JP2669299B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JP2669299B2 JP2669299B2 JP5133620A JP13362093A JP2669299B2 JP 2669299 B2 JP2669299 B2 JP 2669299B2 JP 5133620 A JP5133620 A JP 5133620A JP 13362093 A JP13362093 A JP 13362093A JP 2669299 B2 JP2669299 B2 JP 2669299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- electrolyte
- solid
- solid electrolyte
- ionic conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関
し、一次電池、二次電池、エレクトロクロミックディス
プレイ等の電気化学的デバイスに用いられる。
し、一次電池、二次電池、エレクトロクロミックディス
プレイ等の電気化学的デバイスに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子固体電解質は従来の電解質
溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電
池、エレクトロクロミックディスプレイ等への応用など
の観点から注目されている。
溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電
池、エレクトロクロミックディスプレイ等への応用など
の観点から注目されている。
【０００３】ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル
（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ）第３１９巻、１３７頁、１９
７５年には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金
属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されて
いるが、その室温のイオン伝導性は１０-7Ｓ／ｃｍと低
く、満足できるものではない。
（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ）第３１９巻、１３７頁、１９
７５年には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金
属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されて
いるが、その室温のイオン伝導性は１０-7Ｓ／ｃｍと低
く、満足できるものではない。
【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリィ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第８９巻、９８７頁、１９８４年にはポリメタ
クリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したもの
にアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さ
らに、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエ
ティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、
６８５４頁、１９８４年には、オリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化
した例が記載されている。
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリィ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第８９巻、９８７頁、１９８４年にはポリメタ
クリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したもの
にアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さ
らに、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエ
ティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、
６８５４頁、１９８４年には、オリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化
した例が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
例を示した従来の高分子固体電解質のイオン伝導度は、
櫛型高分子系でようやく室温で１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍ
まで改善されたものの、電解質溶液に比較すると二桁以
上低いレベルであり、また、このように比較的イオン伝
導度の高い系では、流動性を有しているため、完全な固
体としては取扱えず、膜強度や成膜性が悪いという問題
点があった。そこで、本発明は膜強度が良好で、室温で
のイオン伝導度が高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とする。
例を示した従来の高分子固体電解質のイオン伝導度は、
櫛型高分子系でようやく室温で１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍ
まで改善されたものの、電解質溶液に比較すると二桁以
上低いレベルであり、また、このように比較的イオン伝
導度の高い系では、流動性を有しているため、完全な固
体としては取扱えず、膜強度や成膜性が悪いという問題
点があった。そこで、本発明は膜強度が良好で、室温で
のイオン伝導度が高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行なった結果、オリゴオキシエチル
基を側鎖に導入した櫛形高分子において、特に側鎖にウ
レタン結合を導入することにより、膜強度が良好でイオ
ン伝導度が高い高分子固体電解質が得られることを見出
し、本発明に至った。
に鑑みて鋭意検討を行なった結果、オリゴオキシエチル
基を側鎖に導入した櫛形高分子において、特に側鎖にウ
レタン結合を導入することにより、膜強度が良好でイオ
ン伝導度が高い高分子固体電解質が得られることを見出
し、本発明に至った。
【０００７】本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2)2
またはＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の
範囲のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3)＝
ＣＨ2 、ｎは１以上の整数を示す。）で表される２−メ
タクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオ
リゴオキシアルキルエステルまたは２−アクリロイルオ
キシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアル
キルエステルまたはビス（Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルカルバミルまたはＮ−アクリロイルオキシエチルカ
ルバミル）−オリゴオキシアルキレンを重合してなる固
体溶媒と電解質とを含む高分子固体電解質にある。ま
た、本発明は固体溶媒が一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびｎのいずれかが異なる２種以上の化合物の共重
合体である前記高分子固体電解質、特には固体溶媒が、
一般式（Ｉ）のＲ3 が炭素数１〜１０の範囲のアルキル
基である化合物と同じくＲ3 がＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2 である化合物との共重合体であることを特
徴とする前記高分子固体電解質および電解質がアルカリ
金属塩である前記高分子固体電解質、および有機溶媒を
含む前記高分子固体電解質にある。
またはＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の
範囲のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3)＝
ＣＨ2 、ｎは１以上の整数を示す。）で表される２−メ
タクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオ
リゴオキシアルキルエステルまたは２−アクリロイルオ
キシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアル
キルエステルまたはビス（Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルカルバミルまたはＮ−アクリロイルオキシエチルカ
ルバミル）−オリゴオキシアルキレンを重合してなる固
体溶媒と電解質とを含む高分子固体電解質にある。ま
た、本発明は固体溶媒が一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびｎのいずれかが異なる２種以上の化合物の共重
合体である前記高分子固体電解質、特には固体溶媒が、
一般式（Ｉ）のＲ3 が炭素数１〜１０の範囲のアルキル
基である化合物と同じくＲ3 がＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2 である化合物との共重合体であることを特
徴とする前記高分子固体電解質および電解質がアルカリ
金属塩である前記高分子固体電解質、および有機溶媒を
含む前記高分子固体電解質にある。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）で表される、２−メタクリロイルオキシエチル
カルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステ
ルまたは２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω
−アルキルオリゴオキシアルキルエステル（以下、ＡＯ
ＡＣと略す）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアナートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシ
アナート（以下、ＡＯＩと略す）とモノアルキルオリゴ
アルキレングリコールとを加熱反応させることにより容
易に合成される。ビス（Ｎ−メタクリロイルまたはＮ−
アクリロイルオキシエチルカルバミル）−オリゴオキシ
アルキレン（以下、ＢＣＯＡと略す）は、ＡＯＩとオリ
ゴアルキレングリコールとを２：１のモル比で加熱反応
させることにより容易に合成される。
式（Ｉ）で表される、２−メタクリロイルオキシエチル
カルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステ
ルまたは２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω
−アルキルオリゴオキシアルキルエステル（以下、ＡＯ
ＡＣと略す）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアナートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシ
アナート（以下、ＡＯＩと略す）とモノアルキルオリゴ
アルキレングリコールとを加熱反応させることにより容
易に合成される。ビス（Ｎ−メタクリロイルまたはＮ−
アクリロイルオキシエチルカルバミル）−オリゴオキシ
アルキレン（以下、ＢＣＯＡと略す）は、ＡＯＩとオリ
ゴアルキレングリコールとを２：１のモル比で加熱反応
させることにより容易に合成される。
【０００９】ＡＯＩとモノアルキルオリゴアルキレング
リコールまたはオリゴアルキレングリコールとの反応
は、ＡＯＩのイソシアナート基とモノアルキルオリゴア
ルキレングリコールまたはオリゴアルキレングリコール
のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、ＡＯＡＣまた
はＢＣＯＡを生成する。
リコールまたはオリゴアルキレングリコールとの反応
は、ＡＯＩのイソシアナート基とモノアルキルオリゴア
ルキレングリコールまたはオリゴアルキレングリコール
のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、ＡＯＡＣまた
はＢＣＯＡを生成する。
【００１０】この場合のイソシアナート基とヒドロキシ
ル基の反応性は高く、溶媒中もしくは無溶媒中で混合す
ることによって容易に反応する。イソシアナート基はア
ミンやヒドロキシル基、チオール等のような活性水素と
の反応性が高いため、用いる溶媒としてはテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す）やジオキサン、ジエチル
エーテル等のエーテル類が好ましく、水分をできるだけ
除去した状態で反応させる。なお、反応性を高めるため
に触媒を併用することもでき、例えばジブチルチンジラ
ウレート等のすず系触媒や、ジエチレントリアミン等の
アミン系触媒が挙げられる。
ル基の反応性は高く、溶媒中もしくは無溶媒中で混合す
ることによって容易に反応する。イソシアナート基はア
ミンやヒドロキシル基、チオール等のような活性水素と
の反応性が高いため、用いる溶媒としてはテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す）やジオキサン、ジエチル
エーテル等のエーテル類が好ましく、水分をできるだけ
除去した状態で反応させる。なお、反応性を高めるため
に触媒を併用することもでき、例えばジブチルチンジラ
ウレート等のすず系触媒や、ジエチレントリアミン等の
アミン系触媒が挙げられる。
【００１１】本発明の高分子固体電解質は、前記ＡＯＡ
Ｃおよび／またはＢＣＯＡの重合体を固体溶媒として用
いる。
Ｃおよび／またはＢＣＯＡの重合体を固体溶媒として用
いる。
【００１２】重合は、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのメタク
リロイル基もしくはアクリロイル基の重合性を利用した
一般的な方法を採用することができる。すなわち、特定
の触媒を利用してラジカル、カチオン、アニオン重合を
行うことができる。また、加熱や光による重合も可能で
ある。重合体を本発明のような固体電解質の固体溶媒と
して用いる場合には特にこのような加熱や光による重合
が有用である。すなわち、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡまた
はこれらの混合物をアルカリ金属塩のような塩と混合、
キャスト後に重合が可能となり、応用面での加工性の範
囲が広がる。キャスト後に高温加熱する場合の温度とし
ては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレ
ン基の種類によって異なるが、通常は０℃から２００℃
の範囲で充分である。光重合の場合もＡＯＡＣまたはＢ
ＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異な
るが、例えば数ｍＷ以上の紫外光で重合させることが可
能である。
リロイル基もしくはアクリロイル基の重合性を利用した
一般的な方法を採用することができる。すなわち、特定
の触媒を利用してラジカル、カチオン、アニオン重合を
行うことができる。また、加熱や光による重合も可能で
ある。重合体を本発明のような固体電解質の固体溶媒と
して用いる場合には特にこのような加熱や光による重合
が有用である。すなわち、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡまた
はこれらの混合物をアルカリ金属塩のような塩と混合、
キャスト後に重合が可能となり、応用面での加工性の範
囲が広がる。キャスト後に高温加熱する場合の温度とし
ては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレ
ン基の種類によって異なるが、通常は０℃から２００℃
の範囲で充分である。光重合の場合もＡＯＡＣまたはＢ
ＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異な
るが、例えば数ｍＷ以上の紫外光で重合させることが可
能である。
【００１３】本発明において、固体溶媒に用いる前記重
合体の分子量は１０００以上、１００万以下が好まし
く、５０００以上、５万以下が特に好ましい。重合体の
分子量は高い方が加工後の膜強度等、膜特性が良好とな
るが、あまり高すぎるとキャリアーイオン移動に重要な
熱運動が起こりにくくなり、イオン伝導性が低くなる。
また溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。ま
た、分子量が低いと、成膜性、膜強度等が悪化し、応用
面で不利になる。
合体の分子量は１０００以上、１００万以下が好まし
く、５０００以上、５万以下が特に好ましい。重合体の
分子量は高い方が加工後の膜強度等、膜特性が良好とな
るが、あまり高すぎるとキャリアーイオン移動に重要な
熱運動が起こりにくくなり、イオン伝導性が低くなる。
また溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。ま
た、分子量が低いと、成膜性、膜強度等が悪化し、応用
面で不利になる。
【００１４】重合体の側鎖となるオリゴオキシアルキレ
ン鎖のオキシアルキレン鎖数ｎは１〜１０００の範囲が
好ましく、５〜５０が特に好ましい。オキシアルキレン
鎖のエーテル酸素がキャリアーイオンの移動を担ってい
ると考えられるため、ｎが小さいと重合体中のエーテル
酸素が少なくなり好ましくない。また、大きすぎると側
鎖の熱運動性が弱まり、キャリアーイオンが移動しにく
くなる。
ン鎖のオキシアルキレン鎖数ｎは１〜１０００の範囲が
好ましく、５〜５０が特に好ましい。オキシアルキレン
鎖のエーテル酸素がキャリアーイオンの移動を担ってい
ると考えられるため、ｎが小さいと重合体中のエーテル
酸素が少なくなり好ましくない。また、大きすぎると側
鎖の熱運動性が弱まり、キャリアーイオンが移動しにく
くなる。
【００１５】また、異なる２種以上のＡＯＡＣおよび／
またはＢＣＯＡの共重合体は、側鎖の構造がランダムに
配置されている。このような共重合体は構造が乱れたも
のとなるため、結晶性が低下し熱運動性が高まることに
よりイオン伝導度は向上する。
またはＢＣＯＡの共重合体は、側鎖の構造がランダムに
配置されている。このような共重合体は構造が乱れたも
のとなるため、結晶性が低下し熱運動性が高まることに
よりイオン伝導度は向上する。
【００１６】本発明で用いられるＢＣＯＡはウレタン結
合を有し、かつ２官能性であるため架橋剤となる。特に
ＡＯＡＣとＢＣＯＡとの共重合体を固体溶媒としたとき
は、ＢＣＯＡが架橋剤として働き、高分子電解質が二次
元的に広がった構造となるため、膜強度が良好となる。
合を有し、かつ２官能性であるため架橋剤となる。特に
ＡＯＡＣとＢＣＯＡとの共重合体を固体溶媒としたとき
は、ＢＣＯＡが架橋剤として働き、高分子電解質が二次
元的に広がった構造となるため、膜強度が良好となる。
【００１７】固体溶媒である重合体と電解質との複合に
ついては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡ重合体の側鎖のエー
テル酸素原子４〜１００個に対し、電解質１分子を加え
る。電解質が、エーテル酸素原子４個に対して１分子よ
り多い場合、イオンが移動しにくくなり、一方、酸素原
子１００個に対して１分子より少ない場合、イオン数そ
のものが少ないためイオン伝導度は小さくなるため、好
ましくない。
ついては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡ重合体の側鎖のエー
テル酸素原子４〜１００個に対し、電解質１分子を加え
る。電解質が、エーテル酸素原子４個に対して１分子よ
り多い場合、イオンが移動しにくくなり、一方、酸素原
子１００個に対して１分子より少ない場合、イオン数そ
のものが少ないためイオン伝導度は小さくなるため、好
ましくない。
【００１８】複合方法の一例としてはまず、ＡＯＡＣ重
合体を揮発性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン系溶媒、アニソール、ニトロメタン等
に溶かすか、あるいは膨潤させる。これに、側鎖のエー
テル酸素原子４〜１００個当たりに１分子相当量の電解
質を同種溶媒に溶解させたものを加える。その後、数時
間撹拌もしくは振動させた後、揮発性溶媒を風乾または
減圧乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質
となる。
合体を揮発性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン系溶媒、アニソール、ニトロメタン等
に溶かすか、あるいは膨潤させる。これに、側鎖のエー
テル酸素原子４〜１００個当たりに１分子相当量の電解
質を同種溶媒に溶解させたものを加える。その後、数時
間撹拌もしくは振動させた後、揮発性溶媒を風乾または
減圧乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質
となる。
【００１９】また、前述したようにＡＯＡＣおよび／ま
たはＢＣＯＡをモノマー状態で電解質と混合、キャスト
後に重合する複合方法が自立複合膜、特に薄膜を調製す
る場合に有用である。まず重合体での複合時に用いたと
同様の有機溶媒にＡＯＡＣを溶解し、これに、側鎖のエ
ーテル酸素原子４〜１００個当たりに１分子量の電解質
を同種溶媒に溶解させたものを加える。数時間撹拌もし
くは振動させ、ＡＯＡＣと電解質を充分に混合させた
後、この溶液をスピンコート等の方法で基板上に成膜す
る。有機溶媒を室温で風乾後、前述したような熱または
光による重合を行なうことにより自立複合薄膜が容易に
得られる。
たはＢＣＯＡをモノマー状態で電解質と混合、キャスト
後に重合する複合方法が自立複合膜、特に薄膜を調製す
る場合に有用である。まず重合体での複合時に用いたと
同様の有機溶媒にＡＯＡＣを溶解し、これに、側鎖のエ
ーテル酸素原子４〜１００個当たりに１分子量の電解質
を同種溶媒に溶解させたものを加える。数時間撹拌もし
くは振動させ、ＡＯＡＣと電解質を充分に混合させた
後、この溶液をスピンコート等の方法で基板上に成膜す
る。有機溶媒を室温で風乾後、前述したような熱または
光による重合を行なうことにより自立複合薄膜が容易に
得られる。
【００２０】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電池や各種素子でキャリアーとしたい
イオンを含んだ塩を用いれば良い。但し、固体溶媒中で
の解離定数が大きい方がイオン伝導性は大きく、（ＣＨ
3)4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等
の重金属塩、またはアルカリ金属塩等が推奨される。
るものではなく、電池や各種素子でキャリアーとしたい
イオンを含んだ塩を用いれば良い。但し、固体溶媒中で
の解離定数が大きい方がイオン伝導性は大きく、（ＣＨ
3)4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等
の重金属塩、またはアルカリ金属塩等が推奨される。
【００２１】特に、アルカリ金属塩は高分子固体電解質
の大きな用途であるアルカリ金属電池（例えばリチウム
二次電池）に必要であり、応用範囲も広い。アルカリ金
属塩の種類としては特に限定されるものではないが、例
えばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等を挙げることができる。
の大きな用途であるアルカリ金属電池（例えばリチウム
二次電池）に必要であり、応用範囲も広い。アルカリ金
属塩の種類としては特に限定されるものではないが、例
えばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等を挙げることができる。
【００２２】本発明の高分子固体電解質は、有機溶媒を
添加することができ、その溶媒が可塑剤として働き、イ
オン伝導度がさらに改善される。添加する有機溶媒とし
ては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡ重合体またはＡＯＡＣ／
ＢＣＯＡ共重合体と相溶性が良好で、誘電率が大きく、
沸点が７０℃以上で、電気化学的安定範囲が広いものが
適している。そのような溶媒としては、例えばジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、
トルニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
挙げられる。なお、この中でアルカリ金属電池への応用
を考えた場合には、エーテル類及びカーボネート類が電
気化学的安定範囲が広く好ましい。
添加することができ、その溶媒が可塑剤として働き、イ
オン伝導度がさらに改善される。添加する有機溶媒とし
ては、ＡＯＡＣまたはＢＣＯＡ重合体またはＡＯＡＣ／
ＢＣＯＡ共重合体と相溶性が良好で、誘電率が大きく、
沸点が７０℃以上で、電気化学的安定範囲が広いものが
適している。そのような溶媒としては、例えばジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、
トルニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
挙げられる。なお、この中でアルカリ金属電池への応用
を考えた場合には、エーテル類及びカーボネート類が電
気化学的安定範囲が広く好ましい。
【００２３】有機溶媒の添加量はＡＯＡＣ重合体の重量
の１０倍以下が好ましい。添加量は多いほど高分子固体
電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料の
機械的強度が低下する。
の１０倍以下が好ましい。添加量は多いほど高分子固体
電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料の
機械的強度が低下する。
【００２４】
【作用】本発明の高分子固体電解質において、キャリア
ーイオンの移動を担う主な構造は、通常の高分子固体電
解質同様オリゴオキシアルキレン側鎖であると考えられ
るが、その側鎖と主鎖との結合部分に柔軟性を増す効果
のあるウレタン結合を形成したことにより、オリゴオキ
シアルキレン側鎖の熱運動性が大きくなり、この結果イ
オン伝導度の向上が達成された。さらに、このウレタン
結合により分子同志の相互作用が高まり成膜性も改善さ
れた。特に、ウレタン結合を有する２官能性の架橋剤を
固体溶媒として加えた場合は、高分子固体電解質が二次
元的に広がった構造となるためイオン伝導度を改善する
ための有機溶媒が加えられた状態においても優れた膜質
を有する。
ーイオンの移動を担う主な構造は、通常の高分子固体電
解質同様オリゴオキシアルキレン側鎖であると考えられ
るが、その側鎖と主鎖との結合部分に柔軟性を増す効果
のあるウレタン結合を形成したことにより、オリゴオキ
シアルキレン側鎖の熱運動性が大きくなり、この結果イ
オン伝導度の向上が達成された。さらに、このウレタン
結合により分子同志の相互作用が高まり成膜性も改善さ
れた。特に、ウレタン結合を有する２官能性の架橋剤を
固体溶媒として加えた場合は、高分子固体電解質が二次
元的に広がった構造となるためイオン伝導度を改善する
ための有機溶媒が加えられた状態においても優れた膜質
を有する。
【００２５】
【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示し
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限される
ものでないことは言うまでもない。
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限される
ものでないことは言うまでもない。
【００２６】実施例１ ＜２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチ
ルオリゴオキシエチルエステル（ＡＯＥＣ（３５０）の
合成＞ ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、
ＡＯＩと略す）を１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノ
メチルオリゴエチレングリコール（平均分子量３５０）
３５ｇ（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製
したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブ
チルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約
３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＡ
ＯＥＣ（３５０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよ
び元素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチ
レングリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯ
Ｉのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
ルオリゴオキシエチルエステル（ＡＯＥＣ（３５０）の
合成＞ ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、
ＡＯＩと略す）を１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノ
メチルオリゴエチレングリコール（平均分子量３５０）
３５ｇ（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製
したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブ
チルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約
３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＡ
ＯＥＣ（３５０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよ
び元素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチ
レングリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯ
Ｉのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
【００２７】＜ＡＯＥＣ（３５０）系高分子固体電解質
の作製と評価＞上記の方法で得られたＡＯＥＣ（３５
０）１．４６ｇを、ＴＨＦ１０ｃｃ中に溶解させ、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えてよく混合した。次い
で、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＡＯＥＣ（３５
０）／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。
アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、
１００℃で１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５０）
重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約２００μｍの透明
なフィルムとして得られた。この高分子固体電解質フィ
ルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
の作製と評価＞上記の方法で得られたＡＯＥＣ（３５
０）１．４６ｇを、ＴＨＦ１０ｃｃ中に溶解させ、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えてよく混合した。次い
で、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＡＯＥＣ（３５
０）／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。
アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、
１００℃で１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５０）
重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約２００μｍの透明
なフィルムとして得られた。この高分子固体電解質フィ
ルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】実施例２ ＜２−アクリロリイルオキシエチルカルバミド酸２−ア
クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチ
ルエステル（ＢＣＯＥ（４００）の合成＞ ＡＯＩを２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、オリゴエチレ
ングリコール（平均分子量４００）４０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＢＣＯＥ（４００）を
得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果か
ら、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは
２：１で反応しており、さらに、ＡＯＩのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチ
ルエステル（ＢＣＯＥ（４００）の合成＞ ＡＯＩを２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、オリゴエチレ
ングリコール（平均分子量４００）４０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＢＣＯＥ（４００）を
得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果か
ら、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは
２：１で反応しており、さらに、ＡＯＩのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
【００２９】＜ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ（４０
０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例１
で合成したＡＯＥＣ（３５０）１．４６ｇと上記の方法
で得られたＢＣＯＥ（４００）０．４ｇとを、ＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、２×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例１
で合成したＡＯＥＣ（３５０）１．４６ｇと上記の方法
で得られたＢＣＯＥ（４００）０．４ｇとを、ＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、２×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３０】実施例３ 実施例１で用いたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、ＮａＣＦ
3 ＳＯ3 を０．１５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法で高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解
質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定した結果、２×１０-4Ｓ ／ｃｍであった。
3 ＳＯ3 を０．１５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法で高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解
質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定した結果、２×１０-4Ｓ ／ｃｍであった。
【００３１】実施例４ 実施例１で用いたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、ＬｉＩを
０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で固体電
解質を作製した。この高分子固体電解質の２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、３×
１０-4Ｓ／ｃｍであった。
０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で固体電
解質を作製した。この高分子固体電解質の２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、３×
１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】実施例５ ＜２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メ
チルオリゴオキシエチルエステル（ＭＯＥＣ（５５０）
の合成＞ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以
下、ＭＯＩと略す）１５．５ｇとモノメチルオリゴエチ
レングリコール（平均分子量５５０）５５ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレ
ートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させる
ことにより、無色の粘稠液体としてＭＯＥＣ（５５０）
を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果
から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは
１：１で反応しており、さらに、ＭＯＩのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
チルオリゴオキシエチルエステル（ＭＯＥＣ（５５０）
の合成＞ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以
下、ＭＯＩと略す）１５．５ｇとモノメチルオリゴエチ
レングリコール（平均分子量５５０）５５ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレ
ートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させる
ことにより、無色の粘稠液体としてＭＯＥＣ（５５０）
を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果
から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは
１：１で反応しており、さらに、ＭＯＩのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
【００３３】＜ＭＯＥＣ（５５０）系の高分子固体電解
質の作製と評価＞上記の方法で得られたＭＯＥＣ（５５
０）２．０９ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えてよく混合した。次いで、Ｔ
ＨＦを室温、減圧下で除去し、ＭＯＥＣ（５５０）／Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン
雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃
で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）重合体／
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約２００μｍの透明なフィル
ムとして得られた。この高分子固体電解質フィルムの２
５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
結果、８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
質の作製と評価＞上記の方法で得られたＭＯＥＣ（５５
０）２．０９ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えてよく混合した。次いで、Ｔ
ＨＦを室温、減圧下で除去し、ＭＯＥＣ（５５０）／Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン
雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃
で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）重合体／
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約２００μｍの透明なフィル
ムとして得られた。この高分子固体電解質フィルムの２
５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
結果、８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】実施例６ ＜２−アクリロリイルオキシエチルカルバミド酸２−ア
クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチ
ルエステル（ＢＣＯＥ（６００）の合成＞ ＡＯＩ２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、オリゴエチレン
グリコール（平均分子量６００）６０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させるこ
とにより、無色のゲル状固体としてＢＣＯＥ（６００）
を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果
から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２：１で反
応しており、さらに、ＡＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチ
ルエステル（ＢＣＯＥ（６００）の合成＞ ＡＯＩ２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、オリゴエチレン
グリコール（平均分子量６００）６０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させるこ
とにより、無色のゲル状固体としてＢＣＯＥ（６００）
を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果
から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２：１で反
応しており、さらに、ＡＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００３５】＜ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６０
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞実施例５
で合成したＭＯＥＣ（５５０）２．１ｇと上記の方法で
得られたＢＣＯＥ（６００）０．５１ｇとをＴＨＦ２０
ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えて
よく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ
（６００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、１×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞実施例５
で合成したＭＯＥＣ（５５０）２．１ｇと上記の方法で
得られたＢＣＯＥ（６００）０．５１ｇとをＴＨＦ２０
ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えて
よく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ
（６００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、１×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３６】実施例７ ＜２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチ
ルオリゴオキシエチルエステル（ＡＯＥＣ（１６４）の
合成＞ ＡＯＩを１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノメチルト
リエチレングリコール（平均分子量１６４）１６ｇ
（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチ
ンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間
反応させることにより、淡黄色の粘稠液体としてＡＯＥ
Ｃ（１６４）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレン
グリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯＩの
イソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してい
ることがわかった。
ルオリゴオキシエチルエステル（ＡＯＥＣ（１６４）の
合成＞ ＡＯＩを１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノメチルト
リエチレングリコール（平均分子量１６４）１６ｇ
（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチ
ンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間
反応させることにより、淡黄色の粘稠液体としてＡＯＥ
Ｃ（１６４）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレン
グリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯＩの
イソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してい
ることがわかった。
【００３７】＜ＡＯＥＣ（１６４）／ＢＣＯＥ（４０
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞上記の方
法で得られたＡＯＥＣ（１６４）０．９５ｇと実施例２
で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとをＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ３０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＥＣ（１６４）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ３ ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰
囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で
１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（１６４）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、５×１０-6Ｓ／ｃｍであっ
た。
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞上記の方
法で得られたＡＯＥＣ（１６４）０．９５ｇと実施例２
で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとをＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ３０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＥＣ（１６４）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ３ ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰
囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で
１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（１６４）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、５×１０-6Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３８】実施例８ 実施例７で用いたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、ＮａＣＦ
3 ＳＯ3 ０．１３ｇを用いた以外は実施例７と同様の方
法で、高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電
解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
3 ＳＯ3 ０．１３ｇを用いた以外は実施例７と同様の方
法で、高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電
解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】実施例９ 実施例７で用いたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、ＡｇＩ
０．３０ｇを用いた以外は実施例７と同様の方法で、高
分子固体電解質を約１００ｇの透明な自立フィルム作製
した。この高分子固体電解質の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、８×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
０．３０ｇを用いた以外は実施例７と同様の方法で、高
分子固体電解質を約１００ｇの透明な自立フィルム作製
した。この高分子固体電解質の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、８×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
【００４０】実施例１０ ＜２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチ
ルオリゴオキシプロピルエステル（ＡＯＰＣ（４４０）
の合成＞ ＡＯＩを１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノメチルト
リプロピレングリコール（平均分子量４４０）４４ｇ
（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチ
ンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間
反応させることにより、淡黄色の粘稠液体としてＡＯＰ
Ｃ（４４０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴプロピレ
ングリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯＩ
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成して
いることがわかった。
ルオリゴオキシプロピルエステル（ＡＯＰＣ（４４０）
の合成＞ ＡＯＩを１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、モノメチルト
リプロピレングリコール（平均分子量４４０）４４ｇ
（０．１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気中で、よく精製したＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチ
ンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間
反応させることにより、淡黄色の粘稠液体としてＡＯＰ
Ｃ（４４０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析の結果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴプロピレ
ングリコールは１：１で反応しており、さらに、ＡＯＩ
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成して
いることがわかった。
【００４１】＜ＡＯＰＣ（４４０）／ＢＣＯＥ（４０
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞上記の方
法で得られたＡＯＰＣ（４４０）１．８４ｇと実施例２
で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとをＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＰＣ（４４０）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＡＯＰＣ（４４０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、３×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞上記の方
法で得られたＡＯＰＣ（４４０）１．８４ｇと実施例２
で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとをＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3０．１４ｇを加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、ＡＯＰＣ（４４０）／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、ＡＯＰＣ（４４０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が約１０
０μｍの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、３×１０-5Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００４２】実施例１１ 実施例１０で用いたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ
Ｂ）を０．３０ｇ用いた以外は実施例１０と同様の方法
で、高分子固体電解質を厚さ約１００μｍの透明な自立
フィルムとして得た。この高分子固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、
９×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ
Ｂ）を０．３０ｇ用いた以外は実施例１０と同様の方法
で、高分子固体電解質を厚さ約１００μｍの透明な自立
フィルムとして得た。この高分子固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、
９×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】実施例１２ 実施例７で合成したＡＯＥＣ（１６４）０．４８ｇと、
実施例５で合成したＭＯＥＣ（５５０）２．０５ｇと、
実施例２で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとを
ＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．１７
ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧
下で除去し、ＡＯＥＣ（１６４）／ＭＯＥＣ（５５０）
／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を高粘
稠半固体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物を
ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したとこ
ろ、ＡＯＥＣ（１６４）／ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯ
Ｅ（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が厚さ
約１５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。こ
の高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、１×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
実施例５で合成したＭＯＥＣ（５５０）２．０５ｇと、
実施例２で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとを
ＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．１７
ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧
下で除去し、ＡＯＥＣ（１６４）／ＭＯＥＣ（５５０）
／ＢＣＯＥ（４００）／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を高粘
稠半固体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物を
ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したとこ
ろ、ＡＯＥＣ（１６４）／ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯ
Ｅ（４００）共重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体が厚さ
約１５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。こ
の高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、１×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
【００４４】実施例１３ 実施例１で合成したＡＯＥＣ（３５０）１．４６ｇと実
施例２で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとプロ
ピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）１．５ｇおよ
び、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．２８ｇをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ（４００）
／ＰＣ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布
後、１００℃で１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５
０）／ＢＣＯＥ（４００）共重合体／ＰＣ／ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 複合体が厚さ約３００μｍの透明な自立フィルム
として得られた。この高分子固体電解質フィルムの２５
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結
果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、ＰＣを添加しない場合
に比べて特に優れた結果が得られた。
施例２で合成したＢＣＯＥ（４００）０．４０ｇとプロ
ピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）１．５ｇおよ
び、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．２８ｇをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、ＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ（４００）
／ＰＣ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布
後、１００℃で１時間加熱したところ、ＡＯＥＣ（３５
０）／ＢＣＯＥ（４００）共重合体／ＰＣ／ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 複合体が厚さ約３００μｍの透明な自立フィルム
として得られた。この高分子固体電解質フィルムの２５
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結
果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、ＰＣを添加しない場合
に比べて特に優れた結果が得られた。
【００４５】実施例１４ 実施例１３で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
テトラグライム（以下ＴＧと略す）を用いた以外は、実
施例１３と同様の方法でＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＴＧ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体を
厚さ約３５０μm の透明な自立フィルムとして得た。こ
の高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、７×１０-4Ｓ／
ｃｍであり、ＴＧを添加しない場合に比べて優れた結果
が得られた。
テトラグライム（以下ＴＧと略す）を用いた以外は、実
施例１３と同様の方法でＡＯＥＣ（３５０）／ＢＣＯＥ
（４００）共重合体／ＴＧ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 複合体を
厚さ約３５０μm の透明な自立フィルムとして得た。こ
の高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、７×１０-4Ｓ／
ｃｍであり、ＴＧを添加しない場合に比べて優れた結果
が得られた。
【００４６】実施例１５ 実施例１３で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を用いた以
外は、実施例１３と同様の方法でＡＯＥＣ（３５０）／
ＢＣＯＥ（４００）共重合体／ＤＥＣ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 複合体を厚さ約２５０μm の透明な自立フィルムとし
て得た。この高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、３×
１０-3Ｓ／ｃｍであり、ＤＥＣを添加しない場合に比べ
て優れた結果が得られた。
ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を用いた以
外は、実施例１３と同様の方法でＡＯＥＣ（３５０）／
ＢＣＯＥ（４００）共重合体／ＤＥＣ／ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 複合体を厚さ約２５０μm の透明な自立フィルムとし
て得た。この高分子固体電解質フィルムの２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、３×
１０-3Ｓ／ｃｍであり、ＤＥＣを添加しない場合に比べ
て優れた結果が得られた。
【００４７】実施例１６ 実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムのイオン
伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定した結果
を、図１に示した。図１において縦軸はイオン伝導度
（σ）を対数で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度
で示したアレニウスプロットであり、その傾きはＡＯＥ
Ｃ（３５０）重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 系固体電解質中
のイオン移動の活性化エネルギーを表している。この結
果から本発明の高分子固体電解質は高温、低温でも良好
なイオン伝導性を示すことが確認された。
伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定した結果
を、図１に示した。図１において縦軸はイオン伝導度
（σ）を対数で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度
で示したアレニウスプロットであり、その傾きはＡＯＥ
Ｃ（３５０）重合体／ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 系固体電解質中
のイオン移動の活性化エネルギーを表している。この結
果から本発明の高分子固体電解質は高温、低温でも良好
なイオン伝導性を示すことが確認された。
【００４８】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、ウレタン
結合により結合したオリゴオキシアルキル基を側鎖に有
した固体溶媒と各種電解質との複合体から構成されてお
り、膜強度が良好な薄膜フィルムとして得られやすく、
また室温下においても高イオン伝導性を有する。特に、
ウレタン結合を有する２官能性の架橋剤を添加した場合
は、さらに膜強度が良好となる。
結合により結合したオリゴオキシアルキル基を側鎖に有
した固体溶媒と各種電解質との複合体から構成されてお
り、膜強度が良好な薄膜フィルムとして得られやすく、
また室温下においても高イオン伝導性を有する。特に、
ウレタン結合を有する２官能性の架橋剤を添加した場合
は、さらに膜強度が良好となる。
【図１】 実施例１６の結果を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 純 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電 工株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−84807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238053（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88209（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165612（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2)2
またはＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の
範囲のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ( ＣＨ3)＝
ＣＨ2 、ｎは１以上の整数を示す。）で表される２−メ
タクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオ
リゴオキシアルキルエステルまたは２−アクリロイルオ
キシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアル
キルエステルまたはビス（Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルカルバミルまたはＮ−アクリロイルオキシエチルカ
ルバミル）−オリゴオキシアルキレンを重合してなる固
体溶媒と電解質とを含むことを特徴とする高分子固体電
解質。 - 【請求項２】 固体溶媒が、請求項１記載の一般式
（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｎのいずれかが異なる
２種以上の化合物の共重合体であることを特徴とする請
求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 固体溶媒が、請求項１記載の一般式
（Ｉ）のＲ3 が炭素数１〜１０の範囲のアルキル基であ
る化合物とＲ3 がＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
2 またはＣＯＮＨ（ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3)＝ＣＨ2
である化合物との共重合体であることを特徴とする請求
項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 電解質がアルカリ金属塩であることを特
徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 有機溶媒を含むことを特徴とする請求項
１記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5133620A JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
| PCT/JP1994/000903 WO1994029884A2 (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| US08/343,603 US5597661A (en) | 1992-10-23 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| CA002141449A CA2141449C (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| DE69421153T DE69421153T2 (de) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Festpolymerelektrolyt, batterie und festkörperdoppelschichtkondensator diesen verwendend und verfahren zu deren herstellung |
| EP94917154A EP0658269B1 (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| US08/478,760 US5665490A (en) | 1993-06-03 | 1995-06-07 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| US08/892,849 US5874184A (en) | 1993-06-03 | 1997-07-11 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28632592 | 1992-10-23 | ||
| JP4-286325 | 1992-10-23 | ||
| JP5133620A JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187822A JPH06187822A (ja) | 1994-07-08 |
| JP2669299B2 true JP2669299B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=26467934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5133620A Expired - Lifetime JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669299B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW318288B (ja) * | 1995-02-21 | 1997-10-21 | Showa Denko Kk | |
| US6316563B2 (en) | 1997-05-27 | 2001-11-13 | Showa Denko K.K. | Thermopolymerizable composition and use thereof |
| US6190805B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-02-20 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
| JP4014737B2 (ja) | 1998-09-17 | 2007-11-28 | 昭和電工株式会社 | 熱重合性組成物及びその用途 |
| EP1110260A1 (en) * | 1999-05-28 | 2001-06-27 | Showa Denko K.K. | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
| JP2002175837A (ja) | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Nisshinbo Ind Inc | 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ |
| JP6529156B2 (ja) | 2015-02-18 | 2019-06-12 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
| CN109843963B (zh) | 2016-10-14 | 2022-05-13 | 旭化成株式会社 | 异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物 |
| TWI777305B (zh) | 2018-08-20 | 2022-09-11 | 日商昭和電工股份有限公司 | 組成物的製造方法 |
| EP3842416B1 (en) | 2018-08-20 | 2023-03-01 | Showa Denko K.K. | Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound |
| KR102591541B1 (ko) | 2018-08-20 | 2023-10-19 | 가부시끼가이샤 레조낙 | 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
| CN112533895B (zh) | 2018-08-20 | 2023-02-17 | 昭和电工株式会社 | 组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP5133620A patent/JP2669299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06187822A (ja) | 1994-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4970012A (en) | Polymeric solid electrolytes and production process thereof | |
| US5648186A (en) | Polymer electrolytes having a dendrimer structure | |
| JP2669299B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| KR100419864B1 (ko) | 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 | |
| JP3328262B2 (ja) | 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池 | |
| KR100212534B1 (ko) | 졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막 | |
| US6015638A (en) | Batteries, conductive compositions, and conductive films containing organic liquid electrolytes and plasticizers | |
| JP3802556B2 (ja) | 過ハロゲン化スルトン誘導単量体から得られる重合体 | |
| US6214251B1 (en) | Polymer electrolyte composition | |
| WO1996021639A1 (en) | Organic liquid electrolyte plasticizer | |
| US20080171267A1 (en) | Cyclic Siloxane-Based Compounds And Solid Polymer Electrolyte Composition Containing The Same As A Crosslinking Agent | |
| KR950001854B1 (ko) | 이온 도전성 중합체 전해질 | |
| CA2043461C (en) | Ion-conductive polymer electrolyte | |
| US5194180A (en) | Ionically conductive material and method for its preparation | |
| KR100874300B1 (ko) | 이온 전도체 | |
| US8841406B2 (en) | Branched rod-coil polyimide—poly( alkylene oxide) copolymers and electrolyte compositions | |
| JPH05202281A (ja) | イオン導伝性ポリマー電解質 | |
| JP3563929B2 (ja) | イオン伝導体用基材およびイオン伝導体 | |
| KR19980013869A (ko) | 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체(water soluble conductive polyaniline composite) | |
| US4888257A (en) | Solid electrolyte | |
| US6566014B1 (en) | Ionically conducting molecule, ionic conductor and process for producing the same | |
| Kaskhedikar et al. | Polymer electrolytes based on cross-linked cyclotriphosphazenes | |
| JP2704587B2 (ja) | ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法 | |
| EP0880189A2 (en) | Solid electrolyte | |
| JP3546085B2 (ja) | 湿式太陽電池およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |