JPH04202230A - 樹脂成形体の導電性改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂成形体の導電性改質方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来の樹脂成形体の導電性改質方法としては、カーボン
ブランク、カーボンファイバー、導電性マイカ等を樹脂
に練り込む方法がある。

しかしながら、このような従来の樹脂成形体の導電性改
質方法にあっては、カーボンブランク等の導電性物質を
多量に練り込まなければ導電性の向上にはつながらない
ため、樹脂成形体の物性低下を避けることはできず、ま
た、黒色等の着色の問題もあり、その用途には限りがあ
った。

発明の解決しようとする課題 本発明は、このような従来法の欠点を解消し、樹脂成形
体の物性を害することなく、また着色の問題を生ずるこ
となく、樹脂成形体の導電性を著しく改良しうる方法を
提供することを課題とする。

課題を解決するための手段 本発明は、樹脂成形体原料に、下記−数式■：Ｚ　　（
Ｅ　　Ｙ）ｍ　　　　　　■ 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
、ｋは１〜１２の整数、Ｅは下記−数式■：１ｃＨｚ−
ＣＨ−０）−■ ＪＨｚ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−）−Ｒ（ｎは０〜
２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、又はアルキルアリール基である）で示されるユニ
ットＡとアルキレンオキシドからなるユニットＢの共重
合体である〕で示される骨格を有する有機化合物を架橋
反応させた有機高分子化合物とこれらに可溶性の電解質
塩との錯体を練り込み、その混練物を成形することを特
徴とする。

本発明では、樹脂成形体原料として、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール
樹脂等、表面抵抗値の高い樹脂がいずれも使用できる。

次に、このような樹脂に、そのまま又は錯体の一成分と
して練り込まれる有機高分子化合物は、■式で示される
有機化合物を架橋したものであるが、かかる有機化合物
は活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類とアルキ
レンオキシド類を重合反応させたものである。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、メタノール
、エタノール等のモノアルコール；エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
ジアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等の多
価アルコール；ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化
合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノン等のフェノ
ール性活性水素化合物；モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン等の一分子中に異種の活性水素含有基を有
する化合物等が含まれ、特にアルコール類の使用が好ま
しい。

次に、このような活性水素含有化合物と反応させるグリ
シジルエーテル類としては、例えば、下記式で示される
アルキル−又はアリール−又はアルキルアリール−ポリ
エチレングリコールグリシジルエーテル類 ＣＨｌ　−ＣＨ−ＣＨ，−０−（ＣＨｚ−ＣＨｌ−０−
）、Ｒ＼　１ （但し、Ｒ及びｎは一数式■と同じ）を挙げることがで
きる０代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基；イ
ソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の分校アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ノニル
フェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリール又はア
ルキルアリール基等であるものが挙げられ、中でもｎが
１〜１５、Ｒの炭素数が１〜１２であるものが好ましい
。

更に、グリシジルエーテル類と同様に反応させるアルキ
レンオキシド類としては、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキノド、１．２−エポキシブタン、１，２
−エポキシペンタン、１．２−エポキシヘキサン、１．
２−エポキシへブタン、１．２−エポキシオクタン、１
．２−エポキシノナン等の炭素数９までのα−オレフィ
ンオキシド、更に炭素数１０以上のα−オレフィンオキ
シド、スチレンオキシド類等が挙げられ、中でも炭素数
２〜２０のα−オレフィンオキシドの使用が好ましい。

アルキレンオキシド類は２種以上併用されてもよい。

−数式■で示される有機化合物中に含まれるグリシジル
エーテル類（ユニットＡ）とアルキレンオキシドＩｔ（
ユニットＢ）の量的な関係は、特に制限されないが、ユ
ニン）Ａの数をｌ、ユニットＢの数をｍとした場合、ｌ
は１〜２３０　、ｍは１〜３００の整数であることが好
ましく、ｆ！／（ｊ！＋＋ｍ）　　≧０．１であるのが
特に好ましい。二ニア）Ａ及びＢの配列順序に関しても
、格別の制限はなく、ユニットＡ及びＢがランダムに配
列しても或いはブロック型に配列しても差支えない。

グリシジルエーテル類及びアルキレンオキシド類を反応
させる場合に使用する触媒としては、ソジウムメチラー
ト、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウム等の塩基性触
媒が一般的であるが、ボロントリフルオライドのような
酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアミン系触媒も有用である。

前記有機化合物の架橋としては、イソシアネート架橋、
エステル架橋等の方法が挙げられ、それぞれの架橋に用
いられる架橋側としては、イソシアネート架橋の場合、
例えば、２．４−　）リレンジイソシアネート（２，４
−ＴＤＩ）　　、２．６−　）リレンジイソシアネー）
（２，６−ＴＤＩ）　、４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（？ＩＤＩ）　、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、イソポロンジイソシアネート、
トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステル
トリイソシアネート、１．８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１．６゜１１−　ウン
デカントリイソシアネート、Ｃ３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロへブタントリイソシアネ
ート、ビューレフト結合ＨＭＤＩ。

イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプロパ
ンＴＤＩ　３モル付加物、又はこれらの混合物等が挙げ
られ、エステル架橋の場合、例えば、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、
トリメリド酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等の多価カ
ルボン酸、前記多価カルボン酸のモノメチルエステル、
ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエス
テル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステル、モ
ノブチルエステル、ジブチルエステル等の多価カルボン
酸の低級アルキルエステル化物、前記多価カルボン酸の
酸無水物等が挙げられる。

イソシアネート架橋を行う場合、その反応は、例えば、
イソシアネート類と有機化合物をＮＧＯ１０ｉ＋当量比
１．５〜０．５の範囲で混合し、温度８０〜１５０℃で
１時間から５時間行う。

また、エステル架橋を行う場合、その反応は、例えば、
エステル化反応又はエステル交換反応は官能比として有
機化合物と多価カルボン酸、その低級アルキルエステル
化物、又はその酸無水物を１＝２〜２．１　で混合し、
温度１２０　℃〜２５０　℃、１０−’〜１０Ｔｏｒｒ
の条件下で行う。

更に、■式で示される有機化合物と錯体を構成する可溶
性電解質塩としては、例えば、Ｌｉｌ　、　ＬｉＣ１，
ＬｉＣｌ０ｎ、Ｌｉ５ＣＮ　％　ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆａ、ＬｉＣＦ＊ＳＪ、ＬｉＣａＦ　＋　ｚｓＯｚ、Ｌ
ｔＣＦｓＣＯｚｌＬｉＨｇＩｓ、Ｎａｌ　、　Ｎａ５Ｃ
Ｎ　。

ＮａＢｒ、、ＫＩ・、Ｃｓ５ＣＮ　、　ＡｇＮ０＊　、
ＣｕＣｌＪｇ（ＣｌＯ２）ｔなどの少なくともＬｉ、　
Ｎａ、　Ｋ　％　Ｃｓ、　Ａｇ、　Ｃｕ又はＭｇの１種
を含む無機イオン塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩
が挙げられる。

このような可溶性電解質塩の添加量に関しては、特に制
限はないが、有機化合物に対して０．５〜１〇−ｔ％程
度であるのが好ましい。

なお、■式で示される有機化合物と可溶性電解質塩との
錯体の使用量は、樹脂成形体原料に対して、ｌ〜３０−
ｔ％、特に１〜１０−ｔ％であるのが好ましい。

次に、■式で示される有機化合物と可溶性電解質塩との
錯体を形成させる方法としては、予め水、メタノール、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、
塩化メチレン等、上記有機化合物（ポリエーテル）と相
溶性の高い単独又は混合溶液に可溶性電解質塩を溶解さ
せ、この溶液とポリエーテルを均一に混合し、錯体溶液
を調整した後、溶媒を除去し、錯体を得る方法が好まし
い。

しかし、場合によっては、■式で示される有機化合物と
可溶性電解質塩をそれぞれ樹脂成形体原料に練り込み、
樹脂成形体原料中で錯体を形成してもよい。

このような錯体を、樹脂成形体原料に練り込む方法とし
ては二輪式押出し機、熱ロール式等、−船釣に用いられ
る方法がいずれも使用でき、樹脂成形体の成形方法とし
ても射出成形、押出し成形、カレンダー加工、圧縮成形
、ＳＣＭ法等がいずれも使用できる。

作用 このような本発明において、樹脂に練り込まれた上記錯
体の可溶性電解質塩のカチオンが０式で示される有機化
合物の主鎖スパイラル構造内を移動するだけでなく、側
鎖エーテル結合酸素を介して分子内を移動でき、また、
主鎖セグメント運動による分子間移動に加えて、側鎖セ
グメント運動によって橋かけ的に分子間移動が可能とな
るため、本発明では、製品に、高いイオン導電性を生じ
、樹脂全体の表面抵抗値を低下させることができる。

また、これらの錯体に用いる有機化合物を架橋反応によ
って高分子量にすることにより、低分子量の有機化合物
（ポリエーテル）の使用が可能となり、あわせて、アル
キレンオキシド類と共重合することにより、多種多様な
樹脂に対する相溶性をポリマー骨格の面から向上させる
ことができる。

このような点からより優れた導電性を有する品質のよい
樹脂成形体を得ることができるのである。

実施例１ ブチルアミン３０ｇを出発物質として触媒に水酸化カリ
ウム６ｇを用いて、まず、エチレンオキシド２２９０ｇ
を反応させ、次いで、下記式に示すｎ−ブチルジエチレ
ングリコールグリシジルエーテル１０００ｇを反応させ
て、脱塩精製を行ない、０式（但し、置換基等は下記の
通り）で示される、分子量７１７３　（水酸基価より算
出）の有機化合物２６６２ｇを得た。

Ｚ　：　　ＣＲｓ−Ｃ）Ｉｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ｐ−Ａ
　ニーＣＨｔ−ＣＩ（−０− ＣＨｚ−０−（ＣＨｔ−ＣＨｔ−０）　ｘ−Ｃｕｔ−Ｃ
Ｉｌｘ−Ｃｕｔ−ＣＨｓＢ：　−ＣＨｔ−ＣＨ寞−〇− Ｙ：Ｈ ｊ：　　５　　　　ｒｒｚ　　６１　　　ｋ：　　２減
圧ニーダ−中に上記有機化合物１０００ｇ、架橋側とし
てテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ及びフレーク状水酸
化カリウムの１０％水溶液１ｇを加え、ｌ　Ｔｏｏｒの
減圧下で２００℃まで昇温させ、メタノールを除去しな
がら反応させて、上記有機化合物の７部分が下記の架橋
結合で架橋された有機高分子量化合物を得た。

有機高分子量化合物は、高速液体クロマトグラフィーで
測定したところ、その平均分子量は約１０ｏ、ｏｏｏで
あった。

上記有機高分子量化合物５００ｇをメタノール１にｇに
溶解し、この溶液と過塩素酸リチウム２５ｇをメタノー
ル１００ｇに溶解した溶液を混合し、攪拌して均一な溶
液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トンピングし
、錯体を得た。

この錯体３０ｇ　とポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押
出し機で１８０℃、１０分間混練し、この混線物を同温
度で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧による熱プレス法
で、成形（２３０■■ｘ２３０ｓ＋ｍ　Ｘ　３−ｍ）　
　Ｌ／、テストピースを作成した。

実施例２ エチレングリコール３０ｇを出発物質とし、触媒に水酸
化カリウム６ｇを用いて、まず下記式に示メチルジエチ
レングリコールグリシジルエーテル１６８０ｇを反応さ
せ、次に１．２−エポキシブタン７２０ｇを反応させて
脱塩精製を行ない、０式（但し、置換基等は下記の通り
）で示される分子量５０２５　（水酸基価より算出）の
有機化合物１９０４ｇを得た。

Ｚ　：　　　　ＣＨ，−０− ｏｚ−ｏ− Ａ　：　　　−ＣＨ，−ＣＨ−０− ■ ＣＨｔ−０−（ＣＨｚ−Ｃ［１ｚ−０）　ｔ−ＣＨｚＢ
　：　　　−ＣＨ，−ＣＨ−０− ＧＨｚ−ＣＨｓ Ｙ：Ｈ ｔｔ：　　１０　　　ｍ：　　１０　　　　ｋ：　　２
減圧ニーダ−中に上記有機化合物１０００ｇ　、架橋側
としてテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ及びフレーク状
水酸化カリウムの１０％水溶液１ｇを加え、■Ｔｏｒｒ
の減圧下で２００℃まで昇温させ、メタノールを除去し
ながら反応させて、実施例１と同様の架橋結合をした有
機高分子量化合物を得た。

有機高分子量化合物は、高速液体クロマトグラフィーで
測定したところ、その平均分子量は約１゜ｏ、ｏｏｏで
あった。

上記有機高分子量化合物５００ｇをメタノールＩＫｇに
溶解し、この溶液と過塩素酸リチウム２５ｇをメタノー
ル１００ｇに溶解した溶液を混合し、攪拌して均一な溶
液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トンピングし
、錯体を得た。

この錯体７０ｇ　とポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押
出し機で１８０℃、１０分間混練し、この混練物を同温
度で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧による熱プレス法
で成形（２３ｏｍ■×２３０−■Ｘ３ｍｍ）Ｌ、テスト
ピースを得た。

実施例３ グリセリン２０ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム９ｇを用いて、エチレンオキシド６５０ｇと、プロピ
レンオキシド６５０ｇと、下記式に示すフェニルエチレ
ングリコールグリシジルエーテル１９５０ｇを混合した
ものを反応させて、脱塩精製を行ない、０式（但し、置
換基等は下記の通り）で示される、分子量１３，２４８
　（水酸基価より算出）の有機化合物２６４３．を得た
。

Ｂ　ｒ　ニーＣＨｚ−ＣＨｚ−０−Ｂ　ｘ：　−ＣＨｚ
−ＣＩ−０−Ｙ：　　Ｉ’ｌ　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ。

１：１５　　　ｍ１２２　　ｍｘ＝１７　　ｋ：３（ｍ
、はＢ、のユニット数、ｍ、はＢ、のユニット数）上記
有機化合物５００ｇと架橋剤としてヘキサメチレンジイ
ソアネー）　（ＨＭＤＩ）をＮＧＯｌｏｌ（当量比ｉ、
ｏで反応させ、上記有機化合物のＹ部分に下記の架橋結
合を有する有機高分子量化合物を得た。

−Ｃ−Ｎ−ＣＬ−ＣＬ−ＣＨｚ−ＣＬ−ＣＬ−ＣＬ−Ｎ
−Ｃ−１１１１ＩＩ ＯＨＨＯ 有機高分子量化合物は高速液体クロマトグラフィーで測
定したところ、その平均分子量は約１５０゜０００であ
った。

上記有機高分子量化合物５００ｇをメタノールＩＫｇに
熔解し、この溶液と過塩素酸ナトリウム２５ｇをメタノ
ール１００ｇに溶解した溶液と混合し、攪拌して均一な
溶液にした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピング
し、錯体を得た。

この錯体５０ｇ　とポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押
出し機で１８０℃、１０分間混練し、この混線物を同温
度で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧による熱プレス法
で成形（２３０園霞Ｘ２３０−ｍ　Ｘ　３＠ｌ１ｌ）　
　Ｌ／、テストピースを作成した。

実施例４ １．４−ブタンジオール２０ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム１２ｇを用いて、まず、エチレンオキシ
ド１４００ｇ　と炭素数１２のα−オレフィンオキシド
１４００ｇの混合物を反応させた後、次に下記式％式％
（ ルエーテル１５００ｇを反応させて、脱塩精製を行ない
、０式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分
子量１１．４１６　（水酸基価より算出）の有機化合物
３５７０ｇを得た。

Ａ　ニーＣＨ，−ＣＨ−０− Ｃｌ４ｚＯ（ＣＨｘＣＨｔＯ）　＋　ｔｃＨｔｃＨｔｃ
ＩｌｚｃＨｚｃＨｔｃＨｚｌｌ：　　５　　　ｍｌ：　
７２　　ｍｔ：　１７　　　ｋ：　’１（ｍ　＋　ハＢ
　１（７）−’Ｌユニット数ｍ！はＢ、のユニット数）
上記有機化合物５００ｇと架橋剤として４．４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）　ヲＮＧＯ１
０Ｈ当量比１．０で反応させて、上記有機化合物のＹ部
分に下記の架橋結合を有する有機高分子量化合物を得た
。

有機高分子量化合物は高速液体クロマトグラフィーで測
定したところ、その平均分子量は約１２０゜０００であ
った。

上記有機高分子量化合物５００ｇをメタノール１にｇに
溶解し、この溶液とチオシアン酸カリウム２５ｇをアセ
トン２００ｇに溶解した溶液と混合し、攪拌して均一な
溶液にした後、該溶液中のメタノール・アセトンの有機
溶媒を減圧トッピングして錯体を得た。

この錯体５０ｇ　とポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押
出し機で１８０　℃、１０分間混練し、この混線物を同
温度で２分間、５０Ｋｇ／Ｃｍ”の加圧による熱プレス
法で成形（２３０ｍｗ　Ｘ　２３０５ｍ　ｘ　３　ｍｓ
）　　Ｌ、テストピースを得た。

比較例 ポリプロピレン樹脂ＩＫｇを、二軸押出し機で１８０℃
１０分間練り、同温度で２分間、５０１（ｇ／ｃｍ”の
加圧による熱プレス法で成形（２３０鰯鋼×２３０鋼劇
×３禦ｍ）し、テストピースを作成した。

試験結果 実施例１〜４及び比較例で得たテストピースはいずれも
物性及び外観において大差なく、その表面抵抗値及び引
張降伏強さについて測定した結果は次の通りであった。

（”　）　、１ＬｉＪ！　　　さ（Ｋ／ｃ１ｎ２）実施
例１　　１．Ｉ　Ｘ　１０１３１８実施例２　　１．３
Ｘ１０”　　　　　　３２４実施例３　　１．７Ｘ］Ｏ
”　　　　　　３２１実施例４　８．７Ｘ１０１４３０
９ 比較例　　２　　ＸＩＯ”以上　　　３３０〔表面抵抗
値の測定方法〕 ＹＩＩＰ（Ｉ！河ヒユーレフトパンカード）社製の超絶
縁抵抗計４３２９Ａ型を用いて印加電圧５００ｖで電圧
をかけてから３０秒後の表面抵抗を測定した。

発明の効果 本発明では、従来導電性に問題があるとされた樹脂を使
用して、その樹脂の物性及び色相を実質的に害すること
なく、著しく導電性を改良した成形体を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成形体原料に、下記一般式 Ｚ−（Ｅ−Ｙ）＿ｋ（１） 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
   、ｋは１〜１２の整数、Ｅは下記一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、又はアルキルアリール基である）で示
   されるユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニッ
   トＢの共重合体である〕で示される骨格を有する有機化
   合物を架橋反応させた有機高分子化合物とこれらに可溶
   性の電解質塩との錯体を練り込み、その混練物を成形す
   ることを特徴とする樹脂成形体の導電性改質方法。