CN101735589A - 聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质含有聚氧化乙烯、锂盐和掺杂剂，其中，所述掺杂剂为非水溶性的金属硫化物。本发明还提供了制备该聚合物电解质以及包括该聚合物电解质的聚合物电池。其中，所述制备聚合物电解质的方法包括在聚氧化乙烯存在下将含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液接触，将接触后的产物与锂盐混合均匀，并将混合均匀后的产物进行成膜，所述金属离子为非水溶性的金属硫化物的金属离子。在本发明中通过使用非水溶性的金属硫化物作为掺杂剂，从而显著提高了聚合物电解质的室温电导率和锂离子迁移数。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质和该聚合物电解质的制备方法，以及包括该聚合物电解质的电池。
背景技术
固体聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人(D.E.Fenton，J.M.Parker，P.V.Wright，Polymer，1973，14，589)对聚氧化乙烯与碱金属离子络合物导电性的发现。到1979年，法国Armand等人(J.M.Tarascon，M.Armand，Nature，2001，414，359)又发现聚氧化乙烯碱金属盐络合物在40-60℃时离子电导率为10-5西门子/厘米，且络合物具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。
然而，聚氧化乙烯本身结构所引起的易结晶性，使锂离子在其中的传输变得困难，一般其室温离子电导率仅能达到10-7-10-8西门子/厘米这个数量级。为此人们采取了多种方式来改善其聚合物电解质的性能，其中与无机材料共混和复合是聚合物改性的重要手段。
掺杂无机材料尤其是无机纳米粒子是提高聚合物电解质性能非常有效的方法。其中最常用的掺杂剂一般有氧化物材料、铁电性材料、含锂化合物、蒙脱土、分子筛、固体酸这几大类材料，而且掺杂剂的掺杂方式也一般采用直接投料法，即将无机掺杂剂作为原料直接加入到聚合物基体中，通过机械搅拌或超声波振荡将无机掺杂剂粒子分散于聚合物基体中。例如，CN1622385A公开了一种固体酸的全固态聚合物电解质，其中，该聚合物电解质由聚氧化乙烯、锂盐和固体酸组成，其配比为：聚氧化乙烯和锂盐的PEO/Li摩尔比为8-24，固体酸占聚氧化乙烯的2-20重量％，聚氧化乙烯的分子量为2×105-1×106，锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3，固体酸为SO4 2--ZrO2或SO4 2--TiO2。
然而，当使用固体酸特别是纳米级固体酸作为无机掺杂剂粒子时，由于其表面具有较高的表面能，极易发生团聚，对电解质膜的结构具有很大的影响，因此制备出的聚合物电解质室温电导率较低，仅能达到2×10-5西门子/厘米，而且锂离子迁移数也较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的聚合物电解质的室温电导率和锂离子迁移数较低的缺陷，提供了一种室温电导率和锂离子迁移数高的聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池。
本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质含有聚氧化乙烯、锂盐和掺杂剂，其中，所述掺杂剂为非水溶性的金属硫化物。
本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，其中，该方法包括在聚氧化乙烯存在下将含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液接触，将接触后的产物与锂盐混合均匀，并将混合均匀后的产物进行成膜，所述金属离子为非水溶性的金属硫化物的金属离子。
本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和聚合物电解质，所述聚合物电解质位于正极和负极之间，其中，所述聚合物电解质为本发明提供的聚合物电解质。
本发明提供的聚合物电解质由于含有非水溶性的金属硫化物作为掺杂剂，从而显著改善了聚氧化乙烯的结构，增加了聚氧化乙烯的非结晶相，并因此使聚合物电解质的室温电导率和锂离子迁移数得到了显著地提高，同时也可以改善聚合物电解质的界面稳定性。本发明提供的聚合物电解质通过使铜化合物和硫化物在聚氧化乙烯存在下进行接触，从而在聚氧化乙烯上原位生成粒径为100纳米以下的非水溶性的金属硫化物颗粒，并有效防止了非水溶性的金属硫化物的团聚，从而均匀分散于聚氧化乙烯中。
通过对本发明的实施例中制备的聚合物电解质的性能进行检测得出，本发明提供的聚合物电解质的室温电导率高达2.3×10-4西门子/厘米，锂离子迁移数高达0.45；而现有技术的聚合物电解质的室温电导率仅为2×10-5西门子/厘米，锂离子迁移数仅为0.20。
本发明的聚合物电池，不同于液态或凝胶态电池，不含有增塑剂，不会产生漏液等安全隐患，因而可以在高温环境中使用，不会有燃烧、爆炸等隐患。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质含有聚氧化乙烯、锂盐和掺杂剂，其中，所述掺杂剂为非水溶性的金属硫化物。
本发明中，所述非水溶性是指在25℃下在溶剂中溶质的溶解度小于0.5克/100克溶剂。
在本发明提供的聚合物电解质中，尽管只要含有非水溶性的金属硫化物作为掺杂剂便可以显著改善聚氧化乙烯的结构，增加聚氧化乙烯的非结晶相，进而提高聚合物电解质的室温电导率，然而，为了使获得的聚合物电解质具有更高的锂离子迁移数和室温电导率，锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比优选为1∶5-25，非水溶性的金属硫化物与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比优选为1∶2-30；更优选锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶7-15，非水溶性的金属硫化物与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶10-25；最优选锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶7-9，非水溶性的金属硫化物与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶15-17。
本发明提供的聚合物电解质具有较少的结晶相、电导率较高的原理可以解释为，本发明的聚合物电解质以极性聚合物(即聚氧化乙烯)为模板，利用极性聚合物中的极性基团吸附无机离子，使无机离子分布于聚合物链周围，从而原位合成纳米化合物粒子，纳米化合物粒子反作用于极性聚合物链，使聚合物以纳米化合物粒子为中心形成相互交联的网络结构。纳米化合物粒子位于交联网的网口中，纳米化合物粒子与网口间的空隙可以形成细小的通道，有利于离子的传导，从而提高聚合物的电导率。
上述纳米化合物粒子为非水溶性的金属硫化物，在本发明中对于非水溶性的金属硫化物没有特别地限定，各种公知的非水溶性的金属硫化物都可以实现本发明的目的。然而，为了使获得的聚合物电解质具有更高的锂离子迁移数和室温电导率，所述非水溶性的金属硫化物优选为硫化铜、硫化铅或硫化锌中的一种或几种，最优选为硫化铜。
而且，本发明对于非水溶性的金属硫化物的颗粒直径大小也没有特别地限定，各种常规的颗粒直径尺寸的非水溶性的金属硫化物都可以实现本发明的目的。然而，为了使非水溶性的金属硫化物能够更均匀地分散于聚氧化乙烯中，从而改善聚氧化乙烯的结构，增加聚氧化乙烯的非结晶相，所述非水溶性的金属硫化物的颗粒直径优选为30-100纳米，更优选为50-70纳米。
在本发明提供的聚合物电解质中，除了含有聚氧化乙烯、锂盐和非水溶性的金属硫化物之外，还可以含有水溶性的硫化物。所述水溶性的硫化物可以为硫化钠、硫化氢、硫化钾中的一种或几种。所述水溶性的硫化物与非水溶性的金属硫化物的摩尔比可以为0.1-1∶1。
另外，在本发明中，对于聚氧化乙烯的分子大小也没有特别地限定，在使用非水溶性的金属硫化物作为聚合物电解质中的掺杂剂的情况下，使用各种常规的聚氧化乙烯都可以达到提高聚合物电解质的锂离子迁移数和室温电导率的目的。为了使获得的聚合物电解质的锂离子迁移数和室温电导率更高，所述聚氧化乙烯的数均分子量优选为1.01×106以上，更优选为1.01×106-5.5×107。
此外，在本发明中可以使用本领域技术人员公知的各种锂盐来实现本发明的目的，为了使获得的聚合物电解质具有更高的室温电导率，所述锂盐优选为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种的混合物，更优选为LiPF6和/或LiBOB。
本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，其中，该方法包括在聚氧化乙烯存在下将含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液接触，将接触后的产物与锂盐混合均匀，并将混合均匀后的产物进行成膜，所述金属离子为非水溶性的金属硫化物的金属离子。
在本发明提供的制备方法中，在聚氧化乙烯存在下，所述含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液接触的条件包括接触的温度优选为40-60℃，接触的时间优选为5-12小时。在本发明中，对于聚氧化乙烯、含有金属离子的溶液和含有硫离子的溶液之间的加入顺序没有限定，只要保证含有金属离子的溶液和含有硫离子的溶液之间的接触在聚氧化乙烯存在下进行即可，例如，可以将聚氧化乙烯加到含有金属离子的溶液中，然后将得到的混合液加到含有硫离子的溶液中；也可以将聚氧化乙烯加到含有硫离子的溶液中，然后将得到的混合液加到含有金属离子的溶液中；还可以将含有金属离子的溶液和硫化物分别与部分聚氧化乙烯混合，然后再将二者进行混合接触。为了使生成的非水溶性的金属硫化物能够更均匀地分散于聚氧化乙烯中，优选先将聚氧化乙烯加到含有金属离子的溶液中，然后将得到的混合液加到含有硫离子的溶液中。
在本发明的制备方法中，为了使聚氧化乙烯均匀分散在含有金属离子的溶液和/或含有硫离子的溶液中，向含有金属离子的溶液和/或含有硫离子的溶液中加入聚氧化乙烯的操作优选为在50-300转/分钟的转速搅拌下的同时加入聚氧化乙烯，然后升温至40-60℃，并在该温度下保温搅拌3-10小时。为了使操作更安全，含有硫离子的溶液与含有金属离子的溶液接触的操作优选在充满保护气体的条件下进行，所述保护气体可以为氮气、氦气或氩气。两种溶液接触的操作优选在50-300转/分钟的转速下搅拌5-12小时，从而使混合的溶液中能够充分反应生成非水溶性的金属硫化物。
在本发明提供的制备方法中，向含有硫离子的溶液与含有金属离子的溶液接触后的溶液中加入锂盐的方式没有限定，可以以锂盐溶液的形式加入，也可以直接以锂盐固体的形式加入。向接触后的混合溶液中引入锂盐之后，优选在40-60℃下在50-300转/分钟的转速下搅拌8-24小时，从而使锂盐充分分散于聚氧化乙烯中。
在本发明提供的制备方法中，优选情况下，为了使制得的聚合物电解质具有更高的电导率，分别以非水溶性的金属硫化物的金属和硫计，所述含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液用量的摩尔比为1∶1-2，所述锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶5-25，所述金属离子与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶2-30；进一步优选地，分别以非水溶性的金属硫化物的金属和硫计，所述含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液用量的摩尔比为1∶1-1.8，所述锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶7-15，所述金属离子与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶10-25；最优选地，分别以非水溶性的金属硫化物的金属和硫计，所述含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液用量的摩尔比为1∶1-1.5，所述锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶7-9，所述金属离子与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶15-17。以非水溶性的金属硫化物的金属计，所述含有金属离子的溶液的摩尔浓度为0.3-1摩尔/升，以硫计，所述含有硫离子的溶液的摩尔浓度为0.1-2摩尔/升，形成所述含有金属离子的溶液和含有硫离子的溶液的溶剂可以选为水、乙腈、四氢呋喃中的一种或几种。
为了使获得的聚合物电解质具有更高的锂离子迁移数和室温电导率，所述金属离子优选为铜离子、铅离子或锌离子中的一种或几种，最优选为铜离子。
在本发明提供的制备方法中，所述含有金属离子的溶液可以为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、硫酸四氨合铜、聚氯乙烯-双硫腙-铜、醋酸铅、氯化铅、醋酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或几种的溶液，优选为醋酸铜、醋酸铅或醋酸锌中的一种或几种的溶液，最优选为醋酸铜的溶液；所述硫离子的溶液可以为硫化钠、硫化氢、硫化钾的一种或几种的溶液，优选为硫化钠的溶液。符合上述优选可以使金属离子与硫离子更容易生成非水溶性的金属硫化物。为了使制得的聚合物电解质具有更高的室温电导率，所述锂盐优选为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种的混合物，更优选为LiPF6和/或LiBOB；为了使制得的聚合物电解质的锂离子迁移数和室温电导率更高，所述聚氧化乙烯的数均分子量优选为1.01×106以上，更优选为1.01×106-5.5×107。
在本发明提供的聚合物质子膜的制备方法中，在含有锂盐、非水溶性的金属硫化物和聚氧化乙烯的混合液混合均匀之后，需要对该均匀混合液进行成膜。所述成膜操作优选将制备的含有锂盐、非水溶性的金属硫化物和聚氧化乙烯的混合液浇注到模具中，然后在30-100℃下干燥10-48小时。为了缩短在模具中干燥成膜的时间，优选先除去含有锂盐、非水溶性的金属硫化物和聚氧化乙烯的混合液中的部分溶剂，然后浇注到模具中。在本发明中使用的模具可以使用各种公知材料的模具，优选为聚四氟乙烯模具。根据本发明提供的制备方法可以制备厚度为55-150微米的聚合物电解质。
本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和聚合物电解质，所述聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述聚合物电解质为本发明提供的聚合物电解质。
相对于每安时的电池容量，所述聚合物电解质的含量优选为0.5-2克。
由于本发明主要是对聚合物电池中的聚合物电解质进行改进，对形成聚合物电池的正极、负极和电池壳以及它们的结构关系没有特别的限定，所述正极和负极可以为本领域技术公知的用于聚合物电池中的各种正极和负极。
例如，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质，所述正极集流体可以为铝箔，所述正极活性物质可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2和LiAlO2中的一种或几种，且正极活性物质在所述正极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的；所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性物质，所述负极集流体可以为铜箔，所述负极活性物质可以为锂金属、锂合金、石墨、碳纤维或硬碳，且负极活性物质在所述负极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的。
本发明对于聚合物电池的制备方法没有特别的限定，可以将事先制备的聚合物电解质薄膜粘附在正极片和负极片的一个表面，然后在使两个聚合物电解质膜的表面相对的情况下将粘附有聚合物电解质膜的正极片和粘附有聚合物电解质膜的负极片叠置或卷绕，形成极芯，然后将极芯置于电池壳体内，经过密封、化成、封口、包装即可；也可以将制备聚合物电解质的混合溶液涂覆在电池正极片和负极片的一个表面，然后通过去除溶剂从而在正极片和负极片表面形成聚合物电解质膜，之后在使两个聚合物电解质膜的表面相对的情况下将包括聚合物电解质膜的正极片和包括聚合物电解质膜的负极片叠置或卷绕，形成极芯，然后将极芯置于电池壳体内，经过密封、化成、封口、包装即可；还可以将制备的聚合物电解质的混合溶液涂覆在电池正极片和负极片的一个表面，然后通过去除溶剂从而在正极片和负极片表面形成聚合物电解质膜，之后在粘附有聚合物电解质的正极片的一侧和粘附有聚合物电解质的负极片的一侧之间添加制备好的聚合物电解质并卷绕密封，然后经过化成、封口、包装即可，其中所述添加的聚合物电解质不仅仅包括文中制备的聚合物电解质，其它聚合物电解质及电池用隔膜的使用也在保护范围之内。所述封口和化成的操作已为本领域技术人员所公知，在此不再螯述。
以下实施例将对本发明进行进一步地说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
(1)将0.1摩尔的醋酸铜加到0.15升的乙腈中，然后在200转/分钟搅拌下，以醋酸铜与聚氧化乙烯中的氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶16向醋酸铜溶液中加入数均分子量为5×106的聚氧化乙烯(购自张家港华腾化工公司)，之后将该混合液升温至50℃，并在该温度下保温搅拌7小时。
(2)将0.13摩尔的硫化钠加到0.15升的乙腈中，然后在充满氮气下将制得的硫化钠溶液加到(1)中制备的混合液中，并在200转/分钟的转速下在50℃下搅拌8小时，从而生成均匀分布于聚氧化乙烯中的颗粒直径为60纳米的非水溶性的金属硫化物。
(3)将0.05摩尔的LiPF6和0.1摩尔的LiBOB加到(2)中制备的混合液中，并在50℃下在200转/分钟的转速下搅拌15小时。
(4)用旋转蒸发仪在70℃下对(3)中制备的混合物中的溶剂进行部分蒸发，再将混合物浇注到聚四氟乙烯模具中，于70℃条件下干燥24小时后成型、脱模，从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
(1)将0.1摩尔的硫酸四氨合铜加到0.35升的蒸馏水中，然后在200转/分钟搅拌下，以醋酸铜与聚氧化乙烯中的氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶10向醋酸铜溶液中加入数均分子量为1.01×106的聚氧化乙烯(购自张家港华腾化工公司)，之后将该混合液升温至50℃，并在该温度下保温搅拌7小时。
(2)将0.1摩尔的硫化钠加到0.05升的蒸馏水中，然后在充满氮气下将制得的硫化钠溶液加到(1)中制备的混合液中，并在200转/分钟的转速下在40℃下搅拌12小时，从而生成均匀分布于聚氧化乙烯中的颗粒直径为100纳米的非水溶性的金属硫化物。
(3)将0.04摩尔的LiN(SO2CF3)2和0.1摩尔的LiCF3SO3加到(2)中制备的混合液中，并在50℃下在200转/分钟的转速下搅拌15小时。
(4)用旋转蒸发仪在70℃下对(3)中制备的混合物中的溶剂进行部分蒸发，再将混合物浇注到聚四氟乙烯模具中，于100℃条件下干燥10小时后成型、脱模，从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
(1)将0.1摩尔的氯化铜加到0.1升的蒸馏水中，然后在200转/分钟搅拌下，以醋酸铜与聚氧化乙烯中的氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶25向醋酸铜溶液中加入数均分子量为5.5×107的聚氧化乙烯(购自张家港华腾化工公司)，之后将该混合液升温至50℃，并在该温度下保温搅拌7小时。
(2)将0.1摩尔的硫化钾加到1升的乙腈中，然后在充满氮气下将制得的硫化钠溶液加到(1)中制备的混合液中，并在200转/分钟的转速下在60℃下搅拌5小时，从而生成均匀分布于聚氧化乙烯中的颗粒直径为30纳米的非水溶性的金属硫化物。
(3)将0.07摩尔的LiBOB和0.1摩尔的LiN(SO2CF2CF3)2加到(2)中制备的混合液中，并在50℃下在200转/分钟的转速下搅拌15小时。
(4)用旋转蒸发仪在70℃下对(3)中制备的混合物中的溶剂进行部分蒸发，再将混合物浇注到聚四氟乙烯模具中，于30℃条件下干燥48小时后成型、脱模，从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物电解质，不同的是：先将含有铜离子的溶液与含有硫离子的溶液混合，然后将聚氧化乙烯加到混合液中。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物电解质，不同的是使用的聚氧化乙烯(购自张家港华腾化工公司)的数均分子量为1×106。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物电解质及其电池，不同的是使用0.05摩尔的醋酸铜和0.05摩尔的醋酸铅代替0.1摩尔的醋酸铜。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物电解质及其电池，不同的是使用0.1摩尔的硝酸银代替0.1摩尔的醋酸铜。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物电解质及其电池，不同的是以醋酸铜与聚氧化乙烯中的氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶35加入醋酸铜和聚氧化乙烯。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品A8。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚合物电解质，不同的是用0.01摩尔的SO4 2--ZrO2代替铜盐和硫化物。从而制得厚度为100微米的聚合物电解质膜样品D1。
性能测试
<室温电导率的测试>
先在手套箱内分别将实施例1-8和对比例1中制备的聚合物电解质膜样品A1-A8和D1夹于两平行的不锈钢片之间，从而形成的电池模型为“不锈钢|聚合物电解质膜|不锈钢”，然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100kHz，扰动信号为5mV，测量温度为25℃。测得的奈奎斯特曲线(Nyquistplot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：
σ＝l/(A·Rb)
其中：l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。其结果示于表1中。
<锂离子迁移数的测试>
先在手套箱内分别将实施例1-8和对比例1中制备的聚合物电解质膜样品A1-A8和D1夹于两平行的锂片之间，从而组装成“锂电极|聚合物电解质|锂电极”的扣式电池模型，然后利用计时安培测量法，采用上海辰华仪器公司的CHI660C型电化学工作站，将以上9个电池模型依次夹在电化学工作站的夹具中，并在两端施加3伏的恒定电压，将在施加电压的瞬间产生的电流记为初始电流Ii，随后电流逐渐减少并趋于一个稳定值，将该稳定电流值记为I∞。
采用以上测量的结果根据下式计算聚合物电解质膜的离子迁移数(即锂离子迁移数)为t+：
t+＝I∞/Ii
其结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | |
| 室温电导率(10-4西门子/厘米) | 2.3 | 2.0 | 1.9 | 0.59 | 1.02 | 1.8 | 1.4 | 1.1 | 0.2 |
| 锂离子迁移数 | 0.45 | 0.41 | 0.42 | 0.30 | 0.32 | 0.39 | 0.35 | 0.31 | 0.20 |
从表1可以看出，本发明提供的聚合物电解质的室温电导率远高于现有技术的聚合物电解质，而且与现有技术的聚合物电解质相比，本发明提供的聚合物电解质的锂离子迁移数至少提高了50％以上。
Claims (16)
1.一种聚合物电解质，该聚合物电解质含有聚氧化乙烯、锂盐和掺杂剂，其特征在于，所述掺杂剂为非水溶性的金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中，所述非水溶性的金属硫化物为硫化铜、硫化铅或硫化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中，所述锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶5-25，所述非水溶性的金属硫化物与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶2-30。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其中，锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶7-15，非水溶性的金属硫化物与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶10-25。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物电解质，其中，该聚合物电解质还含有水溶性的硫化物。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质，其中，所述水溶性的硫化物与非水溶性的金属硫化物的摩尔比为0.1-1∶1，所述水溶性的硫化物为硫化钠、硫化氢、硫化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1、3或4所述的聚合物电解质，其中，所述非水溶性的金属硫化物的粒子直径为30-100纳米，所述聚氧化乙烯的数均分子量为1.01×106-5.5×107，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种。
8.权利要求1所述聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括在聚氧化乙烯存在下将含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液接触，将接触后的产物与锂盐混合均匀，并将混合均匀后的产物进行成膜，所述金属离子为非水溶性的金属硫化物的金属离子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，分别以所述金属离子和硫计，所述含有金属离子的溶液与含有硫离子的溶液的用量的摩尔比为1∶1-2，所述锂盐与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶5-25，在所述含有金属离子的溶液中金属离子与聚氧化乙烯中氧化乙烯结构单元的摩尔比为1∶2-30。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述含有金属离子的溶液中金属离子的摩尔浓度为0.3-1摩尔/升，在所述含有硫离子的溶液中硫离子的摩尔浓度为0.1-2摩尔/升，形成所述含有金属离子的溶液和含有硫离子的溶液的溶剂各自为水、乙腈、四氢呋喃中的一种或几种。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述含有金属离子的溶液中的金属离子为铜离子、铅离子或锌离子中的一种或几种；所述含有硫离子的溶液为硫化钠、硫化氢、硫化钾中的一种或几种的溶液；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种；所述聚氧化乙烯的数均分子量为1.01×106-5.5×107。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含有金属离子的溶液为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、硫酸四氨合铜、聚氯乙烯-双硫腙-铜、醋酸铅、氯化铅、醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种的溶液。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括温度为40-60℃，时间为5-12小时。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述成膜的方法包括将所述混合均匀后的产物浇注到模具中，然后在30-100℃下干燥10-48小时。
15.一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和聚合物电解质，所述聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述聚合物电解质为权利要求1-7中任意一项所述的聚合物电解质。
16.根据权利要求15所述的聚合物电池，其中，所述聚合物电解质的用量为0.5-2克/安时。
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