JPH0586218A - 樹脂成形体の導電性改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂成形体の物性を害することなく、また着
色の問題を生ずることなく、樹脂成形体の導電性を著し
く改良しうる方法を提供する。 【構成】 樹脂成形体原料に、下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
ｍは１〜250 の整数、ｋは１〜12の整数、Ａは下記一般
式 【化２】 （ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基、又はアルキルアリール基である) を表す〕
で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させた有
機高分子化合物とこれらに可溶性の電解質塩との錯体を
練り込み、その混練物を成形した後、得られた樹脂成形
体の表面をプラズマ処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂成形体の導電性改質
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の樹脂成形体の導電性改質方法とし
ては、カーボンブラック、カーボンファイバー、導電性
マイカ等を樹脂に練り込む方法がある。しかしながら、
このような従来の樹脂成形体の導電性改質方法にあって
は、カーボンブラック等の導電性物質を多量に練り込ま
なければ導電性の向上にはつながらないため、樹脂成形
体の物性低下を避けることはできず、また、黒色等の着
色の問題もあり、その用途には限りがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来法の欠点を解消し、樹脂成形体の物性を害すること
なく、また着色の問題を生ずることなく、樹脂成形体の
導電性を著しく改良しうる方法を提供することを課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、樹脂成形体
原料に、特定の骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機高分子化合物と、これらに可溶性の電解質塩との
錯体を練り込み、成形することにより上記課題を解決す
る。即ち、本発明の方法は、樹脂成形体原料に、下記一
般式：

【０００５】

【化３】

【０００６】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙ
は活性水素基、ｍは１〜250 の整数、ｋは１〜12の整
数、Ａは一般式：

【０００７】

【化４】

【０００８】（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基）を表
す〕で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機高分子化合物とこれらに可溶性の電解質塩との錯
体を練り込み、その混練物を成形した後、得られた樹脂
成形体の表面をプラズマ処理することを特徴とする。

【０００９】本発明では、樹脂成形体原料として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹
脂、フェノール樹脂等の表面抵抗値の高い樹脂がいずれ
も使用できる。

【００１０】また、樹脂成形体原料に練り込む錯体に使
用される式で示される骨格を有する有機化合物（以
下、ポリエーテルと述べる）としては、出発物質として
活性水素含有化合物を使用し、これにグリシジルエーテ
ル類を反応させたものを使用するのが好ましい。

【００１１】かかる活性水素含有化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール等のモノアルコール；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジ
オール等のジアルコール；グリセリン、トリメチルール
プロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセ
リン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン
等のアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等の一分子中に異種の活性水素含有基を併含有
する化合物等がいずえも使用でき、特に、多価アルコー
ルの使用が好ましい。次に、このような活性水素含有化
合物と反応させるグリシジルエーテル類としては、例え
ば、下記式で示されるアルキル−又はアリール−又はア
ルキルアリール−ポリエチレングリコールグリシジルエ
ーテル類

【００１２】

【化５】

【００１３】（但し、Ｒ及びｎは一般式と同じ）を挙
げることができる。代表的なものとしては、Ｒが例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖ア
ルキル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチ
ル基等の分枝アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ノ
ニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリール又
はアルキルアリール基等であるものが挙げられ、中でも
ｎが１〜15、Ｒの炭素数が１〜12であるのが好ましい。

【００１４】グリシジルエーテル類を反応させる場合に
使用する触媒としては、ソジウムメチラート、苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的で
あるが、ポロントリフルオライドのような酸性触媒や、
トリメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系
触媒も有用である。

【００１５】このようにして得られるポリエーテルの架
橋方法としては、イソシアネート架橋、エステル架橋等
の方法が挙げられ、それぞれの架橋に用いられる架橋剤
としては、イソシアネート架橋の場合、例えば2,4-トリ
レンジイソシアネート(2,4-TDI) 、2,6-トリレンジイソ
シアネート(2,6-TDI) 、4,4-ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI) 、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMD
I)、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
ジイソシアネート、トリス( イソシアネートフェニル)
チオホスフェイト、リジンエステルトリイソシアネー
ト、1,8-ジイソシアネート-4- イソシアネートメチルオ
クタン、1,6,11- ウンデカントリイソシアネート、1,3,
6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート、ビューレット結合HMDI、イソシ
アヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパン TDI３モ
ル付加物、又はこれらの混合物等が挙げられ、エステル
架橋の場合、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸トリメリト酸、
ピロメリット酸、ダイマー酸等の多価カルボン酸、前記
多価カルボン酸のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノプロ
ピルエステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステ
ル、ジブチルエステル等の多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステル化物、前記多価カルボン酸の酸無水物等が挙
げられる。イソシアネート架橋を行う場合、その反応
は、例えばイソシアネート類とポリエーテルをNCO/OH当
量比1.5〜0.5 の範囲で混合し、温度80〜150 ℃で１時
間から５時間行う。また、エステル架橋を行う場合、そ
の反応は、例えば、エステル化反応又はエステル交換反
応は、官能比としてポリエーテルと多価カルボン酸その
低級アルキルエステル化物又はその酸無水物を1:2 〜2:
1 で混合し、温度120 〜250 ℃、10^-4〜10Torrの条件下
で行う。

【００１６】次に、このようなポリエーテルと錯体を構
成する可溶性電解質塩としては、例えば、LiI、LiCl、L
iClO₄、LiSCN 、LiBF₄ 、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₆F₁₃SO
₃、LiCF₃CO₂、LiHgI₃、NaI、NaSCN、NaClO₄、NaBr、K
I、CsSCN 、AgNO₃ 、CuC₁₂Mg(ClO₄)₂等の少なくともL
i、Na、K 、Cs、Ag、Cu又はMgの１種を含む無機イオン
塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸ナトリウム、ドデジルベンゼンスルホン酸リチウム、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレン
スルホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。

【００１７】これら可溶性電解質塩の添加量に関して
は、特に制限はないが、ポリエーテルに対して0.5 〜10
wt％程度であるのが好ましい。また、ポリエーテルと可
溶性電解質塩との錯体の使用量は、樹脂成形体原料に対
して、１〜30wt％、特に１〜10wt％であるのが好まし
い。

【００１８】次に、ポリエーテルと可溶性電解質塩との
錯体を形成させる方法としては、予め水、メタノール、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、
塩化メチレン等のポリエーテルと相溶性の高い単独又は
混合溶媒に可溶性電解質塩を溶解させ、この溶液とポリ
エーテルを均一に混合し、錯体溶液を調整した後、溶媒
を除去し、錯体を得る方法が好ましい。しかし、場合に
よっては、ポリエーテルと可溶性電解質塩をそれぞれ成
形体原料に練り込み、成形体原料中で錯体を形成させて
もよい。

【００１９】ポリエーテルと可溶性電解質塩の錯体を、
樹脂成形体原料に練り込む方法としては二軸式押出し
機、熱ロール式等、一般的に用いられる方法がいずれも
使用でき、また樹脂成形体の成形方法としても射出成
形、押出し成形、カレンダー加工、圧縮成形、ＳＭＣ法
等がいずれも使用できる。

【００２０】プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素、又はこれに窒
素、アルゴン等を混入させたガスを励起して活性ガスを
発生させ、これを被処理物（成形体）の表面に接触させ
る方法を用いるが、その際の圧力は通常0.１〜５Torr、
好ましくは0.２〜1.０Torrであり、温度は４０〜１００
℃程度であり、処理時間は１０秒〜１０分程度でよい。
なお、処理ガスは、酸素１８〜９０容量％であるのが好
ましい。

【００２１】作用 このような本発明においては、樹脂に練り込まれた上記
錯体の可溶性電解質塩のカチオンがポリエーテルの主鎖
スパイラル構造内を移動するだけでなく、側鎖エーテル
結合酸素を介して分子内を移動でき、また、主鎖セグメ
ント運動による分子間移動に加えて、側鎖セグメント運
動によって橋かけ的に分子間移動が可能となる。よって
高いイオン導電性を生じ、樹脂全体の表面抵抗値を低下
させることができる。また、これらの錯体に用いるポリ
エーテルを架橋反応を用いて高い分子量にすることによ
り、樹脂との相溶性がより向上し、低分子量のポリエー
テルの使用を可能にしている。このような点からより優
れた導電性を有する品質のよい樹脂成形体を得ることが
できるのである。

【００２２】

【実施例】 実施例１ エチレングリコール30g を出発物質として触媒に水酸化
カリウム７gを用いて、下記式に示す

【００２３】

【化６】

【００２４】n-ブチルジトリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル2390g を反応させて、脱塩精製を行ない、
式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分子
量4758(水酸基価より算出) の有機化合物1738g を得
た。

【００２５】

【化７】

【００２６】減圧ニーダー中に上記有機化合物1000g 、
架橋剤として、テレフタル酸ジメチル38.8g 及びフレー
ク状水酸化カリウムの10％水溶液１g を加え、１Torrの
減圧下で200 ℃まで昇温させ、メタノールを除去しなが
ら反応させて、上記有機化合物のＹ部分に下記の架橋結
合を有する有機高分子量化合物を得た。

【００２７】

【化８】

【００２８】有機高分子量化合物は、高速液体クロマト
グラフィーで測定したところ、その平均分子量は約100,
000 であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノー
ル１Kgに溶解し、この溶液とチオシアン酸リチウム25g
をメタノール100gに溶解した溶液と混合し、撹拌して均
一な溶液とした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピ
ングし、錯体を得た。この錯体30g とポリプロピレン樹
脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混
練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス
法で、成形（230mm ×230mm ×３mm) し、得られた成形
体の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、
窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで
１分間プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００２９】実施例２ グリセリン20g を出発物質とし、触媒に水酸化カリウム
6g を用いて、まず下記式に示す

【００３０】

【化９】

【００３１】ｎ−ヘキシルジエチレングリコールグリシ
ジルエーテル2160g を反応させて、脱塩精製を行ない、
式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分子
量9443(水酸基価より算出) の有機化合物1861g を得
た。

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記有機化合物500gと架橋剤として 4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) をNCO/OH当量
比1.0 で反応させて、上記有機化合物のＹ部分に下記の
架橋結合を有する有機高分子量化合物を得た。

【００３４】

【化１１】

【００３５】有機高分子量化合物は高速液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、その平均分子量は200,000
であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノール１
Kgに溶解し、この溶液とチオシアン酸カリウム25g をア
セトン200gに溶解した溶液と混合し、撹拌して均一な溶
液にした後、該溶液中のメタノール・アセトンの有機溶
媒を減圧トッピングし、錯体を得た。この錯体50g とポ
リプロピレン樹脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間
混練し、この混練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧
による熱プレス法で成形 (230mm ×230mm ×３mm) し、
得られた成形体の表面をガス流量6.75リットル／分、酸
素89容量％、窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、
出力1200Ｗで１分間プラズマ処理して、テストピースを
作成した。

【００３６】実施例３ 1,4-ブタンジオール20ｇを出発物質とし、触媒に水酸化
カリウム5gを用いて、下記式に示す

【００３７】

【化１２】

【００３８】フェニルエチレングリコールグリシジルエ
ーテル1800g を反応させて、脱塩精製を行ない、式
（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分子量71
90 (水酸基価より算出) の有機化合物1461g を得た。

【００３９】

【化１３】

【００４０】減圧ニーダー中に上記有機化合物1000g 、
架橋剤として、テレフタル酸ジメチル38.8g 及びフレー
ク状水酸化カリウムの10％水溶液１g を加え、１Torrの
減圧下で200 ℃まで昇温させ、メタノールを除去しなが
ら反応させて、上記有機化合物のＹ部分に実施例１と同
様の架橋結合を有する有機高分子量化合物を得た。有機
高分子量化合物は、高速液体クロマトグラフィーで測定
したところ、その平均分子量は約100,000 であった。上
記有機高分子量化合物500gをメタノール１Kgに溶解し、
この溶液と過塩素酸ナトリウム25g をメタノール100gに
溶解した溶液と混合し、撹拌して均一な溶液とした後、
該溶液中のメタノールを減圧トッピングし、錯体を得
た。この錯体50g とポリプロピレン樹脂１Kgを二軸押出
し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物を同温度で２
分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法で成形 (230mm
×230mm ×３mm) し、得られた成形体の表面をガス流量
6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素11容量％、圧力
0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１分間プラズマ処理
して、テストピースを作成した。

【００４１】実施例４ ブチルアミン15g を出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム 9g を用いて、次に下記式に示す

【００４２】

【化１４】

【００４３】ｎ−ヘキシルヘキサエチレングリコールグ
リシジルエーテル3100g を反応させて、脱塩精製を行な
い、式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、
分子量14,360 (水酸基価より算出) の有機化合物2497g
を得た。

【００４４】

【化１５】

【００４５】上記有機化合物500gと架橋剤としてヘキサ
メチレンジイソシアネート(HMDI)をNCO/OH当量比1.0 で
反応させて、上記有機化合物のＹ部分に下記架橋結合を
有する有機高分子量化合物を得た。

【００４６】

【化１６】

【００４７】有機高分子量化合物は高速液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、その平均分子量は200,000
であった。上記有機高分子量化合物500gをメタノール１
Kgに溶解し、この溶液と過塩素酸リチウム25g をメタノ
ール100gに溶解した溶液と混合し、撹拌して均一な溶液
にした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピングし、
錯体を得た。この錯体70g とポリプロピレン樹脂１Kgを
二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物を同
温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法で成形
(230mm × 230mm×３mm) し、得られた成形体の表面を
ガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素11容量
％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１分間プラ
ズマ処理して、テストピースを作成した。

【００４８】比較例 ポリプロピレン樹脂１Kgを、二軸押出し機で180 ℃10分
間練り、同温度で２分間、50Kg／cm² の加圧による熱プ
レス法で成形(230mm× 230mm×3mm)し、得られた成形体
の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒
素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで１
分間プラズマ処理して、テストピースを作成した。

【００４９】結果 実施例１〜４及び比較例で得たテストピースはいずれも
物性及び外観において大差なく、その表面抵抗値及び引
張降伏強さについて測定した結果は次の通りであった。 表面抵抗(Ω) 引張降伏強さ(Kg/cm²) 実施例１ 2.8×10¹² 310 実施例２ 2.6×10¹² 318 実施例３ 3.4×10¹² 322 実施例４ 1.9×10¹² 320 比較例 2 ×10¹⁶以上 330 〔表面抵抗値の測定方法〕YHP(横河ヒューレットパッカ
ード) 社製の超絶縁抵抗計4329A 型を用いて印加電圧50
0Vで電圧をかけてから30秒後の表面抵抗を測定した。

【００５０】

【発明の効果】本発明では、従来導電性に問題があると
された樹脂を使用して、その樹脂の物性及び色相を実質
的に害することなく、著しく導電性を改良した成形体を
得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成形体原料に、下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素
   基、ｍは１〜250 の整数、ｋは１〜12の整数、Ａは一般
   式 【化２】 （ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
   アリール基又はアルキルアリール基）を表わす〕で示さ
   れる骨格を有する有機化合物を架橋反応させた有機高分
   子化合物とこれらに可溶性の電解質塩との錯体を練り込
   み、その混練物を成形した後、得られた樹脂成形体の表
   面をプラズマ処理することを特徴とする樹脂成形体の導
   電性改質方法。