CN107834105B - 一种新型高安全锂离子电池及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高安全锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池本体包括正极片、隔膜、缓冲胶和固态负极片，所述正极片和固态负极片在隔膜的上下端面，所述缓冲胶位于固态负极片和隔膜中，还公开了一种新型高安全锂离子电池的制备工艺，包括正极片的制备步骤，包括固态负极片的制备步骤，还包括缓冲胶配比。本发明的优点是：相比于传统锂离子电池，具有更优的安全性，即使被钢针刺穿的情况下依然可以稳定对外供电；相比于全固态电池具有更优的倍率性能；可高温使用，即使在60‑80℃高温下依然可以正常工作。

Description

一种新型高安全锂离子电池及其制备工艺
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及了一种新型高安全锂离子电池，尤其涉及一种新型高安全锂离子电池的制备工艺。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、比功率高、自放电小、无记忆效应、循环性好、可快速放电且效率高、无环境污染等优点，得到市场的广泛认可和使用。但目前市场上的传统液态锂离子电池在遇到穿刺、短路等极端情况下，会由于热失控出现起火、爆炸等安全事故。
近年来，被认为具有本征安全性的全固态锂电池受到市场的广泛关注，被公认为下一代电池的重要发展方向。但全固态电池多采用锂金属作为负极材料，金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题，同时金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属Li不耐高温，给电池的组装和应用带来困难，故现阶段要采用金属锂进行批量化生产依然存在很大的挑战。
同时由于固态电池中界面问题突出，导致倍率性能较差，目前公开报道的锂电池一般在0.2C及以下才具有较好的性能。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种新型的高安全锂离子电池及其制备方法，既具有高的安全性能，又具有较好的倍率性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种新型高安全锂离子电池，所述锂离子电池本体包括正极片、隔膜、缓冲胶和固态负极片，所述正极片和固态负极片在隔膜的上下端面，所述缓冲胶位于固态负极片和隔膜中。
所述隔膜为聚烯烃隔膜，包括单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP。
一种新型高安全锂离子电池的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一：将缓冲胶涂刷到正极片上；
步骤二：将隔膜附着于涂刷缓冲胶后放正极片上，缓冲胶浸润到隔膜中；
步骤三：将固态负极片附于隔膜上，即可构成所需电池，
其中，包括正极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-100：0.5-10：0.5-10称取正极活性物质、Super P、聚偏氟乙烯；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将正极活性物质、Super P、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30-80％的均一正极浆料；
步骤三：将步骤二得到的正极浆料浆料涂布在6-25μm的铝箔或涂碳铝箔上，通过温度为110℃-150℃，速度为0.5-20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得正极片，
包括固态负极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-90:1-5:5-12:2-10:1-50称取负极活性物质、Super P、添加剂、锂盐、聚偏氟乙烯；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将负极活性物质、Super P、添加剂、锂盐、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成含固量为30-80％的均一负极浆料；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂布在6-25μm的铜箔上，经过温度为90℃-130℃，速度为0.5-20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得固态负极片，
还包括缓冲胶配比，配比比例如下：将溶剂、锂盐以及添加剂按80-90:5-15:1-10的质量比混合，充分搅拌，配制成缓冲胶。
所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。
所述的溶剂包含1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸(二)乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)其中的一种或者几种。
所述添加剂包含聚环氧乙烯(PEO)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚硅氧烷氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)其中的一种或者几种。
所述正极活性物质包含磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)、三元正极材料LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNixCoyAlzO2(NCA)中的一种或几种。
所述负极活性物质包含石墨、硅、硅的氧化物、钛酸锂的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：相比于传统锂离子电池，具有更优的安全性，即使被钢针刺穿的情况下依然可以稳定对外供电；相比于全固态电池具有更优的倍率性能；可高温使用，即使在60-80℃高温下依然可以正常工作。
附图说明
图1为本发明中锂离子电池本体的结构示意图；
图2为本发明中电池倍率性能示意图。
其中，1-正极片，2-隔膜，3-缓冲胶，4-固态负极片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种新型高安全锂离子电池，所述锂离子电池本体包括正极片1、隔膜2、缓冲胶3和固态负极片4，所述正极片1和固态负极片4在隔膜2的上下端面，所述缓冲胶3位于固态负极片4和隔膜2中。
所述隔膜为聚烯烃隔膜，包括单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP。
一种新型高安全锂离子电池的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一：将缓冲胶涂刷到正极片上；
步骤二：将隔膜附着于涂刷缓冲胶后放正极片上，缓冲胶浸润到隔膜中；
步骤三：将固态负极片附于隔膜上，即可构成所需电池，
其中，包括正极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-100：0.5-10：0.5-10称取磷酸铁锂(LiFePO4)、Super P、聚偏氟乙烯，优选的质量比为96:2:2；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将磷酸铁锂(LiFePO4)、Super P、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为66％的均一正极浆料；
步骤三：将步骤二得到的正极浆料浆料涂布在12μm的铝箔或涂碳铝箔上，通过温度为110℃，速度为0.5m/min的干燥，辊压及裁切后，制得正极片，
包括固态负极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-90:1-5:5-12:2-10:1-50称取石墨、Super P、聚环氧乙烯(PEO)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、聚偏氟乙烯，优选的质量比为：82:3:8:4:3；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将石墨、Super P、聚氧化乙烯、LiTFSI、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成含固量为40％的均一负极浆料；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂布在8μm的铜箔上，经过温度为90℃，速度为0.5m/min的干燥，辊压及裁切后，制得固态负极片，
还包括缓冲胶配比，配比比例如下：将溶剂、锂盐以及添加剂按80-90:5-15:1-10的质量比混合，充分搅拌，配制成缓冲胶,优选的添加材料以及质量比为：1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺：碳酸丙烯酯(PC)：双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚乙烯酯(VC)为40:30:10:15:5。
实施例二：
一种新型高安全锂离子电池，所述锂离子电池本体包括正极片1、隔膜2、缓冲胶3和固态负极片4，所述正极片1和固态负极片4在隔膜2的上下端面，所述缓冲胶3位于固态负极片4和隔膜2中。
所述隔膜为聚烯烃隔膜，包括单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP。
一种新型高安全锂离子电池的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一：将缓冲胶涂刷到正极片上；
步骤二：将隔膜附着于涂刷缓冲胶后放正极片上，缓冲胶浸润到隔膜中；
步骤三：将固态负极片附于隔膜上，即可构成所需电池，
其中，包括正极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-100：0.5-10：0.5-10称取磷酸钴锂(LiCoPO4)、Super P、聚偏氟乙烯，优选的质量比为90:5:5；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将磷酸钴锂(LiCoPO4)、Super P、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30％的均一正极浆料；
步骤三：将步骤二得到的正极浆料浆料涂布在6μm的铝箔或涂碳铝箔上，通过温度为130℃，速度为10m/min的干燥，辊压及裁切后，制得正极片，
包括固态负极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-90:1-5:5-12:2-10:1-50称取硅、Super P、聚碳酸乙烯酯(PEC)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、聚偏氟乙烯，优选的质量比为：84:2:7:5:2；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将硅、Super P、聚碳酸乙烯酯(PEC)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成含固量为60％的均一负极浆料；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂布在16μm的铜箔上，经过温度为110℃，速度为10m/min的干燥，辊压及裁切后，制得固态负极片，
还包括缓冲胶配比，配比比例如下：将溶剂、锂盐以及添加剂按80-90:5-15:1-10的质量比混合，充分搅拌，配制成缓冲胶,优选的添加材料以及质量比为：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：碳酸(二)乙酯(DEC)：高氯酸锂(LiClO4)：碳酸二甲酯(DMC)：聚环氧乙烯(PEO)为40:30:10:15:5。
实施例三：
一种新型高安全锂离子电池，所述锂离子电池本体包括正极片1、隔膜2、缓冲胶3和固态负极片4，所述正极片1和固态负极片4在隔膜2的上下端面，所述缓冲胶3位于固态负极片4和隔膜2中。
所述隔膜为聚烯烃隔膜，包括单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP。
一种新型高安全锂离子电池的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一：将缓冲胶涂刷到正极片上；
步骤二：将隔膜附着于涂刷缓冲胶后放正极片上，缓冲胶浸润到隔膜中；
步骤三：将固态负极片附于隔膜上，即可构成所需电池，
其中，包括正极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-100：0.5-10：0.5-10称取硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、Super P、聚偏氟乙烯，优选的质量比为80:10:10；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、Super P、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为80％的均一正极浆料；
步骤三：将步骤二得到的正极浆料浆料涂布在25μm的铝箔或涂碳铝箔上，通过温度为150℃，速度为20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得正极片，
包括固态负极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-90:1-5:5-12:2-10:1-50称取钛酸锂、Super P、氧化铝(Al2O3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、聚偏氟乙烯，优选的质量比为：88:2:6:2:2；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将钛酸锂、Super P、氧化铝(Al2O3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成含固量为80％的均一负极浆料；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂布在25μm的铜箔上，经过温度为130℃，速度为20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得固态负极片，
还包括缓冲胶配比，配比比例如下：将溶剂、锂盐以及添加剂按80-90:5-15:1-10的质量比混合，充分搅拌，配制成缓冲胶,优选的添加材料以及质量比为：1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺：四氟硼酸锂(LiBF4)：聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)为90:5:5。
实施例四：
在60-80℃环境下，测试电池的倍率性能，充电倍率为0.5C，放电倍率分别为0.2、0.5、1C，电压范围为3-4.3V。
电池在0.2、0.5、1C时，其放电比容量分别为165、162、152mAh/g。
对电池进行针刺安全测试，电池经过2次穿刺之后，仍可正常对外供电；电池在进行第3次穿刺实验时，钢针停留在电池内时，仍可正常对外供电。
相比于传统锂离子电池，具有更优的安全性，即使被钢针刺穿的情况下依然可以稳定对外供电；相比于全固态电池具有更优的倍率性能；可高温使用，即使在60-80℃高温下依然可以正常工作。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高安全锂离子电池的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将缓冲胶涂刷到正极片上；
步骤二：将隔膜附着于涂刷缓冲胶后放正极片上，缓冲胶浸润到隔膜中，所述隔膜为双层PP/PE；
步骤三：将固态负极片附于隔膜上，即可构成所需电池；
其中，所述正极片的制备步骤，其制备步骤为：步骤一：按照质量比为 80-100:0.5-10:0.5-10 称取正极活性物质、Super P、聚偏氟乙烯；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将正极活性物质、Super P、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30-80%的均一正极浆料；
步骤三：将步骤二得到的正极浆料涂布在6-25μm的铝箔或涂碳铝箔上，通过温度为110℃-150℃，速度为0.5-20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得正极片；
所述固态负极片的制备步骤为：步骤一：按照质量比为80-90:1-5:5-12:2-10:1-50称取负极活性物质、Super P、添加剂、锂盐、聚偏氟乙烯；
步骤二：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将负极活性物质、Super P、添加剂、锂盐、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成含固量为30-80%的均一负极浆料；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂布在6-25μm的铜箔上，经过温度为 90℃-130℃，速度为0.5-20m/min的干燥，辊压及裁切后，制得固态负极片；
所述缓冲胶配比比例如下：将溶剂、锂盐以及添加剂按 80-90:5-15:1-10的质量比混合，充分搅拌，配制成缓冲胶；
所述负极活性物质包含石墨、硅、硅的氧化物、钛酸锂的一种或几种；
所述添加剂包含聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸丙烯酯、聚硅氧烷氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、氧化铝、氧化锆其中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的一种高安全锂离子电池的制备工艺，其特征在于：所述锂盐是高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双（三氟甲基磺酸）亚胺锂，三（三氟甲基磺酸）甲基锂，双草酸硼酸锂其中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种高安全锂离子电池的制备工艺，其特征在于：所述的溶剂是1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸（二）乙酯，碳酸二甲酯其中的一种或者几种。
4.根据权利要求 1 所述的一种高安全锂离子电池的制备工艺，其特征在于：所述正极活性物质是磷酸铁锂、磷酸钴锂、硅酸铁锂中的一种或几种。
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