JPH0238307A - イオン導電体 - Google Patents

イオン導電体

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JPH0238307A
JPH0238307A JP63190334A JP19033488A JPH0238307A JP H0238307 A JPH0238307 A JP H0238307A JP 63190334 A JP63190334 A JP 63190334A JP 19033488 A JP19033488 A JP 19033488A JP H0238307 A JPH0238307 A JP H0238307A
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斎藤　唯理亜
Isao Ogino
勲 荻野
Osamu Nakamura
治 中村
Yoshifumi Yamamoto
山本　善史
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質として有用な、高い導電率を有す
るイオン導電体に関する。
従来技術 イオン導電体は、固体電解質として、電池、センサー、
ＥＣＤ　（エレクトロクロミックデイスプレー）などに
利用されている。
イオン導電体への分散質添加による導電率向上は、簡単
には以下のように説明される。
すなわち、イオン導電は、固体中をイオンが移動してい
くために生ずる。従って、イオン導電率は、移動し得る
イオンの数、イオンの移動し易さなどに依存する値であ
る。固体イオン導電体に分散質を添加すると、分散質が
固体の表面からある特定のイオンを引き付けて、表面的
にイオン数の変化した層が形成される。この層は、可動
イオン数、易動性などの点で、基本となる固体イオン導
電体以上に導電性の高いものであるため、全体としての
導電率を向上させることになる。
従来からも、イオン導電体に分散質を加え、その導電率
の向上を図る試みは、種々なされている。
例えば、ＬｉＩにＡｌ２Ｏ３を添加した例がある（Ｃ，
Ｃ，Ｌｉａｎｇ　ＳＪ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、　１２０　。
１２８９　（１９７３））、さらに、ＣｕＣ１、ＨｇＩ
２などにＡｌ２Ｏ３を添加した例も報告されている。
この様に、これまでのイオン導電体の分散質添加による
導電率の向上は、ハロゲン化金属のイオン導電体にＡｌ
２Ｏ３を加えた形式のものばかりであった。この場合に
は、Ａ１□０３の誘電率により、導電イオンが表面に引
付けられて、導電性の高い空間電荷層が形成され、イオ
ン導電体の導電率が向上するものと推考される（Ａ１２
０３の誘電効果）。
発明の構成 本発明者は、上記のイオン導電体とは、構成の異なる酸
化物Ｎａ＋イオン導電体として知られるＮａ　　　Ｚｒ
Ｐ　　　ＳｉＯ（０≦Ｘ≦３：Ｌａｘ　　　２　３−ｘ
　　　ｘ　　１２以下ＮＡＳＩＣＯＮという）の導電率
をさらに向上させるために研究を重ねてきた。その結果
、上記式においてｘ＝３であるイオン導電体に特定の固
体超強酸を分散質として含有させる場合には、その導電
率が大幅に改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のイオン導電体を提供するも
のである： ［Ｎａ４　Ｚ　ｒ２　Ｓ　ｉ３０１２で表される酸化物
Ｎａ＋イオン導電体にＳｏ　　−２／ＺｒＯ２で示され
る固体超強酸を分散質として含有することを特徴とする
イオン導電体。」 以下、添付した図面を参照しつつ、本発明をより詳細に
説明する。
ＮＡＳＩＣＯＮ自体の導電率は、Ｘの値により、第１図
に示す様に変化する（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、　１
１　。
２０３、（１９７９））。本発明者は、ｘ−３のもの、
すなわち、Ｎａ＋イオンを最も多量に含有するＮａ４　
Ｚ　ｒ２　Ｓ　ｉ３０１２　　（以下ＮＺＳという）が
、分散質の添加により表面に引き付けられるＮａ＋イオ
ンを多く含んでいるために、導電率向上の割合も大きい
のではないかと考えた。この点を確認するために、ＮＡ
Ｓ　ＩＣ０ＮのＸの最大値および最小値のもの（Ｘ＝０
およびＸ＝３）ならびに導電率の最も高いもの（ｘ　＝
　２）の３種に、固体超強酸を分散質として含有させた
。
また、固体超強酸を分散質として使用したのは、酸・塩
基反応を利用して、イオン導電体中の可動Ｎａ＋イオン
を引き付け、表面に高イオン導電層を形成しようと考え
たからである（固体超強酸による酸・塩基反応効果）。
上記の着想の適否を確認するために、以下の如き実験を
行なった。
実験１ ■、イオン導電体試料の調製 （１）ＮＺＳの調製 ＮＺＳ試料の調製は、下記の２つの方法で行なった。
＜Ａ＞粉末調製法 Ｎａ２　Ｃ０３、Ｚ　ｒｏ　（ＮＯ３）２　・２Ｈ２０
および５ｉ０２をＮＺＳの化学量論比（Ｎａ：Ｚｒ：５
ｉ＝４：２：３）となるように秤量し、乳鉢で良く混合
した後、１２５０°Ｃで８時間焼成を２回繰り返して、
試料を得た。
（ｂ）ゾルゲル法 上記（ａ）と同様の物質をＮＺＳの化学量論比でとり、
まずＮａ２　ＣＯ３とＺ　ｒ　Ｏ（ＮＯ３）　２・２Ｈ
２０を水溶液の形で混合し、沈澱させ、スラリー状とし
た後、５ｉ０２を加え、さらに良（混合し、乾燥させた
。得られた乾燥物を１１５０°Ｃで６時間焼成を２度繰
返して、試料を得た。
（２）　Ｎａ　Ｚ　ｒ２　Ｐ３０１２　ノ調製上記の（
ａ）および（ｂ）にそれぞれ準じて２種の試料を調製し
た。
（３）Ｎａ３　Ｚ　ｒ２　ＰＳ　ｉ２０，２の調製上記
の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ準じて２種の試料を調
製した。
■、固体超強酸の調製 Ｚｒ（ＯＨ）４を漏斗に置いた濾紙に入れた後、ＩＮ硫
酸を注ぎ、約１日放置し、次いで風乾させた。この硫酸
処理物を６５０℃で３時間焼成すると、固体超強酸が得
られた。この固体超強酸は、ＺｒＯ２粒子表面に硫酸イ
オン（Ｓｏ　　”）が配位した形態のものと推考される
。この酸強度は、ハメット指示薬による測定では、ｐＫ
ａ〜−１６程度であり、１００％硫酸（ｐＫａ　〜−１
１，９３）の約１００００倍である。
ｍ、ＮＺＳへの固体超強酸の添加 固体超強酸の濃度が０〜８０モル％となるように混合比
を変え、室温でＮＺＳと固体超強酸とを粉末状態で乳鉢
により混合した。
なお、上記の試料（２）ＮａＺ　ｒ；２　ｐ３ｏ１２お
よび（３）Ｎａ３　Ｚ　ｒ２　ＰＳ　ｉ２０１２につい
ても、同様にして、固体超強酸との混合を行なった。
■、導電率測定用試験片の作成 上記■で得た各混合物を加圧成形器を使用して、直径１
０ｍｍＸ厚さ２關のペレットに成形し、１０００°Ｃで
焼成し、さらに金ペーストをその両面に６００℃で焼き
付けて、電極を形成した。
■、導電率の測定 交流インピーダンス法により、周波数５Ｈｚ〜５００ｋ
Ｈｚでの位相とインピーダンス値からコールコールプロ
ットを行ない、固体電解質の等価回路との対応から、固
体電解質の導電率を測定した。
■、結果 ＮＺＳからなる試料の場合には、粉末調製法で得たもの
は、１００℃までの低温域で、Ｓ　Ｏ４２−／　Ｚ　ｒ
　Ｏ２の添加率が５〜８０モル％の場合には、約１ケタ
以上の導電率増加が認められ、特に６０〜７０モル％の
場合には、約２ケタの導電率増加が認められた（第２図
参照）。
また、ゾルゲル法により得られたＮＺＳ試料の場合には
、５０〜４００℃の測定温度範囲でほぼ等しい導電率の
増加傾向が認められ、 Ｓ　Ｏ４２−／　Ｚ　ｒ　Ｏ２の添加率が４０モル％の
場合に、約１ケタの導電率増加が認められた（第３図参
照）。
これに対し、前記ＮＡＳＩＣＯＮにおいてｘ＝０である
Ｎａ　Ｚ　ｒ２　Ｐ３０１２からなる試料およびｘ−２
であるＮａ３　Ｚ　ｒ２　ＰＳ　ｉ２０１２からなる試
料の場合には、導電率の増大は、極めて小さく、２倍未
満であった（図示せず）。また、２＜ｘ＜３の領域での
導電率増大は、ｘ＝３のものに比べると少ないが、ｘ＝
２のものよりは、多かった（図示せず）。
以上の試験結果から、本発明では、ＮＺＳとＳ　Ｏ４２
−／　Ｚ　ｒ　Ｏ２固体超強酸との合計１００モル％中
のＳ　Ｏ４２−／　Ｚ　ｒ　０２量を５〜８０モル％程
度とすることが好ましい。
発明の効果 本発明によれば、ＮＳＺの導電率を大幅に向上させるこ
とが出来る。従って、本発明によるＮａ＋イオン導電体
は、各種の分野における固体電解質として、極めて有用
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｎａ１＋ｘＺｒ２Ｐ３−ｘＳｉｘ０１２（０
≦Ｘ≦３）におけるＸの値と導電率との関係を示すグラ
フである。 第２図は、粉末調製法により得られた本発明のＮａ＋イ
オン導電体におけるＳｏ　　２−／ＺｒＯ□固体超強酸
含有量と導電率との関係を示すグラフである。 第３図は、ゾルゲル法により得られた本発明のＮａ＋イ
オン導電体におけるＳ　Ｏ４２−／　Ｚ　ｒ　Ｏ２固体
超強酸含有量と導電率との関係を示すグラフである。 （以　上） 第 図 ＳＯ４／ＺｒＯ２／ｍｏ１％ 第 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｎａ＿４Ｚｒ＿２Ｓｉ＿３Ｏ＿１＿２で表される
    酸化物Ｎａ＾＋イオン導電体にＳＯ＿４＾−＾２／Ｚｒ
    Ｏ＿２で示される固体超強酸を分散質として含有するこ
    とを特徴とするイオン導電体。
JP63190334A 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体 Granted JPH0238307A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63190334A JPH0238307A (ja) 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体
US07/366,066 US4946614A (en) 1988-07-28 1989-06-14 Ionic conductor

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JP63190334A JPH0238307A (ja) 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体

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JPH0466822B2 JPH0466822B2 (ja) 1992-10-26

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