KR950001854B1 - 이온 도전성 중합체 전해질 - Google Patents

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다이이찌 고오교오 세이야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

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Description

이온 도전성 중합체 전해질
제1도는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2 및 (c) 비교예 1의 이온 도전성 중합체 전해질의 이온 도전도와 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이온 도전성 중합체 전해질에 관한 것이다.
종래 이온 도전성 중합체 전해질로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드의 유기 중합체 전해질, 다관능성 폴리에테르 분자 구조의 폴리에틸렌 옥사이드 부분과 프로필렌옥사이드 부분이 랜덤 공중합된 유기 중합체 전해질(일본국 특허 공고 소 62-249361호 공보), 주쇄로 이루어지는 폴리에틸렌 옥사이드에 대하여, 측쇄로서 에틸렌 옥사이드를 부가시켜 이루어지는 분지 폴리에틸렌 옥사이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질(일본국 특허 공고 소 63-136408호), 이온 화합물을 용해 상태로 함유하는 에틸렌 옥사이드 공중합체로 구성되는 고체 중합체 전해질(일본국 특허 공개 소 61-83249호) 및, 가소성을 갖는 고분자 고체 물질이 다시 열가소성이며, 동시에 교차 결합을 갖지않는 단독 중합체 혹은 공중합체의 분지쇄로 실질적으로 구성되어있는 이온 도전성 중합체 전해질(일본국 특허 공개 소 55-98480호) 등이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 이온 도전성 중합체 전해질에 있어서는, 예컨대, 다음과 같은 문제가 있었다.
우선, 폴리에틸렌옥사이드의 유기 중합체 전해질은 40℃ 이상의 온도 범위에서는, 비교적 양호한 리튬 이온 전도도를 나타내지만, 25℃ 정도의 실온 범위에서는, 그 특성이 급격히 저하되며, 전지나 엘렉트로크로믹(electrochrcmic) 등의 각종 용도에 응용하는 것은 대단히 곤란하다.
일본국 특허 공고 소 62-249361호 및 일본국 특허 공고 소 63-136408호 공보에 기재되어있는 유기 중합체 전해질은, 25℃ 정도의 실온 범위에서 리튬 이온 전도도의 급격한 저하는 없으나, 실용적인 온도 범위로서 고려되는 0℃ 이하에서는, 그 저하가 진행되어 버려서 실용적인 이온 전도도가 얻어지지 않는다.
일본국 특허 공개 공고 소 61-83249호 공보에 기재되어 있는 유기 중합체 전해질은, 에틸렌옥사이드와 다른 단량체를 랜덤 공중합한 유기 중합체이며, 랜덤 공중합하는 것에 의하여, 유기 중합체의 구조를 결과적으로 무정형화시키고 있으나, 이것에서는 각 단량체의 반응성 차이에 의하여, 무정형화가 불충분하여, 품질도 불안정하게 되기 쉽다.
또한, 일본국 특허 공개 소 55-98480호 공보에 기재되어 있는 유기 중합체 전해질은 열가소성이므로, 만들어지는 필름이 단순한 것 밖에 만들 수 없는데다가, 필름과 전극면과의 밀착성이 열악하다.
본 발명은, 이들 문제점을 모두 해결하고, 우수한 이온 전도도를 나타내며, 취급이 용이한 이온 도전성 중합체 전해질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 일반식(1)
Figure kpo00001
(단, Z는 활성 수소 함유 화합물 잔기, Y는 수소 또는 중합 반응성 관능기, m은 1-250의 정수, n은 0-25의 정수, k는 1-12의 정수, R은 탄소수 1-20의 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 골격을 갖는 평균 분자량 1,000-20,000의 화합물을 가교시킨 유기 중합체의 사용에 의하여, 대단히 안정하고 취급이 용이한 이온 도전성 중합체 전해질을 얻을 수가 있다는 것을 발견하고, 이에 달성되었다.
즉, 본 발명의 이온 도전성 중합체 전해질은 전술한 바와 같은 특수한 화합물을 가교 반응시킨 유기 중합체와 가용성 전해질염 화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
Y가 수소인 일반식(1)의 골격을 갖는 화합물은, 활성 수소 함유 화합물에 글리시딜에테르류를, 촉매의 존재하에, 분자량이 1,000-20,000, 즉, 일반식(1)의 m이 1-250이 되도록 반응시켜 얻을 수가 있다.
이러한 활성 수소 함유 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 수크로스, 폴리글리세린 등의 다가 알콜, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 아닐린, 벤질아민, 페닐렌디아민 등의 아민 화합물, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 노볼락(novolac) 등의 페놀성 활성 수소 화합물, 모노에타놀아민, 디에타놀아민등의 일분자중에 다른 종류의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물등을 들 수가 있다.
특히, 다가 알콜인 것이 바람직하다.
이어서, 이들 활성 수소 함유 화합물과 반응시키는 글리시딜에테르류로서는, 예컨대, 메틸글리시딜 에테르, 에틸글리시틸에테르, 또는 하기의 식으로 표시되는 알킬-, 알케닐-, 아릴- 또는 알킬아릴-폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르류
Figure kpo00002
(단, R은 메틸기, 에틸기, 부틸기등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기등의 분지 알킬기, 비닐기, 아릴기, 1-프로페닐기, 1,3-부타디에닐기등의 알케닐기, 페닐기, 노닐페닐기, 토릴기, 벤질기등의 아릴 또는 알킬아릴기, n은 0 또는 1-25의 정수를 나타낸다) 등을 들 수가 있다.
상기식의 n은 1-15인 것이 바람직하고, 또한, R의 탄소수는 1-12인 것이 바람직하다.
또한, 글리시딜 에테르류에 대하여는, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드등의 알킬렌 옥사이드류가 유기 중합체 특성을 변화시키지 않을 정도로 공중합시켜도 좋다.
활성 수소 함유 화합물과 글리시딜 에테르류와의 반응에는 일반적으로, 다음과 같은 촉매가 사용된다. 소디움메틸라드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬등의 염기성 촉매, 보론트리플루오라이드와 같은 산성촉매 및 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 아민계 촉매등이다.
이어서, Y가 중합 반응성기인 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 전술한 바와 같은 활성 수소 함유 화합물에 글리시딜 에테르류를 반응시켜 얻어진 폴리에테르 화합물의 주쇄 말단에 필요에 따라서 중합 반응성 관능기를 도입하는 것에 의하여 얻어진다.
중합 반응성 관능기로서는, 비닐기등의 알케닐기, 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 불포화 결합을 갖는 기, S1를 함유하는 바와 같은 직쇄 및 환상 부분을 지니는 기를 들 수가 있으나, 이들 기는, 전술한 바와 같은 폴리에테르에 중합 반응성 관능기 함유 화합물을 반응시켜, 분자중에 도입된다.
중합 반응성 관능기 함유 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, P-비닐 안식향산 등과 같이 일분자중에 카복실기와 불포화 결합을 갖는 것 및/또는 무수 말레인산이나 무수 이타콘산과 같은 상기 화합물의 산 무수물, 및/또는 상기와 같은 화합물의 산 클로라이드물, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트등의 글리시딜류, 메타크릴로일 이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란과 같이 Si를 포함하는 화합물등이 열거된다. 또한, 이들의 중합성 관능기 함유 화합물은, 필요에 따라서, 2종류 이상 병용하여 일반식(1)의 중합 반응성 화합물을 형성하여도 좋다.
이와 같이하여 얻어진 일반식(1)의 화합물은, 단독으로 사용되거나, 2종 이상 병용되어도 좋으나, 어느것이라 하더라도, 평균 분자량 1,000-20,000인 것을 사용하는 것이 중요하다.
이것은, 평균 분자량이 1,000 미만이되면, 제품의 피막 형성성이 열화되며, 또한 20,000 이상이 되면, 피막의 물성이 열화되기 때문이다.
또한, 일반식(1)의 유기 화합물중, k는 출발 물질인 활성 수소 함유 화합물이 활성 수소기의 수에 대응하는 것으로, 그것은 1-12의 정수이다.
일반식(1)의 화합물의 가교 반응은, Y가 수소인 경우, 가교제로서, 예컨대 2,4-토릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-토릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소보론디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토게닐)티오포스페이트, 라이신에스테르 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트, 뷰렛 결합 HMDI, 이소시아눌레이트 결합 HMDI, 트리메틸롤프로판 TDI 3을 부가물등의 폴리이소시아네이트 화합물의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하여 실시하면 좋다.
이러한 가교제의 사용량은, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 수산기에 대하여 가교제중의 이소시아네이트기의 수가 1-1.5배로 되도록 선정하는 것이 좋다.
또한, 가교 반응을 조속히 완결하기 위해서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매로서는, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 리부틸틴 디아세테이트(DBTA), 페닐수은 프로피온산염, 옥텐산염등의 유기 금속 촉매, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매가 열거된다.
이어서, Y가 중합 반응성기인 경우, 일반식(1)의 화합물의 가교 반응은, 이 화합물의 골격의 성상, 중합 반응성 관능기의 종류등에 따라 다르나, 필요에 따라서 중합 개시제나 증강제를 첨가하고, 열, 광선, 전자선등, 필름 제작에 유용한 수단을 이용하여 실시되면 좋다.
또한, 가교 반응후의 유기 중합체에 도우핑(doping)하는 가용성 전해질 염 화합물로서는, 예컨대, Lil, LiCl, LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF5, LiCF3SO2, LiC6F13SO3, LiCF3CO2, LiHgI3, NaI, NaSCN, NaBr, KI, CsSCN, AgNO3, CuC12Mg(ClO4)2등, Li, Na, K, Cs, Ag, Cu, Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 무기 이온염, 스테아릴술폰산 리튬, 옥틸술폰산 나트륨, 도데실벤젠 술폰산 리튬, 나프탈렌술폰산 나트륨, 디부틸나프탈렌술폰산 리튬, 옥틸나프탈렌 술폰산칼륨, 도데실나프탈렌술폰산 칼륨 등의 유기 이온염이 열겨된다.
이 가용성 전해질 염 화합물의 배합 비율은, 전기한 유기 중합체의 에틸렌 옥사이드 유니트(이하, "EO"라 칭함) 수에 대하여, 가용성 전해질 염 화합물의 몰 수가 0.0001-5.0(몰/EO)로 되는 비율이 바람직하다. 가용성 전해질 염 화합물의 배합 비율이 많이 초과하면, 과잉의 가용성 전해질 염 화합물, 예컨대, 무기 이온염이 해리되지않고, 단순히 혼재할뿐이며, 이온 전도도를 역으로 저하시키게 된다.
또한, 이들 가용성 전해질 염 화합물은, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하고, 그 도우핑 방법등에 관하여는 특별한 제한은 없지만, 예컨대, 메틸리에틸케톤(MEK)이나 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매에 용해시키고, 유기 중합체에 균일하게 혼합한후, 유기 용매를 진공 감압에 의하여 제거하는 방법이 일반적으로 사용하기 용이하다.
본 발명에서는, 유기 중합체의 주쇄의 구성에 글리시딜 에테르류를 사용하기 때문에, 유기 중합체 구조는 완전히 무정형화 되고, 주쇄와 같은 측쇄의 존재에 의하여, 결정화 온도가 낮아지며, 가용성, 전해질 염 화합물로서 리튬염을 사용한 경우, 리튬 양이온의 거동을 용이하게 하고, 그 때문에 실온 이하의 온도 범위에서의 리튬 이온 전도도가 대단히 향상된다.
또한, 활성 수소를 갖는 화합물을 폴리이소시아네이트등의 가교제로 가교시킨 경우, 열화성이 우수하고, 전극면과 밀착성이 우수한 필름이 형성될 수 있으며, 대단히 실용적인 이온 도전성 중합체 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 분자내에 중합 반응성 관능기를 갖는 화합물을 사용한 경우는, 가교시, 가교제를 사용하지 않더라도 무방하기 때문에, 안정성이 높고, 더구나 가교시간을 단축시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 유기 중합체가, 보다 한측 더 무정형화가 가능하게 되는 것으로부터, 다양한 형상을 취하게 할 수 있다는 점에서, 대단히 실용적으로 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 기술한다.
[실시예 1]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 글리세린 1몰(92g)에 하기의 식으로 표시되는 메틸디에틸렌글리콜 글리시딜에테르
Figure kpo00003
22몰(3.874g)을 수산화 칼륨 0.15몰(8.4g) 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨 후, 정제하여, 평균 분자량 4,900(수산기가로부터 산출, 이하 동일)의 하기의 골격을 갖는 유기화합물(일반식(1)에 대응, 이하 동일)을 3,570g을 얻었다.
Figure kpo00004
R : CH9-
n : 2
m : 7.3
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO40.12g 토릴렌디이소시아네이트를 상기의 유기 화합물의 1.5당량 및 디부틸틴디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨 후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중의 60℃에서 30분간 방치한 후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃에서 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서 두께 50㎛의 이온도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 2]
LiClO4에 있어서, 0.12g을 0.06g으로 대체한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 3]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 에틸렌글리콜 30g에 하기의 식으로 표시되는 n-부틸트리에틸렌 글리콜글리시딜에테르
Figure kpo00005
1.910g을 수산화칼륨 6.8g의 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨후, 정제하여, 평균 분자량 3,950의 하기의 골격을 갖는 유기 화합물을 2,094g 얻었다.
Figure kpo00006
R : CH4H9-
n : 3
m : 7.5
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO40.12g, 뷰렛 결합 HMDI를 상기의 유기 화합물의 0.7당량 및 디부틸틴 디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중의 60℃에서 30분간 방치한후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃에서 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 4]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 에틸렌디아민 20g에 하기의 식으로 표시되는 페닐헥사에틸렌 글리콜글리시딜에테르
Figure kpo00007
2,650g을 수산화칼륨 9.4g의 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨 후, 정제하여, 평균 분자량 7,870의 하기의 골격을 갖는 유기 화합물을 2,360g 얻었다.
Figure kpo00008
n : 6
m : 4.8
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO40.12g MDI를 상기의 유기 화합물의 1.5당량 및 디부틸틴 디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중, 60℃에서 30분간 방치한 후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃에서 8시간 열처리하여 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 5]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 펜타에틸렌헥사아민 30g에 하기의 식으로 표시되는 메틸트리에틸렌글리콜 글리시딜 에테르
Figure kpo00009
1.920g을 수산화칼륨 6.9g의 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨후, 정제하여, 평균 분자량 13,660g의 하기의 골격을 갖는 유기 화합물을 1,598g 얻었다.
Figure kpo00010
R : CH3-
n : 3
m : 8.4
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO40.12g, 토릴렌디이소시아네이트를 상기의 유기 화합물의 1.5당량 및 디부틸틴 디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨 후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중, 60℃에서 30분간 방치한 후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃에서 8시간 열처리하여 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 6]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 비스페놀 A 20g에 하기의 식으로 표시되는 메틸도데카에틸렌글리콜 글리시딜 에테르
Figure kpo00011
1.140g을 수산화 칼륨 4.19g의 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨 후, 정제하여, 평균 분자량 12,710의 하기의 골격을 갖는 유기 화합물을 1,060g 얻었다.
Figure kpo00012
R : CH3-
n : 12
m : 10
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO, 0.12g, 렛 결합 HMDI를 상기의 유기 화합물의 0.7당량 및 디부틸틴 디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중, 60℃로 30분간 방치한후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃에서 8시간 열처리하여 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 7]
일반식(1)로 표시되는 골격을 갖는 유기 화합물로서, 모노에타놀아민 20g에 하기의 식으로 표시되는 페닐디에틸렌글리콜 글리시딜 에테르
Figure kpo00013
1,630g을 수산화 칼륨 5.8g의 존재하, 120℃, 6시간에 걸쳐서 순차적으로 도입하여 반응시키고, 같은 온도에서 2시간에 걸쳐서 반응을 완결시킨 후, 정제하여, 평균 분자량 4,830의 하기의 골격을 갖는 유기 화합물을 1,430g 얻었다.
Figure kpo00014
n : 2
m : 7
상기의 합성으로 얻은 유기 화합물 3.6g과 LiClO40.12g, 토릴렌디이소시아네이트를 상기의 유기 화합물의 1.5당량 및 디부틸틴디라우레이트 0.01g을 메틸에틸케톤 3ml에 용해시킨 후, 샤레상에 유출시키고, 상압하, 질소 기류중, 60℃에서 30분간 방치한 후, 진공도가 1×10-3Torr 이하, 온도 80℃로 8시간 열처리하여 메틸에틸케톤을 증발 제거하는 것에 의해서, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 및 2에 사용한 유기 화합물 3.6g을, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드=8/2, 평균 분자량 3,000의 랜덤 에테르 3.6g으로, LiClO40.12g을 LiClO40.2g으로 각각 대체한 외에는, 실시예 1과 같이 하여, 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[리튬 이온 전도도 시험]
각각의 실시예 및 비교예에서 얻은 유기 중합체 전해질을 백금판에 끼우고, 전극간의 교류 임피던스를 측정하여, 복소 임피던스 해석을 하였다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
더우기, 실시예 1,2 및 비교예에 관해서는 같은 결과를 제1도에 도시한다.
[표 1]
Figure kpo00015
[실시예 8]
글리세린 18g과 하기의 식으로 표시되는 메틸디에틸렌글리콜 글리시딜에테르 990g을,
Figure kpo00016
촉매(수산화 칼륨 2g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여, 분자량 4,890(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 876g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 아크릴산을 이 아크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여, 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가 측정에 의하여 확인하였다. 반은 완결 후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여, 분자량 5,053의 말단 아크릴레이트 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물, 단,
Figure kpo00017
m : 9
n : 2
R : -CH3
k : 3)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 아크릴레이트 폴리에테르 3.6g에 LiSCN 0.13g(0.025몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에텔케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의해서, 두께 48㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 9]
솔비톨 20g과 하기의 식으로 표시되는 메틸트리메틸렌글리콜 글리시딜에테르 1,320g을,
Figure kpo00018
촉매(수산화 칼륨 2.7g)의 존재하에서 반응시키고, 탈염 정제하여, 분자량 11,760(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 954g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 메타크릴산을 이 메타크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여, 12,173의 말단 메타크릴레이트폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00019
m : 9
n : 3
R : -CH3
k : 6)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 메타크릴레이트 폴리에테르 3.6g에, LiClO40.12g(0.01몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 48㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 10]
글리세린 15g과 하기의 식으로 표시되는 메틸헥사에틸렌글리콜 글리시딜에테르 2,650g을,
Figure kpo00020
촉매(수산화 칼륨 5g)의 존재하에서 반응시키고, 탈염 정제하여, 분자량 15,260(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 2,160g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 아크릴산을 이 아크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고 황산 0.01몰%를 사용하여 80-90℃에서 공기를 불어 넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산기 측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여 분자량 15,422의 말단 아크릴레이트 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00021
m : 14
n : 6
R : -CH3
k : 3)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 아크릴레이트 폴리에테르 3.6g에, LiClO40.14g(0.022몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 45㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 11]
모노에타놀아민 20g과 하기의 식으로 표시되는 페닐디에틸렌글리콜 글리시딜에테르 1,630g을,
Figure kpo00022
촉매(수산화 칼륨 5.8g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여, 분자량 4,830(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 1,430g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 아크릴산을, 이 아크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여 분자량 4,990의 말단 아크릴레이트 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00023
m : 7
n : 2
Figure kpo00024
k : 3)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 아크릴레이트 폴리에테르 3.6g에 NaClO40.11g(0.015몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 45㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 12]
비스페놀 A 20g과 하기의 식으로 표시되는 메틸도데카에틸렌글리콜 글리시딜에테르 1,140g을,
Figure kpo00025
촉매(수산화 칼륨 4.2g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여 분자량 12,710(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 1,060g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 p-비닐안식향산을 이 p-비닐안식향산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여, 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가 측정에 의하여 확인하였다. 반은 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여, 분자량 12,970의 말단에 p-비닐안식향산 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00026
m : 10
n : 12
R : -CH3
k : 2)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단에 p-비닐안식향산 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르 3.6g에, NaSCN 0.10g(0.15몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 42㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 13]
에틸렌디아민 20g과 하기의 식으로 표시되는 페닐헥사에틸렌글리콜 글리시딜에테르 2,650g을,
Figure kpo00027
촉매(수산화 칼륨 9.4g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여 분자량 7,870(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 2,360g을 얻었다.
이 폴리에테로와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 아크릴산을, 이 아크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여, 80-90℃에 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고, 브롬가 및 비누화가에 의하여, 분자량 8,084의 말단 아크릴레이트 폴레에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00028
m : 5
n : 6
Figure kpo00029
k : 4)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 아크릴레이트 폴리에테르 3.6g에, LiSCN 0.09g(0.020몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은, 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 41㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 14]
에틸렌디글리콜 30g과 하기의 식으로 표시되는 n-부틸트리에틸렌글리콜 글리시딜에테르 2,650g을,
Figure kpo00030
촉매(수산화 칼륨 6.8g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여 분자량 3,950(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 2,094g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 p-비닐안식향산을 이 P-비닐안식향산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여, 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가 측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고 브롬가 및 비누화가에 의하여 분자량 4,213의 말단에 p-비닐안식향산 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Z : -O-CH2-CH2-O-
Figure kpo00031
m : 7
n : 3
R : -CH2-CH2-CH2-CH3
k : 2)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단에 p-비닐안식향산 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르 3.6g에, LiClO40.10g(0.015몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 50㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 15]
펜타에틸렌헥사아민 30g과 하기의 식으로 표시되는 메틸트리에틸렌글리콜 글리시딜에테르 1,920g을,
Figure kpo00032
촉매(수산화 칼륨 6.9g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여 분자량 13,660(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 1,598g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 메타크릴산을 이 메타크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여, 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가 측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고 브롬가 및 비누화가에 의하여 분자량 14,200의 말단에 메타크릴레이트 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Figure kpo00033
m : 8
n : 3
R : -CH3
k : 8)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 메타크릴레이트 폴리에테르 3.6g에, LiClO40.23(0.025몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 45㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[실시예 16]
에틸렌글리콜 20g과 하기의 식으로 표시되는 메틸글리시딜에테르 6,250g을,
Figure kpo00034
촉매(수산화 칼륨 10g)의 존재하에 반응시키고, 탈염 정제하여 분자량 19,020(수산기가로부터 산출)의 폴리에테르 5,970g을 얻었다.
이 폴리에테르와, 그 수산기수에 대하여 1.1당량의 아크릴산을 이 아크릴산과 같은 양의 벤젠중에 넣고, 황산 0.01몰%를 사용하여 80-90℃에서 공기를 불어넣으면서 반응시켰다. 반응 완결은, 유출 수량 및 산가 측정에 의하여 확인하였다. 반응 완결후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시키고, 포화 황산나트륨 수용액으로 수세한 후, 감압하여 벤젠을 제거하고 브롬가 및 비누화가에 의하여 분자량 19,160의 말단 아크릴레이트 폴리에테르(일반식(1)의 골격을 갖는 화합물 : 단,
Z : -O-CH2-CH2-O-
Figure kpo00035
m : 108
n : 0
R : -CH3
k : 2)의 생성을 확인하였다.
이와 같이하여 얻은 말단 아크릴레이트 폴리에테르 3.6g에, LiClO40.13(0.015몰/EO)과 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1%를 메틸에틸케톤 3ml에 용해시키고, 상압하, 질소 기류중에서 80℃로 1시간 방치한 후, 진공도 1×10-3Torr 이하, 같은 온도로 8시간 열처리하여, 메틸에틸케톤을 제거하는 것에 의하여, 두께 42㎛의 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[비교예 2]
분자량 4,890의 폴리에테르 대신에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드=8/2, 평균 분자량 3,000의 랜덤 에테르를 사용하여, 말단 아크릴레이트 폴리에테르를 제조한 것, 및 LiSCN 0.13g 대신에 LiClO40.20g을 사용한 외에는, 실시예 8과 같은 방법으로 이온 도전성 중합체 전해질을 얻었다.
[리튬 이온 전도도 시험]
실시예 8-16 및 비교예 2에서 얻은 이온 도전성 중합체 전해질을 백금판에 끼우고, 전극간의 교류 임피던스를 측정하여 복소 임피던스 해석을 하였다. 그 결과를 다음의 표에 나타낸다.
Figure kpo00036
이 결과로부터, 본 발명의 이온 도전성 중합체 전해질의 이온 전도도는, 대단히 우수하며, 저온으로 되면 될수록, 그 우위성이 크게 된다는 점, 및 LiClO4등의 가용성 전해질 염 화합물의 도우핑 양도 소량이며, 보다 높은 리튬 이온 전도도가 얻어진다는 것이 판명되었다.

Claims (6)

  1. 유기 중합체와 가용성 전해질 염 화합물로 구성되며, 유기 중합체가 일반식(1)
    Figure kpo00037
    (단, Z는 활성수소 함유 화합물 잔기, Y는 수소 또는 중합 반응성 관능기, m은 1-250의 정수, n은 0-25의 정수, k는 1-12의 정수, R은 탄소수 1-20의 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다)로 표시되는 골격을 갖는 평균 분자량 1,000-20,000의 화합물 A를 가교 반응시킨 것이고, 가용성 전해질 염 화합물이 Li,Na,K,Cs,Ag,Cu 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1개의 금속원소를 함유하는 무기이온염과 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 나프탈렌술폰산나트륨, 디부틸-나프탈렌술폰산리튬, 옥틸나프탈렌술폰산칼륨, 도데실나프탈렌술폰산칼륨등의 유기 이온염으로 구성된 군에서 선택되는 최소한 1종의 화합물임을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 유기 중합체가, Y가 수소인 화합물 A를 가교제로 가교시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, Y가 불포화 결합을 갖는 중합 반응성 관능기인 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 가용성 전해질 염 화합물이, LiI, LiCl, LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC6F13SO3, LiCF3CO2, LiHgI3, NaI, NaSCN, NaBr, KI, CsSCN, AgNO3, CuC12Mg(ClO4)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 가용성 전해질 염 화합물의 배합 비율이 유기 중합체에 함유되는 에틸렌 옥사이드 단위수에 대하여 0.0001-5.0(몰/EO)인 것을 특징으로 하는 이온 도전성 중합체 전해질.
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