JPH0570616A - 樹脂成形体の導電性改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂成形体の物性を害することなく、また着
色の問題を生ずることなく、樹脂成形体の導電性を著し
く改良しうる方法を提供する。 【構成】 樹脂成形体原料に、下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素
基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下記一般式 【化２】 （ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基、又はアルキルアリール基である) で示され
るユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニットＢ
の共重合体である〕で示される骨格を有する有機化合物
を架橋反応させた有機高分子化合物とこれらに可溶性の
電解質塩との錯体を練り込み、その混練物を成形した
後、得られた樹脂成形体の表面をプラズマ処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂成形体の導電性改質
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の樹脂成形体の導電性改質方法とし
ては、カーボンブラック、カーボンファイバー、導電性
マイカ等を樹脂に練り込む方法がある。しかしながら、
このような従来の樹脂成形体の導電性改質方法にあって
は、カーボンブラック等の導電性物質を多量に練り込ま
なければ導電性の向上にはつながらないため、樹脂成形
体の物性低下を避けることはできず、また、黒色等の着
色の問題もあり、その用途には限りがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来法の欠点を解消し、樹脂成形体の物性を害すること
なく、また着色の問題を生ずることなく、樹脂成形体の
導電性を著しく改良しうる方法を提供することを課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂成形体原
料に、下記一般式：

【０００５】

【化３】

【０００６】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙ
は活性水素基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下記一般式：

【０００７】

【化４】

【０００８】（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であ
る）で示されるユニットＡとアルキレンオキシドからな
るユニットＢの共重合体である〕で示される骨格を有す
る有機化合物を架橋反応させた有機高分子化合物とこれ
らに可溶性の電解質塩との錯体を練り込み、その混練物
を成形した後、得られた樹脂成形体の表面をプラズマ処
理することを特徴とする。

【０００９】本発明では、樹脂成形体原料として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹
脂、フェノール樹脂等、表面抵抗値の高い樹脂がいずれ
も使用できる。

【００１０】次に、このような樹脂に、そのまま又は錯
体の一成分として練り込まれる有機高分子化合物は、
式で示される有機化合物を架橋したものであるが、かか
る有機化合物は活性水素含有化合物にグリジシルエーテ
ル類とアルキレンオキシド類を重合反応させたものであ
る。

【００１１】上記活性水素含有化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール等のモノアルコール；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール等のジアルコール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリ
セリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン
等のアミン化合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノ
ン等のフェノール性活性水素化合物；モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等の一分子中に異種の活性水
素含有基を有する化合物等が含まれ、特にアルコール類
の使用が好ましい。次に、このような活性水素含有化合
物と反応させるグリシジルエーテル類としては、例え
ば、下記式で示されるアルキル−又はアリール−又はア
ルキルアリール−ポリエチレングリコールグリシジルエ
ーテル類

【００１２】

【化５】

【００１３】（但し、Ｒ及びｎは一般式と同じ）を挙
げることができる。代表的なものとしては、Ｒが例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖ア
ルキル基；イソプロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチ
ル基等の分枝アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ノ
ニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリール又
はアルキルアリール基等であるものが挙げられ、中でも
ｎが１〜15、Ｒの炭素数が１〜12であるものが好まし
い。

【００１４】更に、グリシジルエーテル類と同様に反応
させるアルキレンオキシド類としては、例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタ
ン、1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,
2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポ
キシノナン等の炭素数９までのα−オレフィンオキシ
ド、更に炭素数10以上のα- オレフィンオキシド、スチ
レンオキシド類等が挙げられ、中でも炭素数２〜20のα
−オレフィンオキシドの使用が好ましい。アルキレンオ
キシド類は２種以上併用されてもよい。

【００１５】一般式で示される有機化合物中に含まれ
るグリシジルエーテル類（ユニットＡ）とアルキレンオ
キシド類（ユニットＢ）の量的な関係は、特に制限され
ないが、ユニットＡの数をＬ、ユニットＢの数をｍとし
た場合、Ｌは１〜230 、ｍは１〜300 の整数であること
が好ましく、Ｌ/(Ｌ＋ｍ) ≧0.1 であるのが特に好まし
い。ユニットＡ及びＢの配列順序に関しても、格別の制
限はなく、ユニットＡ及びＢがランダムに配列しても或
いはブロック型に配列しても差支えない。

【００１６】グリシジルエーテル類及びアルキレンオキ
シド類を反応させる場合に使用する触媒としては、ソジ
ウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウム
等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリフルオラ
イドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチル
アミンのようなアミン系触媒も有用である。

【００１７】前記有機化合物の架橋としては、イソシア
ネート架橋、エステル架橋等の方法が挙げられ、それぞ
れの架橋に用いられる架橋剤としては、イソシアネート
架橋の場合、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート
(2,4-TDI) 、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)
、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、ヘ
キサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソボロンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル) チオホスフェート、
リジンエステルトリイソシアネート、1,8-ジイソシアネ
ート-4- イソシアネートメチルオクタン、1,6,11- ウン
デカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリ
イソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、ビューレット結合HMDI、イソシアヌレート結合HMD
I、トリメチロールプロパン TDI３モル付加物、又はこ
れらの混合物等が挙げられ、エステル架橋の場合、例え
ば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、
ダイマー酸等の多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の
モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエ
ステル、ジエチルエステル、モノプロピルエステル、ジ
プロピルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエス
テル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物、
前記多価カルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

【００１８】イソシアネート架橋を行う場合、その反応
は、例えば、イソシアネート類と有機化合物をNCO/OH当
量比1.5 〜0.5 の範囲で混合し、温度80〜150 ℃で１時
間から５時間行う。

【００１９】また、エステル架橋を行う場合、その反応
は、例えば、エステル化反応又はエステル交換反応は官
能比として有機化合物と多価カルボン酸、その低級アル
キルエステル化物、又はその酸無水物を1:2 〜2:1 で混
合し、温度120 ℃〜250 ℃、10^-4〜10Torrの条件下で行
う。

【００２０】更に、式で示される有機化合物と錯体を
構成する可溶性電解質塩としては、例えば、LiI 、LiC
l、LiClO₄、LiSCN 、LiBF₄ 、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₆F
₁₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiHgI₃、NaI 、NaSCN 、NaBr、KI、C
sSCN 、AgNO₃ 、CuC₁₂Mg(ClO₄)₂などの少なくともLi、N
a、K 、Cs、Ag、Cu又はMgの１種を含む無機イオン塩、
ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスル
ホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。このよ
うな可溶性電解質塩の添加量に関しては、特に制限はな
いが、有機化合物に対して0.5 〜10wt％程度であるのが
好ましい。

【００２１】なお、式で示される有機化合物と可溶性
電解質塩との錯体の使用量は、樹脂成形体原料に対し
て、１〜30wt％、特に１〜10wt％であるのが好ましい。

【００２２】次に、式で示される有機化合物と可溶性
電解質塩との錯体を形成させる方法としては、予め水、
メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、塩化メチレン等、上記有機化合物 (ポリ
エーテル) と相溶性の高い単独又は混合溶液に可溶性電
解質塩を溶解させ、この溶液とポリエーテルを均一に混
合し、錯体溶液を調整した後、溶媒を除去し、錯体を得
る方法が好ましい。しかし、場合によっては、式で示
される有機化合物と可溶性電解質塩をそれぞれ樹脂成形
体原料に練り込み、樹脂成形体原料中で錯体を形成して
もよい。

【００２３】このような錯体を、樹脂成形体原料に練り
込む方法としては二軸式押出し機、熱ロール式等、一般
的に用いられる方法がいずれも使用でき、樹脂成形体の
成形方法としても射出成形、押出し成形、カレンダー加
工、圧縮成形、ＳＭＣ法等がいずれも使用できる。

【００２４】プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素、又はこれに窒
素、アルゴン等を混入させたガスを励起して活性ガスを
発生させ、これを被処理物（成形体）の表面に接触させ
る方法を用いるが、その際の圧力は通常0.１〜５Torr、
好ましくは0.２〜1.０Torrであり、温度は４０〜１００
℃程度であり、処理時間は１０秒〜１０分程度でよい。
なお、処理ガスは、酸素１８〜９０容量％であるのが好
ましい。

【００２５】作用 このような本発明において、樹脂に練り込まれた上記錯
体の可溶性電解質塩のカチオンが式で示される有機化
合物の主鎖スパイラル構造内を移動するだけでなく、側
鎖エーテル結合酸素を介して分子内を移動でき、また、
主鎖セグメント運動による分子間移動に加えて、側鎖セ
グメント運動によって橋かけ的に分子間移動が可能とな
るため、本発明では、製品に、高いイオン導電性を生
じ、樹脂全体の表面抵抗値を低下させることができる。
また、これらの錯体に用いる有機化合物を架橋反応によ
って高分子量にすることにより、低分子量の有機化合物
(ポリエーテル) の使用が可能となり、あわせて、アル
キレンオキシド類と共重合することにより、多種多様な
樹脂に対する相溶性をポリマー骨格の面から向上させる
ことができる。このような点からより優れた導電性を有
する品質のよい樹脂成形体を得ることができるのであ
る。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ブチルアミン30g を出発物質として触媒に水酸化カリウ
ム６g を用いて、まず、エチレンオキシド2290g を反応
させ、次いで、下記式に示す

【００２７】

【化６】

【００２８】n-ブチルジエチレングリコールグリシジル
エーテル1000g を反応させて、脱塩精製を行ない、式
（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分子量71
73 (水酸基価より算出) の有機化合物2662ｇを得た。

【００２９】

【化７】

【００３０】減圧ニーダー中に上記有機化合物1000g 、
架橋剤としてテレフタル酸ジメチル38.8g 及びフレーク
状水酸化カリウムの10％水溶液１g を加え、１Toorの減
圧下で200 ℃まで昇温させ、メタノールを除去しながら
反応させて、上記有機化合物のＹ部分が下記の架橋結合
で架橋された有機高分子量化合物を得た。

【００３１】

【化８】

【００３２】有機高分子量化合物は、高速液体クロマト
グラフィーで測定したところ、その平均分子量は約100,
000 であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノー
ル１Kgに溶解し、この溶液と過塩素酸リチウム25ｇをメ
タノール100gに溶解した溶液を混合し、撹拌して均一な
溶液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピング
し、錯体を得た。この錯体30g とポリプロピレン樹脂１
Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物
を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法
で、成形（230mm ×230mm ×３mm) し、得られた成形体
の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒
素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１
分間プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００３３】実施例２ エチレングリコール30ｇを出発物質とし、触媒に水酸化
カリウム６ｇを用いて、まず下記式に示す

【００３４】

【化９】

【００３５】メチルジエチレングリコールグリシジルエ
ーテル1680g を反応させ、次に1,2-エポキシブタン720g
を反応させて脱塩精製を行ない、式（但し、置換基等
は下記の通り）で示される分子量5025(水酸基価より算
出) の有機化合物1904g を得た。

【００３６】

【化１０】

【００３７】減圧ニーダー中に上記有機化合物1000g 、
架橋剤としてテレフタル酸ジメチル38.8g 及びフレーク
状水酸化カリウムの10％水溶液１ｇを加え、１Torrの減
圧下で200 ℃まで昇温させ、メタノールを除去しながら
反応させて、実施例１と同様の架橋結合をした有機高分
子量化合物を得た。有機高分子量化合物は、高速液体ク
ロマトグラフィーで測定したところ、その平均分子量は
約100,000 であった。上記有機高分子量化合物500gをメ
タノール１Kgに溶解し、この溶液と過塩素酸リチウム25
ｇをメタノール100gに溶解した溶液を混合し、撹拌して
均一な溶液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トッ
ピングし、錯体を得た。この錯体70g とポリプロピレン
樹脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この
混練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレ
ス法で成形 (230mm ×230mm ×３mm) し、得られた成形
体の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、
窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで
１分間プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００３８】実施例３ グリセリン20g を出発物質とし、触媒に水酸化カリウム
9gを用いて、エチレンオキシド650gと、プロピレンオキ
シド650gと、下記式に示す

【００３９】

【化１１】

【００４０】フェニルエチレングリコールグリシジルエ
ーテル1950g を混合したものを反応させて、脱塩精製を
行ない、式 (但し、置換基等は下記の通り) で示され
る、分子量13,248 (水酸基価より算出) の有機化合物26
43g を得た。

【００４１】

【化１２】

【００４２】上記有機化合物500gと架橋剤としてヘキサ
メチレンジイソアネート(HMDI)をNCO/OH当量比1.0 で反
応させ、上記有機化合物のＹ部分に下記の架橋結合を有
する有機高分子量化合物を得た。

【００４３】

【化１３】

【００４４】有機高分子量化合物は高速液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、その平均分子量は約150,00
0 であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノール
１Kgに溶解し、この溶液と過塩素酸ナトリウム25g をメ
タノール100gに溶解した溶液と混合し、撹拌して均一な
溶液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピング
し、錯体を得た。この錯体50g とポリプロピレン樹脂１
Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物
を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法で
成形 (230mm ×230mm ×３mm) し、得られた成形体の表
面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素11
容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１分間
プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００４５】実施例４ 1,4-ブタンジオール20g を出発物質とし、触媒に水酸化
カリウム12ｇを用いて、まず、エチレンオキシド1400ｇ
と炭素数12のα- オレフィンオキシド1400ｇの混合物を
反応させた後、次に下記式に示す

【００４６】

【化１４】

【００４７】ｎ−ヘキシルドデカエチレングリコールグ
リシジルエーテル1500g を反応させて、脱塩精製を行な
い、式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、
分子量11,416 (水酸基価より算出) の有機化合物3570g
を得た。

【００４８】

【化１５】

【００４９】上記有機化合物500gと架橋剤として4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) をNCO/OH当量
比1.0 で反応させて、上記有機化合物のＹ部分に下記の
架橋結合を有する有機高分子量化合物を得た。

【００５０】

【化１６】

【００５１】有機高分子量化合物は高速液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、その平均分子量は約120,00
0 であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノール
１Kgに溶解し、この溶液とチオシアン酸カリウム25g を
アセトン200gに溶解した溶液と混合し、撹拌して均一な
溶液にした後、該溶液中のメタノール・アセトンの有機
溶媒を減圧トッピングして錯体を得た。この錯体50g と
ポリプロピレン樹脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分
間混練し、この混練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加
圧による熱プレス法で成形(230mm × 230mm×３mm)
し、得られた成形体の表面をガス流量6.75リットル／
分、酸素89容量％、窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度
40℃、出力1200Ｗで１分間プラズマ処理して、テストピ
ースを作成した。

【００５２】比較例 ポリプロピレン樹脂１Kgを、二軸押出し機で180 ℃10分
間練り、同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレ
ス法で成形(230mm× 230mm×3mm)し、得られた成形体の
表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素
11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１分
間プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００５３】試験結果 実施例１〜４及び比較例で得たテストピースはいずれも
物性及び外観において大差なく、その表面抵抗値及び引
張降伏強さについて測定した結果は次の通りであった。 表面抵抗(Ω) 引張降伏強さ(Kg/cm²) 実施例１ 2.5×10¹² 315 実施例２ 1.8×10¹² 320 実施例３ 2.4×10¹² 322 実施例４ 2.8×10¹² 318 比較例 2 ×10¹⁶以上 330 〔表面抵抗値の測定方法〕YHP(横河ヒューレットパッカ
ード) 社製の超絶縁抵抗計4329A 型を用いて印加電圧50
0Vで電圧をかけてから30秒後の表面抵抗を測定した。

【００５４】

【発明の効果】本発明では、従来導電性に問題があると
された樹脂を使用して、その樹脂の物性及び色相を実質
的に害することなく、著しく導電性を改良した成形体を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成形体原料に、下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素
   基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下記一般式 【化２】 （ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
   アリール基、又はアルキルアリール基である) で示され
   るユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニットＢ
   の共重合体である〕で示される骨格を有する有機化合物
   を架橋反応させた有機高分子化合物とこれらに可溶性の
   電解質塩との錯体を練り込み、その混練物を成形した
   後、得られた樹脂成形体の表面をプラズマ処理すること
   を特徴とする樹脂成形体の導電性改質方法。