JPH04270762A - 非液性・伝導性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミックデバイス、コンデンサー、センサー等に使用され
る非液性・伝導性高分子組成物に関する。

【従来の技術】電池、エレクトロクロミックデバイス、
コンデンサー、センサー等に使用される電気化学素子と
しては、汎用されている液体電解質の他に、ポリシロキ
サン（主鎖）にエチレンオキサイド（側鎖）を付加させ
た高分子を含有する固体電解質が提案されている（例え
ば、特開昭６３−１３６４０９号公報参照）。

【発明が解決しようとする課題】該固体電解質は、液体
電解質が有する液漏れによる信頼性の低下、加工・生産
過程における取扱いの困難さを解消し得るものであるが
、そのイオン伝導率は未だ十分ではなかった。本発明の
目的は、高いイオン伝導率を有する非液性・伝導性高分
子組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来技術の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、主
鎖をポリエチレンイミンとし、オリゴ又はポリエチレン
オキシド側鎖をジウレタン構造の連結基を介して結合さ
せることにより本発明の所望の結果を備えた組成物が得
られることを見出した。即ち、本発明は、一般式：

【化
２】 ［式中、ｎは３以上１×１０７以下の整数を示し、ｍは
３以上１００以下の整数を示し、Ｒは−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ
３）−、又は−（ＣＨ２）ｌ−を示し（ｌは１〜１０の
整数を示す。）、Ａは水素原子又は側鎖を示し、主鎖の
窒素原子に対する側鎖の付加率は５％以上である。］で
示される高分子支持体と、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩又は固体酸のう
ち少なくとも一種を含有する支持電解質、前記高分子支
持体１００重量部に対し前記支持電解質を０．１〜４０
０重量部の割合で混合してある非液性・伝導性高分子組
成物に係る。ここで、「非液性」とは、固型物と糊状物
の両方を含む意味である。本発明に使用される高分子支
持体の主鎖としては、従来公知のポリエチレンイミンを
広く使用でき、例えば２−オキサゾリン類から合成され
た直鎖状で結晶性の高いポリエチレンイミンを使用する
こともできる。ポリエチレンイミンの分子量としては、
約５００〜１０，０００のものが好適に使用される。本
発明に使用される高分子支持体の側鎖としては、従来公
知のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと略す。）を
広く使用でき、そのＰＥＯ鎖は、３量体から１００量体
のものが使用される。ＰＥＯ鎖が単量体又は２量体であ
ると、得られるフィルムは硬く、イオン伝導率も低くな
り、１００量体を越えるとフィルム形状は良好であるが
イオン伝導率が低くなる。ＰＥＯ側鎖の付加率としては
、上記高分子支持体に対し５％以上であり、好適には６
０％〜１００％である。ＰＥＯ側鎖の付加率が５％未満
になると、得られるフィルムは硬くイオン伝導率も低く
なる。ＰＥＯ側鎖は、以下のようにして導入できる。即
ち、ＰＥＯのモノメチルエーテル誘導体をジメチルスル
ホキシド等のアプロティックな溶媒中で等モルのジイソ
シアナート誘導体と反応させ、得られた生成物をさらに
ポリエチレンイミンと反応させることでＰＥＯ側鎖を有
する目的の非液性の高分子支持体が得られる。 ジイソシアナート誘導体としては、トルエン２，４−ジ
イソシアナートのような芳香族ジイソシアナート及びヘ
キサン１，６−ジイソシアナートのような炭素数１〜１
０の脂肪族ジイソシアナートのいずれでも使用でき、該
ジイソシアナート誘導体は、ＰＥＯに対し約０．９〜１
モル使用し、反応時間は約２〜５時間、反応温度は約２
０〜４０℃であるのが好ましい。又、ポリエチレンイミ
ンはＰＥＯに対し１〜５モル使用するのが好ましい。高
分子支持体に混合される支持電解質は、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩又
は固体酸のうち少なくとも一種を含有するものであり、
具体的には以下のアニオン部及びカチオン部から成る非
液性の塩或いは非液性の酸等が挙げられる。該アニオン
部としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸又はシュウ
酸等の有機酸、或いはリン酸、過塩素酸、チオシアン酸
、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸又
は硝酸等の無機酸が挙げられる。また、前記アニオン部
としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム又はセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム、バリウム又はストロンチウム等のアルカリ
土類金属、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム又
はテトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム、プ
ロトン、又は亜鉛又は銅等の遷移金属が挙げられる。該
支持電解質は、高分子支持体１００重量部に対し０．１
〜４００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合
で混合するのがよい。支持電解質の混合量が高分子支持
体１００重量部に対し０．１重量部以下になると、キャ
リアイオン数が減少するためイオン伝導率が低下し、支
持電解質の混合量が高分子支持体１００重量部に対し４
００重量部を越えると、得られるフィルムが硬くなりイ
オン伝導率が低下する。前記高分子支持体と前記支持電
解質を混合して非液性・伝導性高分子組成物を製造する
方法としては、アセトニトリル、クロロホルム、メタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等のポリマー溶解性の溶媒又はこれらの混合溶媒
中で該高分子支持体と該支持電解質を共に溶解し、その
後フィルムキャストする方法、或いは、該高分子支持体
と該支持電解質を無溶媒で均一に混合し、その後高分子
支持体が溶融する温度で支持電解質を溶解させる方法等
が挙げられる。

【発明の効果】上記方法により得た非液性・伝導性高分
子組成物は、詳しくは以下の実施例において示されるが
、室温で約１×１０−３〜１×１０−８Ｓ／ｃｍという
高いイオン伝導率（σ）を示す。該値は、最近注目され
ている固体電解質に比べても室温でのイオン伝導率にお
いて優れており、電池、エレクトロクロミックデバイス
、コンデンサー、センサー等の電気化学素子として有用
である。また、本発明の組成物は、従来汎用されている
電解液に比べ液体であることに由来する液漏れ及び加工
・生産時における取扱い上の問題を解消でき、電気化学
素子等の製造を容易に行うことができる。さらに、本発
明の組成物のうち固型のものについてはフィルムとして
有用な性質即ち、高いイオン伝導率の他に室温で良好な
成膜加工性、可撓性及び電極との良好な密着性を有する
組成物を提供できる。

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例及び比較例を挙げる。

【実施例１】以下に、本発明の非液性・伝導性高分子組
成物の合成経路の一例を示す。 （１）ポリエチレンイミンの合成 主鎖ポリエチレンイミンの合成は、アルドリッチ（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ）社製の２−メチル−２−オキサゾリンのリ
ビング重合体を加水分解することにより行った（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，３９０，（１９７５）参
照）。即ち、２−メチル−２−オキサゾリンに対し、モ
ル比で１／３０のｐ−トルエンスルホン酸メチルを重合
開始剤として使用し、アセトニトリル溶媒中不活性ガス
雰囲気下で８時間還流した。反応の終了は、ガス・クロ
マトグラフィーにより決定した。該反応により得られた
約３０量体（平均分子量＝約１３００）のポリ−Ｎ−ア
セチルエチレンイミンを約１００ｇ／ｌの水溶液にし、
さらに約１００ｇ／ｌ等量の水酸化ナトリウム水溶液を
加え一昼夜還流することにより、主鎖である直鎖上のポ
リエチレンイミン（約３０量体）を得た。 （２）非液性・伝導性高分子組成物の合成ジメチルスル
ホキシドを溶媒とし、不活性ガス雰囲気下でポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（アルドリッチ社製、
平均分子量５５０、平均重合度１１．８）及びトルエン
２，４−ジイソシアナートを各々等モルずつ加え、室温
で一昼夜攪拌した。該反応混合物は、減圧蒸留を行い未
反応のトルエン２，４−ジイソシアナートを除去し、次
いでジメチルスルホキシド１０倍量及び上記ポリエチレ
ンイミン（約３０量体）をポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルに対し等モル加え、一昼夜還流すること
により目的の高分子支持体のジメチルスルホキシド溶液
を得た。減圧蒸留により該溶液からジメチルスルホキシ
ドを留去し、残渣をアセトニトリルに溶解し、ジエチル
エーテルで再沈殿することで高分子支持体を得た。元素
分析の結果から、該高分子支持体は、６４％の側鎖付加
率を有することが判明した。　　該高分子支持体に、組
成物中の割合で１８．６重量％となる量の過塩素酸リチ
ウムを、アセトニトリルに溶解後フィルムキャストし、
２日間室温で乾燥後さらに２日間５０℃で真空乾燥する
ことで、目的とする非液性・伝導性高分子組成物を得た
。 （３）非液性・伝導性高分子組成物の物性値の測定この
ようにして得た非液性・伝導性高分子組成物の物性特性
として、ガラス転移温度及びイオン伝導率（σ）を測定
した。セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃにより
測定した結果、ガラス転移温度は−４２．３℃であった
。イオン伝導率（σ）は、ソラートロン（Ｓｏｌａｒｔ
ｒｏｎ）社製１２６０インピーダンス／ゲイン−フェー
ズ・アナライザー（ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−Ｐ
ＨＡＳＥ　　ＡＮＡＬＹＺＥＲ）により、１０Ｈｚ〜１
ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定してコール−
コール・プロット（Ｃｏｌｅ−ＣｏｌｅＰｌｏｔ）を得
ることで評価した。イオン伝導率（σ）の温度依存性を
表１に示す。

【表１】 表１の結果から、本発明の組成物は室温で１×１０−４
Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導率（σ）を有し、又、イ
オン伝導率（σ）の温度依存性も小さいことが明らかと
なった。

【実施例２】実施例１で得た高分子支持体に対し、混合
する過塩素酸リチウムの量、即ち塩濃度（重量％）を上
下に変化させ、そのガラス転移温度及びイオン伝導率（
σ）を測定した。結果を、実施例１の結果（塩濃度：１
８．６重量％）とともに表２に示す。

【表２】

【実施例３】重合開始剤及び側鎖の分子量の影響を調べ
るため、実施例１と同様の高分子支持体の製造法におい
て、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの使用量を２−メチ
ル−２−オキサゾリンに対し、モル比で１／３０、１／
５０及び１／１００と変化させ、結果として各々得られ
た３０量体、５０量体及び１００量体のポリ−Ｎ−アセ
チルエチレンイミンを実施例１と同様に加水分解し、主
鎖であるポリエチレンイミンの３０量体、５０量体及び
１００量体を各々得た。この３種類の主鎖に対し、側鎖
として、２種類のポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（アルドリッチ社製、平均分子量５５０、平均重
合度１１．８；及び平均分子量３５０、平均重合度７．
２）を各々反応させた。以下の表３に、得られた６種類
の高分子支持体Ｉ〜ＶＩを示す。

【表３】 これら６種類の高分子支持体に対し、過塩素酸リチウム
を各々１９重量％加え、アセトニトリルに溶解後フィル
ムキャストすることで非液性・伝導性高分子組成物を得
た。該組成物についてイオン伝導率を測定し、その結果
を側鎖付加率と共に以下の表４に示す。

【表４】

【実施例４】実施例３で得られた高分子支持体Ｉに対し
、１９重量％の過塩素酸リチウムを混合する際、ジメチ
ルスルホキシドを使用してフィルムキャストを行った。 該非液性・伝導性高分子組成物のイオン伝導率は１×１
０−３Ｓ／ｃｍであった。

【実施例５】実施例１で得られた高分子支持体Ｉに対し
、混合する塩を過塩素酸リチウムからｐ−トルエンスル
ホン酸及びリン酸等の固体酸に変えて非液性・伝導性高
分子組成物を製造した。固体酸の混合は、高分子支持体
Ｉ及び該固体酸をメノウ乳鉢で粉砕混合後７０℃で一昼
夜真空乾燥することで行った。固体酸を含有する該組成
物は、１日間空気中に放置することで水分を吸収し、放
置前よりもイオン伝導率が上昇した。真空乾燥直後並び
に１日間空気中に放置後における室温でのイオン伝導率
を、以下の表５に示す。

【表５】

【実施例６】実施例１で得られた高分子支持体Ｉに対し
、混合する塩を２価の遷移金属の塩、即ち塩化亜鉛及び
硫酸亜鉛に変えて非液性・伝導性高分子組成物を製造し
た。遷移金属塩の混合は、高分子支持体Ｉ及び該遷移金
属塩をメノウ乳鉢で粉砕混合後、７０℃で一昼夜真空乾
燥することで行った。得られた組成物のイオン伝導率測
定の結果を、以下の表６に示す。

【表６】

【実施例７】実施例１の高分子支持体の製造方法におい
て、ＰＥＯ側鎖の導入のための反応時間を短縮して側鎖
付加率の小さい高分子支持体を合成し、ジメチルスルホ
キシドに対する溶解度の差を利用して側鎖付加率が同程
度の高分子支持体を分離精製した。該高分子支持体に過
塩素酸リチウムを各々１９重量％を混合して非液性・伝
導性高分子組成物を得、該組成物をアセトニトリル及び
ジメチルスルホキシドに各々溶解後フィルムキャストす
ることで、４種類の非液性・伝導性高分子組成物を得た
。該組成物についてイオン伝導率を各々測定し、得られ
た結果を実施例３の結果と対比した形で、以下の表７に
示す。

【表７】

【実施例８】実施例１の高分子支持体の製造方法におい
て、トルエン２，４−ジイソシアナートの代わりにヘキ
サン１，６−ジイソシアナートを使用した他は同様の反
応を行い、高分子支持体を得た。該高分子支持体に過塩
素酸リチウムを各々２０重量％加え、ジメチルスルホキ
シドに溶解後フィルムキャストすることで、目的とする
非液性・伝導性高分子組成物を得た。該組成物の室温に
おけるイオン伝導率は、１×１０−７Ｓ／ｃｍであった
。

【実施例９】実施例１の非液性・伝導性高分子組成物の
製造方法において、支持電解質を過塩素酸リチウムから
以下に示すような種々の塩又は酸に置換して、本発明の
組成物を得た。支持電解質の使用量は、各々約２０重量
％であった。得られた支持電解質のイオン伝導率を、以
下の表８に示す。

【表８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： 【化１】 ［式中、ｎは３以上１×１０７以下の整数を示し、ｍは
   ３以上１００以下の整数を示し、Ｒは−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ
   ３）−、又は−（ＣＨ２）ｌ−を示し（ｌは１〜１０の
   整数を示す。）、Ａは水素原子又は側鎖を示し、主鎖の
   窒素原子に対する側鎖の付加率は５％以上である。］で
   示される高分子支持体と、アルカリ金属塩、アルカリ土
   類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩又は固体酸のう
   ち少なくとも一種を含有する支持電解質とを、前記高分
   子支持体１００重量部に対し前記支持電解質を０．１〜
   ４００重量部の割合で混合してなる非液性・伝導性高分
   子組成物。