KR19980013869A - 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체(water soluble conductive polyaniline composite) - Google Patents

수용성 전도성 폴리아닐린 복합체(water soluble conductive polyaniline composite) Download PDF

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Abstract

본 발명은 에머랄딘 염기 형태의 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타낸 폴리아닐린(EB)과 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타낸 황산 수소 폴리(에틸렌글리콜)(PEGSF)를 반응시켜서 되는 하기 구조식(Ⅲ)으로 나타낸 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[구조식 1]
위 식 중, x는 정수 또는 분수이고, y는 0~1이다.
[구조식 2]
위 식 중, n은 4~200이다.
[구조식 3]
위 식 중, x 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의해서 제조된 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체는 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차 전지 전극 물질, 전기 변색 소자, 센서 등에 유용하다.

Description

수용성 전도성 폴리아닐린 복합체
제1도는 CDCl3중에서 PEGSF의 H1-NMR스펙트라를 나타낸 그라프임.
제2도는 수용액 중에서 PAni-PEGSF의 UV-vis스펙트럼을 나타낸 그라프임.
제3a도는 지지 전해질로서 0.1M LiClO4를 갖는 아세토니트릴중에서 PAni-PEGSF의 주사 횟수에 따른 순환 전압-전류의 변화를 나타낸 그라프임.
제3b도는 지지 전해질로서 0.1M LiClO4를 갖는 아세토니트릴중에서 PAni-HCl의 주사 횟수에 따른 순환 전압-전류의 변화를 나타낸 그라프임.
[발명의 상세한 설명]
(발명이 속하는 기술분야)
본 발명은 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타낸 폴리아닐린(PAni)(emeraldine base, EB)과 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타낸 황산 수소 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethyleneglycol) hydrogen sufate, PEGSF]을 반응시켜서 제조되는, 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 용액 가공이 가능한 전도성 폴리아닐린 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[구조식 1]
위 식 중, x는 정수 또는 분수이고, y는 0~1이다.
[구조식 2]
위 식 중, n은 4~200이다.
[구조식 3]
위 식 중, x 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
(종래의 기술)
폴리아닐린은 가장 집중적으로 연구되고 있는, 본질적으로 전도성을 갖는 폴리머 중의 하나이다. 에머랄딘 염기(EB: emeraldine base) 형태의 폴리아닐린은 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타낸 바와 같이, 페닐디아민 구조와 퀴논디이민 구조로 구성된다.
[구조식 1]
위 식 중, x는 정수 또는 분수이고, y는 0~1이다.
폴리아닐린은 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있다. 폴리아닐린이 비교적 값싼 모노머로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 그의 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성과 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다(MacDiarmid, A.G. In Conjugated polymers and Related Materials, The Interconnection of Chemcal and Electronic Structure; Salaneck, W.R.; Lundstrom, I.; Ranby, B., Eds.; Oxford University Press, 1993, PP 73-98)는 사실은 잘 알려져 있다.
폴리아닐린은 전기, 전기화학 및 광학적 특성이 우수하여 이차전지, 전기발광소자, 전기변색소자 및 센서 등에 그 응용이 가능하다. 이러한 응용에 사용되는 폴리아닐린은 필름이나 코팅으로 제조되어 사용되어야 하므로 용액으로 가공될 수 있는 폴리아닐린의 제조법에 대한 필요성은 매우 높다. 그러나 폴리아닐린은 그 주사슬이 딱딱한 구조를 가지고 있고, 고분자 사슬간의 상호 작용이 크므로 일반적인 방법으로는 용액 가공이 불가능하다.
최근 십여년 동안 용액 가공에 대한 많은 연구로 상당한 진전이 있어 유기 용매 및 물에 녹는 폴리아닐린 및 이의 가공법이 개발되었다. 폴리아닐린은 강한 극성 루이스 염기, 예를 들면 N-메틸피롤리디논(NMP)(상기 문헌 참조), N,N'-디메틸프로필렌 우레아(Tzou, K.T. and Gregory, R.V. Synth. Met. 1995, 69,109) 중에서, 또는 진한 황산(Andreatta, A., Cao, Y., Chiang, J.C., Heeger, A.J. and Smith, P. Synth. Met. 1988, 26,383) 중에서 용액가공할 수 있다. 더욱, 최근에, 전도성 형태의 폴리아닐린은 도데실벤젠술폰산이나 캠퍼술폰산 등의 프로톤산 도판트(Cao, Y., Smith, P. and Heeger, A.J. Synth. Met. 1992, 49,91)를 사용해서 극성 또는 비극성 용매 중에서 가공할 수 있다.
또한, 수용성인 폴리아닐린의 제법에 관해서도 여러가지 방법이 개발되었다. 알칸설폰산기를 폴리아닐린의 질소 위치에 도입하거나(Bergeron, J.Y., Chevalier, J.W. and Dao, Le H.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990,180; Chen, S.A. and Hwang, G.W.J. Am. chem. Soc. 1994,116,7939), 또는 아닐린-N-알킬설포네이트를 합성하고 이를 전기화학적 또는 화학적으로 직접 중합시키므로서(Kim, E.M., Lee, M.H., Moon, B.S., Lee, C. and Rhee, S.B.J. Electrochem. Soc. 1994, 141, L26) 수용성 폴리아닐린을 제조할 수 있음이 알려져 있다. 더욱 최근에, 디페닐아민-4-설폰산을 직접 중합시키거나(DeArmitt, C., Armes, C.P., Winter, J., Uribe, F.A., Cottesfeld, J. and Mombourquette, C. Polymer 1993,34,158), 또는 O-아미노벤질 알콜과 디페닐아민-4-설폰산을 공중합시켜서 N-아릴설포네이트를 함유하는 수용성 전도성 폴리아닐린을 제조할 수 있음도 밝혀졌다(Nguyen, M. T. and Diaz, A.F. Macromolecules 1994,27,7003).
또, 다른 방법으로는 고분자산의 존재하에서 아닐린을 화학적 산화법으로 중합시키면 고분자산으로 복합화된 수용성 폴리아닐린이 제조된다는 것도 알려져 있다[M. Angelopoulos, N. Patel, J. M. Shaw, N. C. Labianca and S. A. Rishton, J. Vac. Sci. Technol. B11, 2794 (1993); K. Shannon, and J. E. Fernadez, j. Chem. Soc. Chem. Commum., 643 (1994)]
(발명이 이루고자 하는 기술적 과제)
상기한 방법으로 제조되는 수용성 폴리아닐린은 중합 후 생성물을 반응 용매와 부산물로부터 분리 정제하는 것이 매우 힘든다. 즉, 용매로 사용된 물로부터 부산물과 반응하지 않고 남아있는 시약의 제거가 용이하지 않은데, 일반적으로는 투석을 이용하여 정제를 행하지만 폴리아닐린의 순도를 결정하기는 매우 힘드며, 공정상으로 불리하다. 또한, 원하는 농도의 수용성 폴리아닐린 용액을 제조하기위하여서는 과량의 물을 제거하여야 하는 불편함이 있다.
또한, 용액 가공으로 제조된 폴리아닐린 필름이나 코팅의 용도가 전기화학적인 경우에는 제조된 필름이나 코팅의 전기화학적 특성, 즉, 가역적이 산화 환원 반응성 및 반복 횟수에 따른 산화 환원 안정성(수명) 등이 매우 중요하다. 이러한 특성을 결정짓는 요인 중 가장 중요한 것은 필름의 이온전도도인데, 이는 모든 전기화학적인 반응에서 이온의 확산 속도는 산화환원 가역성과 수명에 크게 영향을 주기 때문이다. 용액이 산성인 조건하에서 N-알킬술폰산이 치혼된 폴리아닐린의 산화-환원 반복 안정성이 10만회 이상된다는 것이 발표되어 있으나(Kim, E.M., Lee, M.H., Moon, B.S., Lee, C. and Rhee, S.B.J. Electrochem. Soc. 1994,141,L26), 산의 조건은 이처잔지나 전기변색 소자의 응용에는 적절하지 못한 조건이다.
최근 폴리스티렌술폰산과 올리고에틸렌글리콜아크릴레이트와의 공중합체를 제조하여 이를 폴리아닐린의 도판트로 활용하여 전기적인 특성을 향상시킨 방법이 발표되었다(H. Tsutsumi, S. Fukuzawa, M. Ishikawa, M. Morita, and Y. Matusda, J. Electrochem. Soc., 142, L168 (1995)). 이 경우 약 40회 정도의 충방전 후에도 전기적인 특성은 변화가 거의 없는 것으로 나타났다.
그러나, 이 경우 고분자의 합성이 어려우며 전기화학적 방법으로 전극상에 폴리아닐린 필름을 제조하여 사용할 수는 있으나 제조된 폴리아닐린 복합체는 용액 가공성이 없다.
따라서, 위와 같은 종래 기술의 결점을 해결하여 용액가공이 가능하고, 전기화학적 특성이 우수한 폴리 아닐린 복합체의 개발이 요구되고 있다.
폴리아닐린 혹은 아닐린 모노머를 개질화하지않고 수용성인 폴리아닐린을 제조하기 위해서는 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린을 적절한 도판트와 반응시켜 수용성 폴리아닐린 복합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법은 정제된 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 도판트를 사용하여 폴리아닐린 복합체를 제조하므로 부산물이 생성되지 않아 제조된 폴리아닐린 복합체는 순도가 높으며, 또한 제조된 폴리아닐린 복합체가 용액 가공이 가능하며, 용매를 첨가하므로서 쉽게 용액의 농도를 조절할 수 있는 잇점이 있다.
여기서, 수용성인 폴리아닐린 복합체를 제조하기 위해서는 사용되는 도판트가 친수성이 좋아야 한다. 친수성이 좋은 기로는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬에테르기를 포함하는 분자를 생각할 수 있다. 이 경우, 폴리알킬에테르기는 반응성이 낮아 일반적인 사용에서 상당히 안정하며, 또한 이온전도를 향상시키는 기로도 작용할 수 있는 잇점이 있다. 전기화학적 반응에서는 이온의 이동이 반응 속도를 결정짓는 주된 요인이므로 이온전도를 향상시킬 수 있는 알킬에테르기가 도판트 구조 내에 존재하는 것이 매우 유리하리라고 본다.
이러한 예측으로부터 본 발명자들은 알킬에테르기를 포함하여 친수성이 좋은 사슬을 갖는 PEGSF를 합성하고, PEGSF로 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린을 도프 처리하였을 때에 폴리아닐린의 구조를 변형시키지 않고서도 수용성인 폴리아닐린의 복합체가 얻어졌으며, 생성된 폴리아닐린 복합체의 수용액으로 부터 주조한 필름의 전기적인 특성, 즉 산화 환원 반응 가역성이 증가하였으며, 순환 주사 전위 반응에 대한 수명이 증가된 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 폴리아닐린을 친수성 사슬을 갖는 PEGSF로 도프처리하여 수용성 폴리아닐린 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 알킬에테르기를 함유하고 있는 PEGSF로 도프 처리하여 폴리아닐린 복합체의 전기화학적 안정성을 증대시키는 것이다.
다음에, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
황산 수소 폴리(에틸렌 글리콜)의 제조
폴리(에틸렌 글리콜)로 부터 문헌에 기재된 방법을 약간 변형해서 황산 수소 폴리(에틸렌 글리콜(PEGSF)을 제조했다(DeArmitt, C., Armes, C.P., Winter, J., Uribe, F.A., Gottesfeld, J. and Mombourquette, C. Polymer 1993, 34, 158). 즉, 폴리(에틸렌 글리콜)과 설파민산을 상온에서 반응시킨 후, 가열하여 폴리(에틸렌 글리콜) 설페이트 암모늄염을 제조하고, 양이온 교환수지를 통과시켜 황산 수소 폴리(에틸렌 글리콜)을 합성했다.
PEGSF를 원소 분석한 결과 질소함유량은 10-2중량%로 관측되어 합성된 PEGSF는 암모니움염이 아니라 설페이트로 모두 바뀌었다는 것을 알 수 있다. NMR 스펙트럼과 제조된 PEGSF 0.1M 수용액의 PH치가 약 1을 보임으로, 디설페이트가 아니라 모노설페이트임을 알 수 있다. 디설페이트는 1당량의 폴리(에틸렌 글리콜)과 2당량의 설파민산으로 부터 쉽게 제조된다.
상기 PEGSF(PEG의 분자량 약 1,000)의 H1-NMR 스펙트라를 제1도에 나타냈다.
전도성 폴리아닐린 복합체의 제조방법
에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린에 함유된 아닐린 단위체 1에 대해 상기 PEGSF를 0.5 당량비로 상온에서 기계적으로 잘 혼합시킨 후, 이 혼합물에 증류수 1ml 내지 10mL를 첨가했다. 반응물을 상온에서 자석식 교반기를 이용하여 교반시켜서 맑은 초록빛의 수용액을 얻었다.
상기 수용액의 UV-Vis 스펙트럼을 제2도에 나타냈다. 각각 340㎚, 420㎚ 및 770㎚ 주위에서 중심을 갖는 3개의 흡수피크가 관찰되었다. 이러한 흡수피크로 부터 제조된 PAni-PEGSF는 도핑이 되어 있으며, 편재화된 폴라론(plaron) 구조를 갖고 있다는 것을 알 수 있다(MacDiarmid, A.G. and Epstein, A.J.Synth. Met. 1994, 65, 103). 따라서, 제조된 폴리아닐린의 전도도가 그리 높지 않으리라는 것을 예측할 수 있으며, 수용액으로부터 주조한 필름의 전기 전도도의 값이 10-3S/cm이라는 사실로 확인할 수 있었다.
여기서 도판트로 사용된 PEGSF의 평균분자량, 즉 PEG의 평균 분자량에 따른 PAni-PEGSF의 용해도의 차이가 있는데, 평균 분자량이 1000에서 8000 사이일 경우 가장 높은 용해도를 보이고, 600일때는 부분적으로만 용해되는 용액이 제조되었다. 또한, 디설페이트를 모노설페이트 대신에 사용할 경우에도 부분적으로만 녹는 용액이 제조되었는데, 이는 양극단에 존재하는 디설페이트기가 도판트로 같이 작용하므로 가교제의 역활을 하기때문으로 추정된다.
위와 같이 제조된 PAni-PEGSF는 물에만 용해도를 갖는 것이 아니라 에탄올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)에도 물과 같은 정도의 용해도를 갖는 것이 관측되었다. 이는 물과 다른 양성자성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다는 것과 또는 물이 사용될 수 없는 환경이 있을 때 물 대신으로 양성자성 용매를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 수용성 PAni-PEGSF 용액에서 주조한 필름의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 PAni-PEGSF 용액을 백금전극 위애 코팅하여 건조시킨 후, 아세토니트릴에서 전기화학적 특성을 순환 전압-전류법으로 조사하였다. 제3a도에 아세토니트릴 /0.1M LiClO4 용액중에서 PAni-PEGSF의 순환 전압-전류도를 나타냈다. 여기서, 산화 환원에 대해 상당히 가역적인 전압-전류 변화를 나타내고 있으며, 10,000회의 반복 순환 후에도 약 70% 이상의 전기적 활성을 유지하고 있음을 알 수 있었다. 이에 대한 비교로 PAni-HCl(NMP 용액으로 부터 주조하고, HCl로 도프처리한 필름)의 순환 전위-전류도를 제3b도에 나타냈다. 여기서, 산화 환원 피크가 수백 mV 이상 차이가 나므로 전기 화학적 용도로 불리함을 알 수 있었다. 또한, 약 100회 정도의 순환 전압-전류 실험 후에 전기적 활성이 50% 이하로 감소함을 알 수 있었다. 상기 순환 전압-전류법 실험에서 주사속도는 100mV/S이고, 기준 전극으로서 Ag/AgCl을 사용했다.
이러한 전기화학적 특성의 차이는 PAni-PEGSF 복합체에 존재하는 알킬에테르기의 영향으로 전기화학적 반응에 따른 이온 전달 속도를 향상 시킨 것에 기인한다고 보는데 실제로 알킬에테르기를 포함하는 폴리머는 이온전도성 고분자로 많이 사용되고 있다.
제조예 1. 평균분자량이 200인 PEG로 부터 PEG(200)SF의 제조
삼구(三口) 플라스크에 평균중량 분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜(PEG)(Aldrich Co. 제품) 10g 및 설파민산(Aldrich Co. 제품) 5.34g을 질소분위기 하에서 충전(充塡)한 후, 반응 혼합물을 50℃로 가열해서 점성 액체를 얻었다. 이 액체를 맹렬하게 교반시키면서 질소 가스를 채우고, 진공 펌프로 가스를 뽑아내는 것을 수차례 실시한 후에, 질소 분위기 하에서 혼합물을 점차적으로 140℃~150℃까지 가열시켰다. 반응을 2시간 동안 지속했었을 때에 반응 혼합물의 PH치가 3-4로 측정되었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉가시킨 후, 증류수 200㎖에 용해시키고, 이 용액을 산성 양이온 교환수지(Dowex 50W-X8)에 서서히 통과시켜서 0.1M PEGSF에 대해서 PH치 약 1을 갖는 수용액을 얻었다.
이 수용액을 농축하여 PEG(200)SF 14.0g(수율 91%)을 얻었다.
상기 방법과 같은 방법으로 여러가지 다른 평균분자량을 갖는 PEG로부터 PEGSF를 합성하였다. 합성된 PEGSF의 원소분석 결과와 합성 수율을 다음의 표 1에 나타냈다.
제조예 2. 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 제조
아닐린 93g과 35% 염산 수용액 87㎖이 용해되어 있는 수용액 1ℓ에 암모늄 퍼설페이트 228g이 용해되어 있는 수용액 600㎖를 0℃에서 3시에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하가 끝난 후, 12시간 동안 기계적으로 교반시켜 주면서 반응시킨 후, 석출된 폴리아닐린을 감압하에서 여과해서 모았다. 여과된 폴리아닐린을 건조되기 전에 축축한 상태에서 증류수 3ℓ에 넣고, 충분히 교반하여 세척한 후, 다시 여과했다. 이 세척공정을 2회 더 반복하고, 이어서 아세톤 4ℓ로 세척한 후, 다시 증류수 1ℓ로 세척했다.
이와 같이, 세척된 폴리아닐린을 건조되기 전에 0.5~1% 암모니아 수용액 10ℓ에 첨가하고, 10시간 정도 충분히 교반시켰다. 이와 같이 반응시켜 디도핑된 폴리아닐린을 감압 하에서 여과해서 모은 후, 증류수 10ℓ, 아세톤 4ℓ와 프로필알콜 1ℓ로 순서적으로 세척한 뒤, 완전히 건조시켜 40g(수율 44$)의 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 얻었다.
[실시예]
제조예 1에서 합성한 PEG(200)SF (2.96g)과 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린(1.8g)을 상온에서 잘 혼합시킨 후 증류수 10ml를 첨가했다. 반응물을 상온에서 자석식 교반기를 이용하여 2 내지 10시간동안 교반시켜서 PAni-PEG(200)SF를 합성했다. 같은 방법으로 행하되, 예외로 PEG(200)SF(2.96g) 대신에 PEG(600)SF(6.96g), PEG(900)SF(9.96g), PEG(1000)SF(10.96g), PEG(1500)SF(15.96g), PEG(2000)SF(20.96g), PEG(3400)SF(34.96g), PEG(4600)SF(46.96g), PEG(8000)SF(80.96g)을 사용하여 하기 표 2에 나타낸 PAni-PEGSF를 합성했다. 분자량에 따른 PAni-PEGSF의 용해도와 진공건조시킨후의 원소 분석 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
PEG의 분자량이 900 내지 8000 사이에서 용해도가 가장 우수하게 나타났으며, 이 이외의 분자량에서는 부분적으로 용해되는 PAni-PEGSF가 합성되었다.
용액상의 PAni-PEGSF를 증류수로 희석해서 UV-Vis 스펙트럼을 관측하였다. 용해도에 따른 흡수 피크의 변화는 없는 것으로 나타났다.
주) △:부분적으로 용해됨; ○:완전히 용해되어 투명한 용액을 보임.
위와 같이 제조된 PAni-PEGSF는 물에만 용해도를 갖는 것이 아니라 에탄올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)에도 물과 같은 정도의 용해도를 갖는 것이 관측되었다. 이는 물과 다른 양성자성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다는 것과 또는 물이 사용될 수 없는 환경이 있을 때 물 대신으로 양성자성 용매를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 의해서 제조된 수용성 전도성 포리아닐린 복합체는 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 전기 변색 소자, 센서 등에 유용하다.

Claims (3)

  1. 에머랄딘 염기 형태의 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타낸 폴리아닐린(EB)과 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타낸 황산 수소 폴리(에틸렌글리콜)(PEGSF)를 반응시켜서 하기 구조식(Ⅲ)으로 나타낸 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체의 제조방법.
    [구조식 1]
    위 식 중, x는 정수 또는 분수이고, y는 0~1이다.
    [구조식 2]
    위 식 중, n은 4~200이다.
    [구조식 3]
    위 식 중, x 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
  2. 에머랄딘 염기 형태의 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타낸 폴리아닐린(EB)과 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타낸 황산 수소 폴리(에틸렌글리콜)(PEGSF)를 반응시켜서 되는 하기 구조식(Ⅲ)으로 나타낸 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체.
    [구조식 1]
    위 식 중, x는 정수 또는 분수이고, y는 0~1이다.
    [구조식 2]
    위 식 중, n은 4~200이다.
    [구조식 3]
    위 식 중, x 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    도판트로 사용된 황산 수소 폴리(에틸렌글리콜) 중 폴리(에틸렌글리콜)의 평균 분자량이 900 내지 8000 사이인 폴리 아닐린 복합체.
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