiment of the present technology is an electronic device including the secondary battery according to the first embodiment of the present technology as a power supply source. As described above, the electronic device according to the sixth embodiment of the present technology is a device that exhibits various functions using the secondary battery as a driving power source (power supply source). The electronic device according to the sixth embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first embodiment of the present technology having excellent battery characteristics, which leads to an improvement in performance of the electronic device.
  • the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of electrode reactant if it is an electrode reactant used in a secondary battery. An effect can be obtained.
  • the present technology may have the following configurations.
  • a negative electrode for a secondary battery containing a negative electrode mixture A positive electrode for a secondary battery;
  • the electrolyte contains a lithium electrolyte salt containing at least boron.
  • the electrolyte concentration in the negative electrode mixture (“the electrolyte concentration in the negative electrode mixture” / “the negative electrode mixture was removed) relative to the electrolyte concentration in the electrolyte solution present in the secondary battery excluding the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture includes a carbon-based material and / or a silicon-based material.
  • a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into a driving force, and a driving unit that is driven according to the driving force; And a control unit that controls a usage state of the secondary battery.
  • lithium hexafluorophosphate which is an electrolyte, is mixed to create a state in which solvated lithium ions are closer to the individual particles of the negative electrode active material. confirmed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • artificial graphite as a negative electrode active material.
  • LiPF 6 is mixed at that time. LiPF 6 includes a state in which a certain amount is dissolved in NMP but remains undissolved in a supersaturated state. After applying and drying the negative electrode paint on the current collector copper foil, it was rolled and formed by a roll press, slitted to a predetermined width, and a negative electrode for winding an electrode element was obtained.
  • the positive electrode is made of NMP solvent, PVDF, LiCoO 2 as the positive electrode active material, and acetylene black as the conductive agent.
  • a positive electrode was obtained by an electrode preparation method.
  • the 6 concentrations (mol / L) and the LiPF 6 concentration (mol / L) in the electrolyte existing in the cell excluding the negative electrode mixture layer were identified and compared.
  • the amount of LiPF 6 added was varied from 0% by mass to 13% by mass with respect to the amount of the negative electrode active material, and Comparative Example 1 (secondary battery-A) and Examples 1 to Examples 8 (secondary battery-1 to secondary battery-8).
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution by the above method were measured, LiPF 6 in the negative electrode mixture in the non-addition, i.e., in the case where the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution present in the cell, except for the negative electrode mixture and 1
  • the ratio of each secondary battery cell, that is, the secondary battery-1 to the secondary battery-8 and the secondary battery-A, is the most severe in the cycle evaluation due to Li precipitation, and the following low temperature (0 ° C.) Cycle evaluation was performed.
  • ⁇ Cycle evaluation method> The test conditions were the following severe low-temperature (0 ° C.) cycle evaluation, which was the most severe cycle evaluation due to Li precipitation.
  • the test conditions were as follows: the following charge / discharge cycle was performed, and the following second step low-temperature cycle capacity was derived as a maintenance factor when the capacity at the initial 10 cycles was set to 100, and summarized in Table 1 below.
  • FIG. 1 shows the capacity for the 0 ° C. cycle and the 23 ° C. cycle for Example 3 (secondary battery-3), Example 8 (secondary battery-8), and Comparative Example 1 (secondary battery-A). The relationship between a maintenance rate (%) and the number of cycles (times) is shown.
  • it is preferably more than 1 and 3 or less, more preferably 1.1 or more and 2 or less, and low temperature cycle characteristics and room temperature cycle recoverability (recoverability of cycle characteristics at room temperature after low temperature cycle) are good. The result that a battery can be obtained was obtained. In particular, it was possible to obtain a secondary battery having good charge / discharge efficiency at low temperatures, that is, low temperature cycle characteristics, which is a severe test condition.
  • Example 3 (secondary battery-3) had a capacity retention rate at a low temperature as compared with Comparative Example 1 (secondary battery-A). (%) (0 ° C cycle number: 11 to 60 times) is high, low temperature cycle characteristics are good, and capacity retention rate at normal temperature after low temperature cycle (%) (23 ° C cycle number: 61 times to 70 times) and the room temperature cycle recovery was good.
  • Example 8 (secondary battery-8) had a capacity retention rate (%) at low temperatures (number of cycles at 0 ° C .: 11 to 60 times) compared to Comparative Example 1 (secondary battery-A). Equivalent to slightly higher, low temperature cycle characteristics are slightly better, capacity retention rate (%) at normal temperature after low temperature cycle (23 ° C cycle number: 61 to 70 times) is equivalent to slightly higher, normal temperature cycle recovery The property was slightly good.
  • the secondary batteries-1 to secondary battery-8 of Examples 1 to 8 it was confirmed that good improvements in the low temperature cycle characteristics and the normal temperature cycle recoverability can be obtained.
  • the secondary batteries-1 to secondary battery-8 of Examples 1 to 8 it is possible to obtain a good improvement effect in charge / discharge efficiency under low temperatures, that is, low temperature cycle characteristics, which is a severe test condition. Was confirmed.
  • the negative electrode active material is a system in which silicon compounds such as silicon-containing silicon oxide, silicon fluoride, and silicon alloy are used alone or in a carbon material. Similar results can be obtained even when the electrolyte is a supporting electrolyte containing boron.
  • the SEI film formation at the time of charging caused by the reduction reaction between Li + and the solvent occurs more densely in the vicinity of the carbon, Li + rich coating with excellent ion conductivity, can improve low-temperature cycle characteristics and room temperature cycle recovery (recovery of cycle characteristics at room temperature after low temperature cycle), especially severe It was possible to improve the charge / discharge efficiency at low temperatures, that is, the low-temperature cycle characteristics, which is a test condition.
  • the negative electrode active material was a carbon material, and the carbon material was included in the negative electrode mixture, but silicon-containing materials such as silicon-containing silicon oxides, silicon fluorides, and silicon alloys were used alone or as carbon materials. Similar results can be obtained even with systems mixed together.
  • the electrolyte is exemplified as LiPF 6 , but similar results can be obtained even with a supporting electrolyte containing boron.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the secondary battery of the present technology can be applied to cases having other battery structures such as a square type, a coin type, and a button type, and also applicable to cases where the battery element has another structure such as a laminated structure. It is.
  • the electrode reactant may be other group 1 elements such as sodium (Na) and potassium (K) in addition to lithium (Li), or group 2 elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca).
  • group 1 elements such as sodium (Na) and potassium (K) in addition to lithium (Li)
  • group 2 elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca).
  • other light metals such as aluminum (Al) and sulfur (S) may be used. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
  • SYMBOLS 11 Battery can, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode collection Electrical body, 22B, 34B ... negative electrode active material layer, 23, 35 ... separator, 36 ... electrolyte layer, 40 ... exterior member.

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Abstract

優れた電池特性を有する二次電池を提供すること。　負極合剤を含む二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、負極合剤中の電解質濃度が、負極合剤を除いた該二次電池に存在する電解液中の電解質濃度よりも大きい、二次電池を提供する。

Description

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器
　本技術は二次電池に関する。より詳しくは、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器に関する。
　近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。
　例えば、炭素材料（Ａ）に２層以上の高分子層を積層した非水電解液二次電池用炭素材料であって、少なくとも水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層してなる非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１で提案された技術によれば、高容量、かつ、ガス発生量を少ない、非水電解質二次電池を提供することができる。
特許５５４０８２６号
　しかしながら、当該技術分野では、特許文献１で提案された技術による二次電池よりも、更に、電池特性を向上させた二次電池が望まれているのが現状である。
　そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を有する二次電池、並びにその二次電池を備える電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、二次電池中に存在する電解質濃度に着目することによって、電池特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
　すなわち、本技術では、負極合剤を含む二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、該負極合剤中の該電解質濃度が、該負極合剤を除いた該二次電池に存在する電解液中の該電解質濃度よりも大きい、二次電池を提供する。
　前記電解質が少なくとも６フッ化リン酸リチウムを含有してもよい。
　前記電解質が、少なくともホウ素を含むリチウム電解質塩を含有してもよい。
　前記負極合剤が少なくともポリフッ化ビニリデンを含有してもよい。
　前記負極合剤を除いた前記二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の濃度」）の比が、１超３以下でもよい。
　前記負極合剤が炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含んでもよい。
　本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供する。
　また、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両を提供する。
　さらに、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムを提供する。
　本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供する。
　また、本技術では、本技術に係る二次電池を電力供給源として備える、電子機器を提供する。
　本技術によれば、電池特性を向上することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本技術に係る二次電池の例（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す図である。 本技術に係る二次電池の例（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 本技術に係る二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 本技術に係る二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 本技術に係る二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 本技術に係る二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 実施例３及び８、並びに比較例１に関する、容量維持率（％）とサイクル数（回）との関係を示す図である。
　以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
　なお、説明は以下の順序で行う。
　１．本技術の概要
　２．第１の実施形態（二次電池）
　３．二次電池の例
　３－１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）
　３－２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
　４．二次電池の用途
　４－１．二次電池の用途の概要
　４－２．第２の実施形態（電池パック）
　４－３．第３の実施形態（電動車両）
　４－４．第４の実施形態（電力貯蔵システム）
　４－５．第５の実施形態（電動工具）
　４－６．第６の実施形態（電子機器）
　＜１．本技術の概要＞
　まず、本技術の概要について説明をする。
　二次電池の一つである、リチウムイオンを吸蔵または放出可能な活物質を有するリチウムイオン二次電池において用いられる炭素材料について、結晶化度または黒鉛化度の高い黒鉛では、初回充電時及び高温保存時のガス発生量が大きくなる傾向にある。理由の一つには、充電時に形成される固液界面（ＳＥＩ）被膜（以下、被膜と記す。）が、電解液溶媒、特にプロピレンカーボネート（以下ＰＣと記す）に対する共挿入耐性が低く、被膜破壊もしくは流出してしまうため、充放電サイクル中や高温保存期間中に、被膜再形成の度合いが増え、還元分解される溶媒量が増大し、その結果、発生ガス量増大、またはリチウム析出増大し、充放電効率低下や低温特性の低下が見られる。ラミネート型の二次電池セルであればセル膨れといった外観上の懸念点も発生する。
　そこで、対策の一指針として、負極炭素の周りを非晶質な炭素で覆って（ピッチコート）、ガス発生などの副反応を制御する手法が確立されている。
　しかしながら、ピッチコートは、活物質表面のイオン伝導性が低下するため、負荷特性や、低温特性の低下を生じることがトレードオフ関係となると考えられる。また、ピッチコートにホウ素塩を含有させると、ホウ素を含まないピッチコートに比べると充放電効率改善するも、特にリチウムが析出し易いセル電圧が４．３５Ｖとした場合の仕様においては、改善効果がかなり限定的となると見られる。
　また、電解液に対し一定基準にて良溶解、貧溶解の２種類の高分子を添着し含有するといった、水系塗料化電極（水/ＣＭＣ/ＳＢＲ負極）に関する負極活物質や集電体に関する技術がある。
　この技術では、電解液膨潤良貧なる二種水溶性高分子（例ＣＭＣ＋非水溶性高分子（ＳＢＲ）込み）を活物質紛体に乾燥固着または粉体混合することで、その後の水ＣＭＣ系塗料化電極作製後で、一定の合剤－集電箔間の接着強度（剥離強度）向上による集電性向上、または電解液濡れ性改善効果による電解液浸透性の向上により、充放電効率を改善させる可能性がある。
　しかしながら、水系負極であるが故に起こり得る、残水または残ＯＨ基分解による初充電時水素ガス発生や、充放電膨張収縮に伴う合剤剥離集電性能低下によるサイクル急劣化懸念があり、これらのことに関しては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）-ポリフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）系の方が良好であると考えられる。
　また、例えば、負極電位が０．９Ｖ～０．６Ｖ対Ｌｉ付近で良好に生じるエチレンカーボネート（ＥＣ）還元反応によるＳＥＩ被膜形成が、活物質合剤層への電解液の含浸状態によって、合剤中の活物質凝集体の表層に多く奥層に少なくといった粗密を生じ、低温放電下での活物質層への溶媒の共挿入による電極合剤層の膨れや、被膜破壊起因のＬｉ析出といった不具合の原因となる。
　さらに、デュアルカーボンキャパシタにおいて、正極、負極、セパレータにＬｉＰＦ６を予め混在せしめる技術がある。
　ＬｉＰＦ６のカチオンとアニオンが分かれて正極へＰＦ６－が負極へＬｉ＋が吸蔵される際に電極界面で生じるＬｉ＋またはＰＦ６－イオン濃度低下を補うことでサイクル特性を向上することができる。
　しかしながら、本技術は、上記の技術によって示されているようなアニオンとカチオンとの分離吸蔵の系ではなく、Ｌｉ＋の正負極間移動における吸蔵放出反応による系、すなわち、リチウムイオン二次電池であって、負極炭素被膜形成に主眼を置いた諸課題の改善効果に関するものである。
　本技術は、以上の状況に基づくものであり、本技術では、負極合剤を含む二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、負極合剤中の電解質濃度が、負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質濃度よりも大きい、二次電池を用いることによって、優れた電池特性、特には、優れたサイクル特性が得られる。
　より詳しくは、本技術によって、初回充電時の被膜形成がＬｉ＋リッチ、すなわち、溶媒和されたＬｉ＋が多く近接し、緻密な被膜形成が図られるため、電解液の溶媒、とりわけプロピレンカーボネート（ＰＣ）の共挿入耐性が大幅に向上し、Ｌｉ析出起因による電極の膨れや劣化の改善が行われ、常温下及び低温下、特に過酷な試験条件である低温下での充放電効率すなわち低温サイクル特性を向上させることができる。
　＜２．第１の実施形態（二次電池）＞
　［二次電池］
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、負極合剤を含む二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、負極合剤中の電解質濃度が、負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質濃度よりも大きい、二次電池である。ここで、負極合剤は、負極活物質と、結着剤（バインダー）と、溶媒と、導電剤とを含む。
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池によれば、優れた電池特性を得ることができ、特には、優れたサイクル特性を得ることができる。
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池では、二次電池用負極において、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）－ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系で負極合剤を塗料化し、残水による影響を低減し、また、リチウムイオンリッチ、すなわち、溶媒和されたリチウムイオンが負極活物質個々の粒子に多く近接した状態をつくり出すことによって、個々の負極活物質粒子、例えば炭素の個々の粒子に対してより均質なＳＥＩ被膜形成がなされ、Ｌｉ＋の脱挿入移動（玉突き型の移動）がよりスムーズに行われるため、高率負荷放電の改善をはじめ、とりわけ低温放電下での負極活物質層への溶媒の共挿入による電極合剤層の膨れや、被膜破壊起因のＬｉ析出といった不具合を生じず、常温下及び低温下、特には低温下での充放電サイクルが改善するという効果を得ることができる。
　そして、本技術に係る第１の実施形態の二次電池において、負極合剤中の電解質濃度が、負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質濃度よりも大きいので、リチウムイオン伝導性が良好となる緻密な被膜形成が図られ、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒共挿入耐性が向上し、低温下での充放電効率、すなわち低温サイクル特性が向上する。
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、負極合剤の塗料化段階で電解質であるＬｉＰＦ６を混在させ負極活物質個々の粒子により近接した状態をつくり出し、優れた電池特性、特には優れたサイクル特性を得ることができる。
　負極合剤中の電解質濃度は、負極合剤に存在する電解質を構成する元素を、ＩＣＰ等を利用して分析して定量し、これとは別に、水銀ポロシメーター等を利用して、負極合剤層における空隙体積（ｍＬまたはｍＬ/ｇ）を測定して、以上の２つの測定結果から、負極合剤中に含まれる電解質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出することができる。
　負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質濃度は、負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質を構成する元素を、ＩＣＰ等を利用して分析して定量して、負極合剤中に含まれる電解質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出することができる。
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池において、負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の電解質濃度に対する、負極合剤中の電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の濃度」）の比が、１超３以下であることが好ましく、１．１以上２以下であることがより好ましい。この好ましい態様及びより好ましい態様により、特には更に優れたサイクル特性を得ることができ、そして、サイクル特性の中でも、低温サイクル特性が特に良好である。
　[二次電池用負極]
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、負極合剤を含む二次電池用負極を備える。
　［負極合剤］
　二次電池用負極に備えられる負極合剤は、負極活物質と、結着剤（バインダー）と、溶媒と、導電剤とを含む。
　負極合剤は、炭素材料、ケイ素系材料又は炭素材料とケイ素系材料との混合材料を含むことが好ましい。炭素材料、ケイ素系材料及び炭素材料とケイ素系材料との混合材料は負極活物質であってもよい。
　［炭素系材料］
　炭素材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能することができる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
　［ケイ素系材料］
　ケイ素系材料は、Ｓｉ（ケイ素）の単体、合金および化合物（ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物等）のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｃ、Ｏ、Ｆなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　［炭素材料とケイ素系材料との混合材料］
　上記の炭素材料と上記のケイ素系材料との混合材料は、黒鉛とＳｉＯとの混合物がより好ましい。上記の炭素材料と上記のケイ素系材料との混合物の質量比は、任意の比率でよい。
　炭素材料、ケイ素系材料及び炭素材料とケイ素系材料との混合材料以外の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
　上記した金属元素および半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。
　また、負極合剤は、少なくともポリフッ化ビニリデンを含有することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結着剤であってもよい。
　結着剤は特に限定されないが、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどが挙げられ、高分子材料としては、例えば、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　負極合剤に含まれる溶媒は、負極活物質、結着剤、導電剤等を混練してペースト状にすることが可能である溶媒であれば随意でよいが、例えば、水系溶媒、非水系溶媒が挙げられる。その中でも、負極合剤に含まれる溶媒は、非水系溶媒であることが好ましく、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることがより好ましい。
　［二次電池用正極］
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池は二次電池用正極を備える。二次電池用正極の詳細例については、下記の＜３．二次電池の例＞の欄にて説明をする。
　［電解液］
　本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、電解質と溶媒とを含む電解液を備える。電解液は、更に添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　［電解質］
　電解液に含まれる電解質（電解質塩）は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　電解質の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
　［溶媒］
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
＜３．二次電池の例＞
　次に、本技術に係る第１の実施形態の二次電池の例について、図１～図４に記載されている二次電池を例にして説明する。
＜３－１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
　図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、上記で述べた第１の実施形態の二次電池に備えられる二次電池用負極を負極２２に適用している。
［二次電池の全体構成］
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。
　この二次電池では、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。
　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能であるもののうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極活物質は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１または２以上の元素（以下、「他元素」という。ただし、リチウム（Ｌｉ）を除く）と、を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。
　他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
　中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２１）～式（２３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（２１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd ・・・（２４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、式（２５）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
　Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4 ・・・（２５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、式（２６）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸重合体ポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
［負極］
　負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
　負極活物質層２２Ｂは、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、一般的には正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
　この他、負極活物質層２２には、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上が含まれてもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
　セパレータ２３には、液状の上記の電解質と上記の溶媒とを含む上記の電解液が含浸されている。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　この場合には、上記したように、充電電圧は、より多くのリチウムを放出させるために高くすることが望ましい。より具体的には、４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）まで二次電池を充電することが好ましい。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　最初に、正極２１を作製する。正極活物質である上記した二次電池用活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
　最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
　この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。したがって、エネルギー密度を向上させつつ、Ｌｉの吸蔵放出をよりスムーズに行うことができる。よって、より高い電池容量を得ることができる。
＜３－２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
　図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。ここでは、上記で述べた第１の実施形態の二次電池に備えられる二次電池用負極を負極３４に適用し、第１の実施形態の二次電池に備えられる電解液を電解質層３６に適用している。
［二次電池の全体構成］
　ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
　外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、高分子化合物により上記の電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合においても、より多くのリチウムを放出させるために充電電圧を高くすることが望ましい。より具体的には、充電電圧を４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）とすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。　
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
　＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途について詳細に説明する。
　＜４－１．二次電池の用途の概要＞
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用されるイオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。イオン二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　なかでも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
　＜４－２．第２の実施形態（電池パック）＞
　本技術に係る第２の実施形態の電池パックは、本技術に係る第１の実施形態の二次電池と、二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第２の実施形態の電池パックは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１の実施形態の二次電池を備えているので、電池パックの性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第２の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
　図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
　なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
　＜４－３．第３の実施形態（電動車両）＞
　本技術に係る第３の実施形態の電動車両は、本技術に係る第１の実施形態の二次電池と、二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両である。本技術に係る第３の実施形態の電動車両は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１の実施形態の二次電池を備えているので、電動車両の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第３の実施形態の電動車両について、図面を参照しながら説明する。
　図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
　なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　＜４－４．第４の実施形態（電力貯蔵システム）＞
　本技術に係る第４の実施形態の電力貯蔵システムは、本技術に係る第１の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムである。本技術に係る第４の実施形態の電力貯蔵システムは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１の実施形態の二次電池を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第４の実施形態の電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。
　図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
　＜４－５．第５の実施形態（電動工具）＞
　本技術に係る第５の実施形態の電動工具は、本技術に係る第１の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第５の実施形態の電動工具は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１の実施形態の二次電池を備えているので、電動工具の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第５の実施形態の電動工具について、図面を参照しながら説明する。
　図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
　＜４－６．第６の実施形態（電子機器）＞
　本技術に係る第６の実施形態の電子機器は、本技術に係る第１の実施形態の二次電池を電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本技術に係る第６の実施形態の電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第６の実施形態の電子機器は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１の実施形態の二次電池を備えているので、電子機器の性能向上につながる。
　なお、本技術の効果は、二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
　また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
　また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
［１］
　負極合剤を含む二次電池用負極と、
　二次電池用正極と、
　電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、
　該負極合剤中の該電解質濃度が、該負極合剤を除いた該二次電池に存在する電解液中の該電解質濃度よりも大きい、二次電池。
［２］
　前記電解質が少なくとも６フッ化リン酸リチウムを含有する、［１］に記載の二次電池。
［３］
　前記電解質が、少なくともホウ素を含むリチウム電解質塩を含有する、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］
　前記負極合剤が少なくともポリフッ化ビニリデンを含有する、［１］から［３］のいずれか１つに記載の二次電池。
［５］
　前記負極合剤を除いた前記二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の濃度」）の比が、１超３以下である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の二次電池。
［６］
　前記負極合剤が炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含む、［１］から［５］のいずれか１つに記載の二次電池。
［７］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池と、
　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と、
　該制御部の指示に応じて前記イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
［８］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池と、
　該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
［９］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池と、
　該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
　該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
［１０］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池と、
　該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
［１１］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
　以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
　負極合剤の塗料化段階で、電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を混在させ、溶媒和されたリチウムイオンが負極活物質個々の粒子により多く近接した状態をつくり出し、その効果を確認した。
　＜二次電池用負極の作製方法＞
　非水系溶媒としてＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する場合がある。）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称する場合がある。）、さらに負極活物質として人造黒鉛を添加して塗料化を行うが、その際、ＬｉＰＦ６を混在させる。ＬｉＰＦ６はＮＭＰに一定量溶解するが過飽和状態で溶け残りがある状態も含む。集電銅箔上に前記負極塗料を塗布・乾燥後、ロールプレスにて圧延成型し、所定幅にスリットを行い、電極素子巻回用の負極電極を得た。
　＜二次電池用正極の作製方法＞
　正極は、ＮＭＰ溶媒に、ＰＶＤＦ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、及び導電剤としてアセチレンブラックを用いて塗料化の後、アルミ集電箔を用い、上述の二次電池用負極の作製方法と同様の電極作成手法にて正極電極を得た。
　＜二次電池の作製方法＞
　二次電池セルの形態は、ＩＣＲ１８６５０サイズの円筒型で、所定の巻回型電極素子を構成する機械にて電極素子を作成し、所定の缶に挿入し、集電リード溶接を行った後、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３、ＬｉＰＦ６の１モル／ｋｇ（≒１．３モル／Ｌ）にて予め作製した電解液を注液し、所定の安全弁を具備した封口体を介在させ封口し、二次電池セルの組立を完了した。次に、作製された二次電池を用いて初回充電を行った。初回充電は、０．２ＩｔＡ充電レートにて行い、ＳＥＩ被膜形成促進のための高温エージング処理を行い、満充電を経過後、開回路電圧不良選別検査を行い、得られた良品電池に対して以下のセル評価を行った。
　＜負極合剤層中のＬｉＰＦ６濃度の特定＞
　電圧３Ｖの放電状態にした二次電池セルを解体後、負極電極を取り出し、ＤＭＣにて表面洗浄の後、濃塩酸溶液にて溶解・濃縮させた試料溶液から所定量分取後、測定用溶媒にてメスアップし、リン（Ｐ）をＩＣＰ測定にて定量し、負極電極１枚あたりに含まれるＬｉＰＦ６量（ｍｏｌ）を特定した。また、これとは別に、負極電極に対し、多量のＤＭＣ溶媒による溶媒抽出を数回繰り返すことによって、負極合剤層に存在する電解質を溶解させた後、約９０℃で真空乾燥にて乾燥を行い、水銀ポロシメーターによって負極合剤層における空隙体積（ｍＬまたはｍＬ/ｇ）を測定した。以上の２つの測定結果から、負極電極合剤中に含まれるＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。
　＜負極合剤層を除く二次電池セル内に存在する電解液中のＬｉＰＦ６濃度の特定＞
　上記と同様に、放電状態にした二次電池セルに孔を空け、ビーカー中に静置して漏出される電解液を捕捉した。その中から所定量分取し、測定用溶媒にてメスアップし、前記同様にリン（Ｐ）をＩＣＰ測定にて定量し、ＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を推定した。
　以上、＜負極合剤層中のＬｉＰＦ６濃度の特定＞及び＜負極合剤層を除く二次電池セル内に存在する電解液中のＬｉＰＦ６濃度の特定＞から、負極合剤層中におけるＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と負極合剤層を除くセル内に存在する電解液中におけるＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とを特定し比較した。
　＜実二次電池セルでの効果検証＞
　負極合剤層中に存在するＬｉＰＦ６濃度が、負極を除くセル内に存在する電解液中におけるＬｉＰＦ６濃度より高くなるように、予め負極合剤作製段階においてＬｉＰＦ６を混在させた上記の電極作製、及び二次電池セルの作成を行い以下の評価を行った。
　下記の表１に示すように、ＬｉＰＦ６添加量を負極活物質量に対する比で０質量％から１３質量％まで振って、比較例１（二次電池－Ａ）、及び実施例１～実施例８（二次電池－１～二次電池－８）とした。上記方法にて電解液中のＬｉＰＦ６濃度を測定し、ＬｉＰＦ６非添加時の負極合剤中、すなわち負極合剤を除くセル内に存在する電解液中におけるＬｉＰＦ６濃度を１とした場合の比を求め、それぞれの二次電池セル、すなわち、二次電池－１～二次電池－８及び二次電池－Ａについて、Ｌｉ析出起因によるサイクル評価で最も過酷な、以下の低温（０℃）サイクル評価を行った。
　＜サイクル評価方法＞
　試験条件は、Ｌｉ析出起因によるサイクル評価で最も過酷な、以下の低温（０℃）サイクル評価を行った。試験条件は、以下の充放電サイクルを行い、初期の１０サイクル時点の容量を１００とした場合の、以下の第２ステップ低温サイクル容量を維持率として導出し、以下の表１にまとめた。
　・充電：０．５Ｃ４．２Ｖ５％電流Ｃｕｔ
　・放電：０．５Ｃ３ＶＣｕｔ
　・第１ステップ：(１～１０サイクル）：充電・放電　２３℃
　・第２ステップ：(１１～６０サイクル）：充電・放電　０℃（０℃５０サイクル）
　・第３ステップ：(６１～７０サイクル）：充電・放電　２３℃
　＜評価結果及び考察＞
　実施例１～８（二次電池－１～二次電池－８）、及び比較例１（二次電池－Ａ）の評価結果を下記の表１に示す。
　図１には、実施例３（二次電池－３）及び実施例８（二次電池－８）、並びに比較例１（二次電池－Ａ）に関する、０℃サイクル及び２３℃サイクルについての容量維持率（％）とサイクル数（回）との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、負極添加（対負極活物質量比）のＬｉＰＦ６量（質量％）が増大するに従って、０℃５０サイクル容量維持率（％）は増大するが負極塗料化段階でＮＭＰ溶解時に溶解残を生じるような過飽和水準に至るにつれ、容量維持率（％）はやや低下した。しかしながら、対負極活物質量比１０質量％添加（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極を除くセル内に存在する電解液中の電解質濃度」の比＝２．６）であっても、添加０質量％（前期の同比＝１（比較例１））より向上するため、好ましくは、「負極合剤中の電解質濃度」／「負極を除くセル内に存在する電解液中」の比が、好ましくは１超３以下、より好ましくは１．1以上２以下で、低温サイクル特性及び常温サイクル回復性（低温時のサイクル後の常温時のサイクル特性の回復性）が良好である二次電池を得ることができるという結果を得た。特には、過酷な試験条件である低温下での充放電効率すなわち低温サイクル特性が良好である二次電池を得ることができた。
　また、図１（縦軸：容量維持率（％）ｖｓ横軸：サイクル数（回））に示されるように、第２ステップである０℃サイクル（サイクル数：１１回～６０回）及び第３ステップである２３℃サイクル（サイクル数：６１回～７０回）において、実施例３（二次電池－３）は、比較例１（二次電池－Ａ）に対して低温時の容量維持率（％）（０℃のサイクル数：１１回～６０回）が高く、低温サイクル特性が良好であり、低温サイクル後の常温時の容量維持率（％）（２３℃のサイクル数：６１回～７０回）が高く、常温サイクル回復性が良好であった。また、実施例８（二次電池－８）は、比較例１（二次電池－Ａ）に対して、低温時の容量維持率（％）（０℃のサイクル数：１１回～６０回）が同等～やや高く、低温サイクル特性がやや良好であり、低温サイクル後の常温時の容量維持率（％）（２３℃のサイクル数：６１回～７０回）が同等～やや高く、常温サイクル回復性がやや良好であった。
　実施例１～８の二次電池－１～二次電池－８によれば、低温サイクル特性及び常温サイクル回復性において良好な改善を得ることができることが確認された。特に、実施例１～８の二次電池－１～二次電池－８によれば、過酷な試験条件である低温下での充放電効率すなわち低温サイクル特性において良好な改善効果を得ることができることが確認された。
　また、負極活物質を、ケイ素を含有するケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイ素合金等のケイ素化合物を単独または炭素材料に混在させた系であっても、同様の結果を得ることができる。電解質を、ホウ素を含む支持電解質であっても同様の結果を得ることができる。
　炭素材料の負極近傍に隣接するようＬｉＰＦ６のＮＭＰ溶解液を塗料段階で混入させることで、Ｌｉ+と溶媒との還元反応にて生じる充電時ＳＥＩ被膜形成が炭素近傍でより緻密化して生じ、Ｌｉ＋リッチでイオン伝導性に優れる被膜となり、低温サイクル特性の向上及び常温サイクル回復性（低温時のサイクル後の常温時のサイクル特性の回復性）の向上を図ることができ、特に、過酷な試験条件である低温下での充放電効率すなわち低温サイクル特性の向上を図ることができた。なお、その方法のみによらず、負極合剤中の電解質濃度が、負極合剤を除くセル内に存在する電解液中の電解質濃度（本実施例ではＬｉＰＦ６）より大きければ、何ら制約を受けることはない。
　本実施例では、負極活物質を炭素材料として、負極合剤中に炭素材料を含有させたが、ケイ素を含有するケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイ素合金等のケイ素系材料を単独または炭素材料に混在させた系であっても、同様の結果を得ることができる。また、本実施例では、電解質をＬｉＰＦ６として例示したが、ホウ素を含む支持電解質であっても同様の結果を得ることができる。
　以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。
　また、例えば、電極反応物質は、リチウム（Ｌｉ）以外に、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）などの２族元素でもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、硫黄（Ｓ）でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
　１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (11)

  1. 　負極合剤を含む二次電池用負極と、
    　二次電池用正極と、
    　電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える二次電池であり、
    　該負極合剤中の該電解質濃度が、該負極合剤を除いた該二次電池に存在する電解液中の該電解質濃度よりも大きい、二次電池。
  2. 　前記電解質が少なくとも６フッ化リン酸リチウムを含有する、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記電解質が、少なくともホウ素を含むリチウム電解質塩を含有する、請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記負極合剤が少なくともポリフッ化ビニリデンを含有する、請求項１に記載の二次電池。
  5. 　前記負極合剤を除いた前記二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた二次電池に存在する電解液中の濃度」）の比が、１超３以下である、請求項１に記載の二次電池。
  6. 　前記負極合剤が炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含む、請求項１に記載の二次電池。
  7. 　請求項１に記載の二次電池と、
    　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    　該制御部の指示に応じて前記イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
  8. 　請求項１に記載の二次電池と、
    　該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
  9. 　請求項１に記載の二次電池と、
    　該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
    　該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
  10. 　請求項１に記載の二次電池と、
    　該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
  11. 　請求項１に記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
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