JP3084353B2 - 高分子量ポリエーテルポリエステルの製法 - Google Patents
高分子量ポリエーテルポリエステルの製法Info
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- JP3084353B2 JP3084353B2 JP08016527A JP1652796A JP3084353B2 JP 3084353 B2 JP3084353 B2 JP 3084353B2 JP 08016527 A JP08016527 A JP 08016527A JP 1652796 A JP1652796 A JP 1652796A JP 3084353 B2 JP3084353 B2 JP 3084353B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリエー
テルポリエステルの製造方法に関する。
テルポリエステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、高分子量ポリエーテルポリエステ
ルは様々な用途に使用されており、たとえば、単独ある
いは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形
され、包装材料等に使用されている。高分子量ポリエー
テルポリエステルをフィルム状にした場合、その重要な
性質である機械的物性は、一般に、その分子量に大きく
依存することが知られている。このため、下記に挙げる
種々の製造方法が検討されている。
ルは様々な用途に使用されており、たとえば、単独ある
いは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形
され、包装材料等に使用されている。高分子量ポリエー
テルポリエステルをフィルム状にした場合、その重要な
性質である機械的物性は、一般に、その分子量に大きく
依存することが知られている。このため、下記に挙げる
種々の製造方法が検討されている。
【0003】例えば、鎖延長剤としてカルボン酸ジエス
テルを使用した例が、特公平5−68493号公報に開
示されている。この方法で得られた高分子量ポリエーテ
ルポリエステルは、分子量が10万以上に達しているに
もかかわらず、そのフィルムは非常に脆く、その伸び率
が100%以下である。さらに、この方法では、縮合反
応によって反応が進行するので副生成物であるアルコー
ルを除去するために反応系を減圧状態にする必要があ
る。そのために、減圧設備および縮合物の回収・処理コ
ストが大きく、生産効率が低い。
テルを使用した例が、特公平5−68493号公報に開
示されている。この方法で得られた高分子量ポリエーテ
ルポリエステルは、分子量が10万以上に達しているに
もかかわらず、そのフィルムは非常に脆く、その伸び率
が100%以下である。さらに、この方法では、縮合反
応によって反応が進行するので副生成物であるアルコー
ルを除去するために反応系を減圧状態にする必要があ
る。そのために、減圧設備および縮合物の回収・処理コ
ストが大きく、生産効率が低い。
【0004】さらに、鎖延長剤として酸無水物を使用す
る例が、特開昭58−179227号公報、Pol
ymer,1973,Vol.14,October,
466−468等に開示されている。
る例が、特開昭58−179227号公報、Pol
ymer,1973,Vol.14,October,
466−468等に開示されている。
【0005】上記に開示されている方法は、二無水ピ
ロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイドから
高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する方法であ
る。この方法は、減圧下での反応が必須であるため、カ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化による架橋反応に
よって分岐が生じる。このような架橋を伴う分岐が多く
なるため、そのフィルムの引裂強度は80kgf/cm2未満
で、伸び率は100%未満であり、非常に脆弱である。
ロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイドから
高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する方法であ
る。この方法は、減圧下での反応が必須であるため、カ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化による架橋反応に
よって分岐が生じる。このような架橋を伴う分岐が多く
なるため、そのフィルムの引裂強度は80kgf/cm2未満
で、伸び率は100%未満であり、非常に脆弱である。
【0006】上記に開示されている方法は、ポリエチ
レングリコールと二無水ピロメリット酸による高分子量
ポリエーテルポリエステルを製造する方法である。この
方法では、プレポリマーの両末端の2つの水酸基に対す
るテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる2つの酸無水
基のモル仕込み比が1.05であると、最も短時間で高
い分子量になると報告されている。しかし、固有粘度が
0.8kg/m3のポリエチレングルコールを原料とし
て、72℃で66時間もの長時間にわたって反応を行っ
ているのにかかわらず、固有粘度が1.6kg/m3程
度の分子量にしか上昇していない。したがって、工業的
に効率の良い方法とは言い難い。
レングリコールと二無水ピロメリット酸による高分子量
ポリエーテルポリエステルを製造する方法である。この
方法では、プレポリマーの両末端の2つの水酸基に対す
るテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる2つの酸無水
基のモル仕込み比が1.05であると、最も短時間で高
い分子量になると報告されている。しかし、固有粘度が
0.8kg/m3のポリエチレングルコールを原料とし
て、72℃で66時間もの長時間にわたって反応を行っ
ているのにかかわらず、固有粘度が1.6kg/m3程
度の分子量にしか上昇していない。したがって、工業的
に効率の良い方法とは言い難い。
【0007】以上に挙げたような方法で高分子量ポリエ
ーテルポリエステルを製造する場合、その分子量を上げ
ると製造時の粘度が上昇するため、著しい粘度の上昇
が、反応途中の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多
価酸無水物の均一の混合を阻害し、反応時の攪拌効率の
低下を引き起こすことがある。粘度を下げて攪拌効率を
向上させるために溶媒を使用する方法があるが、反応終
了時に溶媒を除去する工程が必要となり、工業的に効率
が良い方法ではない。
ーテルポリエステルを製造する場合、その分子量を上げ
ると製造時の粘度が上昇するため、著しい粘度の上昇
が、反応途中の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多
価酸無水物の均一の混合を阻害し、反応時の攪拌効率の
低下を引き起こすことがある。粘度を下げて攪拌効率を
向上させるために溶媒を使用する方法があるが、反応終
了時に溶媒を除去する工程が必要となり、工業的に効率
が良い方法ではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたものであり、分子量が低いわりに
高い機械的強度を有し、適度な溶融粘度を有するため成
形加工に適した高分子量ポリエーテルポリエステルを容
易に効率良く製造する方法を提供することを目的とす
る。
事情に鑑みてなされたものであり、分子量が低いわりに
高い機械的強度を有し、適度な溶融粘度を有するため成
形加工に適した高分子量ポリエーテルポリエステルを容
易に効率良く製造する方法を提供することを目的とす
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の製造方法
は、数平均分子量1,000〜30,000の低分子量
ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリエーテルポ
リエステルを製造するに際して、前記ポリアルキレンオ
キサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金属単体、
アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる少な
くとも1種の中和剤の存在下に反応させることを特徴と
する。
は、数平均分子量1,000〜30,000の低分子量
ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリエーテルポ
リエステルを製造するに際して、前記ポリアルキレンオ
キサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金属単体、
アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる少な
くとも1種の中和剤の存在下に反応させることを特徴と
する。
【0010】前記中和剤は、反応開始時および/または
反応中に存在させることが好ましい。
反応中に存在させることが好ましい。
【0011】本発明の第二の製造方法は、数平均分子量
1,000〜30,000の低分子量ポリアルキレンオ
キサイドから高分子量ポリエーテルポリエステルを製造
するに際して、前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。
1,000〜30,000の低分子量ポリアルキレンオ
キサイドから高分子量ポリエーテルポリエステルを製造
するに際して、前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。
【0012】また本発明の高分子量ポリエーテルポリエ
ステルは、前記の製造方法により得られる高分子量ポリ
エーテルポリエステルである。
ステルは、前記の製造方法により得られる高分子量ポリ
エーテルポリエステルである。
【0013】また本発明のフィルムは、前記高分子量ポ
リエーテルポリエステルを成形してなるフィルムであ
る。
リエーテルポリエステルを成形してなるフィルムであ
る。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明に係る高分子量ポリエーテ
ルポリエステルの合成原料として用いられる低分子量ポ
リアルキレンオキサイドは、数平均分子量1,000〜
30,000のものであれば特に限定はないが、低分子
量ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエピクロルヒドリンおよ
びこれらの共重合物等の炭素数2〜6の脂肪族環状エー
テル、または炭素数2〜6の脂肪族グリコールから得ら
れるものが挙げることができる。これらの低分子量ポリ
アルキレンオキサイドは1種または必要に応じて2種以
上を混合したものでも良い。
ルポリエステルの合成原料として用いられる低分子量ポ
リアルキレンオキサイドは、数平均分子量1,000〜
30,000のものであれば特に限定はないが、低分子
量ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエピクロルヒドリンおよ
びこれらの共重合物等の炭素数2〜6の脂肪族環状エー
テル、または炭素数2〜6の脂肪族グリコールから得ら
れるものが挙げることができる。これらの低分子量ポリ
アルキレンオキサイドは1種または必要に応じて2種以
上を混合したものでも良い。
【0015】前記低分子量ポリアルキレンオキサイド
が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なく
とも1種であると、得られる高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子量が大きく、工業的に効率よく高分子量
ポリエーテルポリエステルが得られるため好ましい。
が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なく
とも1種であると、得られる高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子量が大きく、工業的に効率よく高分子量
ポリエーテルポリエステルが得られるため好ましい。
【0016】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドの
数平均分子量は、1,000以上であれば特に問題はい
が、大きければ大きいほど好ましく、1,000〜10
0,000が好ましい。より好ましくは、2,000〜
30,000である。低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドの分子量が前述の範囲より小さいと、十分な機械的強
度を有する高分子量ポリエーテルポリエステルまで鎖延
長させるのに高価な鎖延長剤を多量に使用し、且つ、長
い反応時間を必要とするため、非常に生産効率が悪くな
る。また、低分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量
が前述の範囲より大きいと、低分子量ポリアルキレンオ
キサイドの溶融粘度が高くなるため、原料である低分子
量ポリアルキレンオキサイドの仕込みが困難になるなど
取り扱いに問題が生じる。
数平均分子量は、1,000以上であれば特に問題はい
が、大きければ大きいほど好ましく、1,000〜10
0,000が好ましい。より好ましくは、2,000〜
30,000である。低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドの分子量が前述の範囲より小さいと、十分な機械的強
度を有する高分子量ポリエーテルポリエステルまで鎖延
長させるのに高価な鎖延長剤を多量に使用し、且つ、長
い反応時間を必要とするため、非常に生産効率が悪くな
る。また、低分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量
が前述の範囲より大きいと、低分子量ポリアルキレンオ
キサイドの溶融粘度が高くなるため、原料である低分子
量ポリアルキレンオキサイドの仕込みが困難になるなど
取り扱いに問題が生じる。
【0017】本発明に係る高分子量ポリエーテルポリエ
ステルの合成原料として用いられる多価酸無水物は、分
子内に2つ以上の酸無水物基を有するものであれば特に
限定はないが、多価酸無水物の具体例としては、ブタン
−1,2,3,4−テトラカルボン酸二酸無水物、二無
水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無
水物、p−ターフェニル3,4,3’,4’−テトラカ
ルボン酸二酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二酸無水物、1,2,3,4−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、ナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二酸無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オ
クト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
酸無水物等の2価酸無水物;無水マレイン酸−スチレン
共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水
マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブ
タジエン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエー
テル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等が
挙げらる。これらの多価酸無水物は1種または必要に応
じて2種以上を混合したものでも良い。特に、2価酸無
水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二酸無水物から選ばれる少なくと
も1種であると、反応性および製造効率が高いためさら
に好ましい。
ステルの合成原料として用いられる多価酸無水物は、分
子内に2つ以上の酸無水物基を有するものであれば特に
限定はないが、多価酸無水物の具体例としては、ブタン
−1,2,3,4−テトラカルボン酸二酸無水物、二無
水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無
水物、p−ターフェニル3,4,3’,4’−テトラカ
ルボン酸二酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二酸無水物、1,2,3,4−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、ナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二酸無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オ
クト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
酸無水物等の2価酸無水物;無水マレイン酸−スチレン
共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水
マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブ
タジエン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエー
テル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等が
挙げらる。これらの多価酸無水物は1種または必要に応
じて2種以上を混合したものでも良い。特に、2価酸無
水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二酸無水物から選ばれる少なくと
も1種であると、反応性および製造効率が高いためさら
に好ましい。
【0018】前記多価酸無水物の使用量は、低分子量ポ
リアルキレンオキサイド1モルに対して0.1〜4.0
モルであれば特に限定はなく、好ましくは0.2〜3.
0モル、さらに好ましくは0.3〜2.0モル、最も好
ましくは、0.5〜1.5モルである。多価酸無水物の
低分子量ポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前
述の範囲より小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生
成した高分子量ポリエーテルポリエステルの機械的強度
が低下する。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸
無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイド
が反応系内に多く生成するため、反応における成長因子
である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしま
う。その結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖され
た低分子量ポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数
多く存在することになり、機械的強度が低下する。
リアルキレンオキサイド1モルに対して0.1〜4.0
モルであれば特に限定はなく、好ましくは0.2〜3.
0モル、さらに好ましくは0.3〜2.0モル、最も好
ましくは、0.5〜1.5モルである。多価酸無水物の
低分子量ポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前
述の範囲より小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生
成した高分子量ポリエーテルポリエステルの機械的強度
が低下する。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸
無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイド
が反応系内に多く生成するため、反応における成長因子
である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしま
う。その結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖され
た低分子量ポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数
多く存在することになり、機械的強度が低下する。
【0019】本発明に用いられる中和剤は、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種である。
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種である。
【0020】金属化合物および金属単体を構成する金属
原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム等が挙げられ、これら
の中から1種または2種以上を用いてもよく、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる
1種または2種以上であると比較的取り扱いやすく、カ
ルボン酸塩として導入されやすく、比較的安定な塩とな
るため好ましい。
原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム等が挙げられ、これら
の中から1種または2種以上を用いてもよく、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる
1種または2種以上であると比較的取り扱いやすく、カ
ルボン酸塩として導入されやすく、比較的安定な塩とな
るため好ましい。
【0021】前記金属化合物としては、上記金属原子か
らなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸
塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。
これらの金属化合物は1種または必要に応じて2種以上
を使用したものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化
物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から選ばれる少な
くとも1種であると、低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドおよび高分子量ポリエーテルポリエステルに対する相
溶性がよいため、金属を容易に導入することができ、安
全性が高く、製造時の取り扱いが容易で、安価であるた
めに好ましい。
らなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸
塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。
これらの金属化合物は1種または必要に応じて2種以上
を使用したものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化
物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から選ばれる少な
くとも1種であると、低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドおよび高分子量ポリエーテルポリエステルに対する相
溶性がよいため、金属を容易に導入することができ、安
全性が高く、製造時の取り扱いが容易で、安価であるた
めに好ましい。
【0022】金属化合物でない金属単体をそのまま中和
剤として使用することもできる。金属単体の具体例とし
て特に好ましいものとして、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を
使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こ
す危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。
剤として使用することもできる。金属単体の具体例とし
て特に好ましいものとして、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を
使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こ
す危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。
【0023】前記アミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチエルアミン、トリプロピルアミン、
ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタ
ン、ヒドラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、3,3’−イミノビス
(プロピルアミン)、2−エチルヘキシルアミン、3−
(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エ
トキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジ
エチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシ
ルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、2−ブチルアミン、ピコ
リン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
これらのアミン類は1種または必要に応じて2種以上を
使用したものでも良い。中でも、アミン類がトリエチル
アミン、ピリジン、トリプロピルアミン、1,4−ジア
ザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチルエチ
レンジアミンから選ばれる少なくとも1種であると、入
手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導
入しやすいため好ましい。
ルアミン、トリエチエルアミン、トリプロピルアミン、
ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタ
ン、ヒドラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、3,3’−イミノビス
(プロピルアミン)、2−エチルヘキシルアミン、3−
(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エ
トキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジ
エチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシ
ルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、2−ブチルアミン、ピコ
リン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
これらのアミン類は1種または必要に応じて2種以上を
使用したものでも良い。中でも、アミン類がトリエチル
アミン、ピリジン、トリプロピルアミン、1,4−ジア
ザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチルエチ
レンジアミンから選ばれる少なくとも1種であると、入
手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導
入しやすいため好ましい。
【0024】前記中和剤の使用量は、多価酸無水物1モ
ルに対して0.001〜10.0モルであれば特に限定
はなく、好ましくは0.01〜6.0モル、さらに好ま
しくは0.05〜5.0モル、最も好ましくは、0.1
〜4.0モルである。添加量が前述の範囲より多いと、
中和剤が高分子量ポリエーテルポリエステル中に均一に
分散、溶解できなくなるため、高分子量ポリエーテルポ
リエステルの機械的強度が低下する。また、中和剤が少
ないと、反応時間が長くなり、製造効率が低下する。中
和剤の添加量が前述の範囲よりも少ないと、中和剤の添
加効果であるpH調整効果および機械的強度を増加させ
る効果が著しく低下する。
ルに対して0.001〜10.0モルであれば特に限定
はなく、好ましくは0.01〜6.0モル、さらに好ま
しくは0.05〜5.0モル、最も好ましくは、0.1
〜4.0モルである。添加量が前述の範囲より多いと、
中和剤が高分子量ポリエーテルポリエステル中に均一に
分散、溶解できなくなるため、高分子量ポリエーテルポ
リエステルの機械的強度が低下する。また、中和剤が少
ないと、反応時間が長くなり、製造効率が低下する。中
和剤の添加量が前述の範囲よりも少ないと、中和剤の添
加効果であるpH調整効果および機械的強度を増加させ
る効果が著しく低下する。
【0025】前記中和剤の添加方法は、一括および/ま
たは連続的に添加しても良い。
たは連続的に添加しても良い。
【0026】本発明の製造方法は、(1)前記ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金
属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ば
れる少なくとも1種の中和剤の存在下に反応させるか、
または、(2)前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。
キレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金
属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ば
れる少なくとも1種の中和剤の存在下に反応させるか、
または、(2)前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。
【0027】ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物
とを反応させた後、例えばほとんど反応が完結した状態
および/または反応が完結した後に、該反応混合物と中
和剤とを反応させて、側鎖カルボキシル基に中和剤を導
入する(2)の方法の場合、中和剤を導入した時には、
反応で生成した高分子量ポリエーテルポリエステルの溶
融粘度が著しく高粘度になっており、したがって、前記
中和剤を均一に側鎖カルボン酸に導入するには、先に述
べた(1)の方法に比べて長時間を要する。またほとん
どの場合、添加した中和剤が少なからず反応せずに生成
ポリマー中に不均一な状態で残ってしまう。このように
して得られた不均一な生成ポリマーをフィルム状に成形
したとき、ポリマーに取り込まれなかった中和剤がフィ
ルム中に斑状に広がる。このようなフィルムを引き延ば
すと、中和剤の斑になっている部分が非常に脆いため、
そのフィルムは、破れてしまう。
とを反応させた後、例えばほとんど反応が完結した状態
および/または反応が完結した後に、該反応混合物と中
和剤とを反応させて、側鎖カルボキシル基に中和剤を導
入する(2)の方法の場合、中和剤を導入した時には、
反応で生成した高分子量ポリエーテルポリエステルの溶
融粘度が著しく高粘度になっており、したがって、前記
中和剤を均一に側鎖カルボン酸に導入するには、先に述
べた(1)の方法に比べて長時間を要する。またほとん
どの場合、添加した中和剤が少なからず反応せずに生成
ポリマー中に不均一な状態で残ってしまう。このように
して得られた不均一な生成ポリマーをフィルム状に成形
したとき、ポリマーに取り込まれなかった中和剤がフィ
ルム中に斑状に広がる。このようなフィルムを引き延ば
すと、中和剤の斑になっている部分が非常に脆いため、
そのフィルムは、破れてしまう。
【0028】上記の問題を克服するため、未中和の生成
高分子量ポリエーテルポリエステルを溶媒で希釈する方
法がある。溶媒で希釈することで攪拌しやすくなるが、
中和剤を十分に生成ポリマー溶液に分散・反応させるに
は、かなりの量の溶媒で希釈する必要がある。このよう
に、溶媒で生成ポリマーを希釈して攪拌効率を向上させ
ても、中和後に、減圧脱揮することで、溶媒の除去を行
わなければならない。一旦、高粘度のポリマーに溶解
し、取り込まれた溶媒を除去するには、高真空・高温下
で長時間を要するため、非常に効率が悪い。
高分子量ポリエーテルポリエステルを溶媒で希釈する方
法がある。溶媒で希釈することで攪拌しやすくなるが、
中和剤を十分に生成ポリマー溶液に分散・反応させるに
は、かなりの量の溶媒で希釈する必要がある。このよう
に、溶媒で生成ポリマーを希釈して攪拌効率を向上させ
ても、中和後に、減圧脱揮することで、溶媒の除去を行
わなければならない。一旦、高粘度のポリマーに溶解
し、取り込まれた溶媒を除去するには、高真空・高温下
で長時間を要するため、非常に効率が悪い。
【0029】以上の点から、前記中和剤は、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とをその存在下に反
応させる(1)の方法が好ましく、さらに前記ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物との反応前および/ま
たは反応中に存在させるのが好ましい。反応の開始時に
中和剤を存在させること、および/または反応を行いな
がら連続的に反応開始時から反応が完結する前まで中和
剤を存在させることにより、上記の(2)の方法を用い
た場合の問題が生じることなく、中和剤が生成ポリマー
のカルボン酸塩として効率良く導入され、強い機械的強
度を示すようになる。
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とをその存在下に反
応させる(1)の方法が好ましく、さらに前記ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物との反応前および/ま
たは反応中に存在させるのが好ましい。反応の開始時に
中和剤を存在させること、および/または反応を行いな
がら連続的に反応開始時から反応が完結する前まで中和
剤を存在させることにより、上記の(2)の方法を用い
た場合の問題が生じることなく、中和剤が生成ポリマー
のカルボン酸塩として効率良く導入され、強い機械的強
度を示すようになる。
【0030】本発明の製造方法では、前述の低分子量ポ
リアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物および中和
剤以外の成分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、結晶核剤等を使用してもよい。
リアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物および中和
剤以外の成分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、結晶核剤等を使用してもよい。
【0031】本発明の製造方法における反応温度は、特
に限定はない。反応温度は、好ましくは70〜300
℃、さらに好ましくは80〜200℃、最も好ましくは
90〜180℃である。反応温度が前述の範囲にある
と、反応を効率よく行うことができ、熱による高分子量
ポリエーテルポリエステルの劣化も起こりにくいので、
後述の酸化防止剤等の高価な安定化剤の使用量を必要最
少量に留めることが可能になる。
に限定はない。反応温度は、好ましくは70〜300
℃、さらに好ましくは80〜200℃、最も好ましくは
90〜180℃である。反応温度が前述の範囲にある
と、反応を効率よく行うことができ、熱による高分子量
ポリエーテルポリエステルの劣化も起こりにくいので、
後述の酸化防止剤等の高価な安定化剤の使用量を必要最
少量に留めることが可能になる。
【0032】本発明の製造方法における反応圧は、0.
003MPa以上であれば特に限定はない。反応圧は、
好ましくは0.030以上、さらに好ましくは0.08
0MPa以上、最も好ましくは0.094MPa以上で
ある。反応圧が低すぎると、反応系は減圧状態となり、
得られる高分子量ポリエーテルポリエステル中の水酸基
等との間で、副反応である脱水反応が促進される。副反
応が促進されると、高分子量ポリエーテルポリエステル
のカルボキシル価が低下し、高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子間のカルボキシル基等の凝集力が失わ
れ、機械的強度が著しく低下する。
003MPa以上であれば特に限定はない。反応圧は、
好ましくは0.030以上、さらに好ましくは0.08
0MPa以上、最も好ましくは0.094MPa以上で
ある。反応圧が低すぎると、反応系は減圧状態となり、
得られる高分子量ポリエーテルポリエステル中の水酸基
等との間で、副反応である脱水反応が促進される。副反
応が促進されると、高分子量ポリエーテルポリエステル
のカルボキシル価が低下し、高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子間のカルボキシル基等の凝集力が失わ
れ、機械的強度が著しく低下する。
【0033】本発明の製造方法では、反応初期において
は低粘度であるが、反応後期になると分子量とともに粘
度も上昇して攪拌が困難になるのを防ぐために、溶媒を
使用してもよい。反応溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン等を挙げることができる。これらの
反応溶媒の1種または必要に応じて2種以上を混合した
ものを使用してもよい。
は低粘度であるが、反応後期になると分子量とともに粘
度も上昇して攪拌が困難になるのを防ぐために、溶媒を
使用してもよい。反応溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン等を挙げることができる。これらの
反応溶媒の1種または必要に応じて2種以上を混合した
ものを使用してもよい。
【0034】しかしながら、反応溶媒を使用すると、反
応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を
除去する工程(脱揮工程)が必要になり、反応溶媒を含
む高分子量ポリエーテルポリエステルを高真空下に脱揮
しないと完全に反応溶媒を除去することはできないの
で、製造効率が低下することがある。
応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を
除去する工程(脱揮工程)が必要になり、反応溶媒を含
む高分子量ポリエーテルポリエステルを高真空下に脱揮
しないと完全に反応溶媒を除去することはできないの
で、製造効率が低下することがある。
【0035】このような観点から、本発明の製造方法で
は、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容
易に効率良く製造することができるため好ましい。
は、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容
易に効率良く製造することができるため好ましい。
【0036】高粘度用反応装置の具体例としては、変形
翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型2軸混練装置、
並べて配置された2本の攪拌軸と前記攪拌軸に位相を変
形させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有する
セルフクリーニング型の横型2軸混練装置、格子状の翼
を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型2軸
混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪
拌翼の外側に同芯状に配置された変形螺旋状翼とを有す
る縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装
置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有
する縦型混練装置1軸または2軸押し出し機、排出用の
1軸または2軸押し出し機を備えている変形翼を連ねた
攪拌軸を並べて配置した横型2軸混練装置等が挙げられ
る。
翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型2軸混練装置、
並べて配置された2本の攪拌軸と前記攪拌軸に位相を変
形させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有する
セルフクリーニング型の横型2軸混練装置、格子状の翼
を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型2軸
混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪
拌翼の外側に同芯状に配置された変形螺旋状翼とを有す
る縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装
置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有
する縦型混練装置1軸または2軸押し出し機、排出用の
1軸または2軸押し出し機を備えている変形翼を連ねた
攪拌軸を並べて配置した横型2軸混練装置等が挙げられ
る。
【0037】本発明に係るフィルムは、前述の製造方法
で得られる高分子量ポリエーテルポリエステルを含むフ
ィルムである。
で得られる高分子量ポリエーテルポリエステルを含むフ
ィルムである。
【0038】本発明に係るフィルムの引張強度は、特に
限定されるものではないが、通常30kgf/cm2以
上、好ましくは50kgf/cm2以上、さらに好まし
くは70kgf/cm2以上、最も好ましくは90kg
f/cm2以上である。引張強度が前述の範囲以外であ
ると、引張強度が低く、包装材料等に使用した時に内容
物の自重でフィルムが破裂し、内容物を包み込むことが
できないことがある。
限定されるものではないが、通常30kgf/cm2以
上、好ましくは50kgf/cm2以上、さらに好まし
くは70kgf/cm2以上、最も好ましくは90kg
f/cm2以上である。引張強度が前述の範囲以外であ
ると、引張強度が低く、包装材料等に使用した時に内容
物の自重でフィルムが破裂し、内容物を包み込むことが
できないことがある。
【0039】また本発明に係るフィルムの伸び率は、特
に限定されないが、通常100%以上、好ましくは20
0%以上、さらに好ましくは500%以上、最も好まし
くは700%以上である。引張強度が前述の範囲以外で
あると、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、
フィルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに
力が加わったとき、クッションとして作用し、フィルム
の破断を防止する働きをする。中でも、本発明のフィル
ムの引張強度が30kgf/cm2以上でありかつ伸び
率が100%以上、好ましくは引張強度が70kgf/
cm2以上でありかつ伸び率が200%以上、さらに好
ましくは引張強度が90kgf/cm2以上でありかつ
伸び率が700%以上であるのが、実用上特に好まし
い。
に限定されないが、通常100%以上、好ましくは20
0%以上、さらに好ましくは500%以上、最も好まし
くは700%以上である。引張強度が前述の範囲以外で
あると、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、
フィルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに
力が加わったとき、クッションとして作用し、フィルム
の破断を防止する働きをする。中でも、本発明のフィル
ムの引張強度が30kgf/cm2以上でありかつ伸び
率が100%以上、好ましくは引張強度が70kgf/
cm2以上でありかつ伸び率が200%以上、さらに好
ましくは引張強度が90kgf/cm2以上でありかつ
伸び率が700%以上であるのが、実用上特に好まし
い。
【0040】前記フィルム中の高分子量ポリエーテルポ
リエステルは、数平均分子量40,000〜10,00
0,000であれば特に限定はない。数平均分子量は好
ましくは、45,000〜2,000,000、さらに
好ましくは50,000〜1,000,000である。
数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性
(引張強度および伸び率)が低く、フィルムに成形する
ことができない。また、数平均分子量が前述の範囲より
も大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高すぎ
て成形できない。
リエステルは、数平均分子量40,000〜10,00
0,000であれば特に限定はない。数平均分子量は好
ましくは、45,000〜2,000,000、さらに
好ましくは50,000〜1,000,000である。
数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性
(引張強度および伸び率)が低く、フィルムに成形する
ことができない。また、数平均分子量が前述の範囲より
も大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高すぎ
て成形できない。
【0041】前記フィルムの厚みについても特に限定は
ないが、好ましくは2〜700μm、さらに好ましくは
5〜500μm、最も好ましくは10〜300μmであ
る。フィルムの厚みが前述の範囲にあると、柔軟でかつ
強靱なフィルムが得られるため好ましい。ただし、フィ
ルムを多層化する場合で重ね合わせる基材によって強度
を確保できる場合は、10μmよりも薄くても問題がな
いことがある。
ないが、好ましくは2〜700μm、さらに好ましくは
5〜500μm、最も好ましくは10〜300μmであ
る。フィルムの厚みが前述の範囲にあると、柔軟でかつ
強靱なフィルムが得られるため好ましい。ただし、フィ
ルムを多層化する場合で重ね合わせる基材によって強度
を確保できる場合は、10μmよりも薄くても問題がな
いことがある。
【0042】本発明に係るフィルムの製造方法は、特に
制限はなく、従来公知のフィルムの製造方法を適用する
ことができる。フィルムの製造方法の具体例としては、
Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を挙げ
ることができる。
制限はなく、従来公知のフィルムの製造方法を適用する
ことができる。フィルムの製造方法の具体例としては、
Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を挙げ
ることができる。
【0043】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。実施例
で実施した評価方法は以下の通りである。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。実施例
で実施した評価方法は以下の通りである。
【0044】(分子量)ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。
【0045】(引っ張り強度および伸び率)JIS K
7121に準拠して、試験速度20mm/分で引張試験を
行って、破断した時点の引っ張り強度および伸び率を測
定した。
7121に準拠して、試験速度20mm/分で引張試験を
行って、破断した時点の引っ張り強度および伸び率を測
定した。
【0046】(実施例1)1リットルニーダーに数平均
分子量13,000のポリエチレングリコール500部
および炭酸カルシウム4.08部および二無水ピロメリ
ット酸7.86部仕込み、0.099MPa、150℃
の反応条件で鎖延長反応を30分行った。得られた高分
子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は12
5,000であった。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムは、透明
で均一なきれいなフィルムであり、その機械的強度は、
引っ張り破断強度120kgf/cm2、伸び率1,620%
であった。
分子量13,000のポリエチレングリコール500部
および炭酸カルシウム4.08部および二無水ピロメリ
ット酸7.86部仕込み、0.099MPa、150℃
の反応条件で鎖延長反応を30分行った。得られた高分
子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は12
5,000であった。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムは、透明
で均一なきれいなフィルムであり、その機械的強度は、
引っ張り破断強度120kgf/cm2、伸び率1,620%
であった。
【0047】(実施例2)中和剤を酸化亜鉛に変更した
以外は、実施例1と同様にして反応し、フィルムを得
た。これらの結果をまとめて表1に示した。
以外は、実施例1と同様にして反応し、フィルムを得
た。これらの結果をまとめて表1に示した。
【0048】(実施例3)中和剤を酸化マグネシウムに
変更した以外は、実施例1と同様にして反応し、フィル
ムを得た。これらの結果をまとめて表1に示した。
変更した以外は、実施例1と同様にして反応し、フィル
ムを得た。これらの結果をまとめて表1に示した。
【0049】(実施例4)中和剤を1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタンに変更した以外は、実施例
1と同様にして反応し、フィルムを得た。これらの結果
をまとめて表1に示した。
クロ[2.2.2]オクタンに変更した以外は、実施例
1と同様にして反応し、フィルムを得た。これらの結果
をまとめて表1に示した。
【0050】(実施例5)鎖延長剤をブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二酸無水物に変更した以外
は、実施例1と同様にして反応し、フィルムを得た。こ
れらの結果をまとめて表1に示した。
3,4−テトラカルボン酸二酸無水物に変更した以外
は、実施例1と同様にして反応し、フィルムを得た。こ
れらの結果をまとめて表1に示した。
【0051】(実施例6)鎖延長剤を3,3’,4,
4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二酸無水物
に変更した以外は、実施例1と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表1に示した。
4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二酸無水物
に変更した以外は、実施例1と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表1に示した。
【0052】(実施例7〜10)プレポリマー分子量お
よび反応温度および中和剤添加量および鎖延長剤添加量
を表1の条件に変更した以外は、実施例1と同様にして
反応し、フィルムを得た。これらの結果をまとめて表1
に示した。
よび反応温度および中和剤添加量および鎖延長剤添加量
を表1の条件に変更した以外は、実施例1と同様にして
反応し、フィルムを得た。これらの結果をまとめて表1
に示した。
【0053】
【表1】
【0054】(実施例11)1リットルニーダーに数平
均分子量13,000のポリエチレングリコール500
部および二無水ピロメリット酸7.86部仕込み、0.
097MPa、150℃の反応条件で鎖延長反応を30
分行った。得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリ
エステルの数平均分子量は128,000であった。
均分子量13,000のポリエチレングリコール500
部および二無水ピロメリット酸7.86部仕込み、0.
097MPa、150℃の反応条件で鎖延長反応を30
分行った。得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリ
エステルの数平均分子量は128,000であった。
【0055】100ミリリットルフラスコに上記反応で
得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリエステル1
5部入れ、さらに、トルエン50部を加えた後、100
℃に加熱して未中和の高分子量ポリエーテルポリエステ
ルを溶解させた。その後、中和剤として亜鉛アセチルア
セトナートを0.324部添加し、2時間加熱攪拌し
た。その後、減圧下でトルエン溶媒を除去して中和され
た高分子量ポリエーテルポリエステルを得た。
得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリエステル1
5部入れ、さらに、トルエン50部を加えた後、100
℃に加熱して未中和の高分子量ポリエーテルポリエステ
ルを溶解させた。その後、中和剤として亜鉛アセチルア
セトナートを0.324部添加し、2時間加熱攪拌し
た。その後、減圧下でトルエン溶媒を除去して中和され
た高分子量ポリエーテルポリエステルを得た。
【0056】上記中和操作で得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルから成形されたフィルムは、半透明で
不均一で斑なフィルムであり、その機械的強度は、引っ
張り破断強度37kgf/cm2、伸び率281%であった。
テルポリエステルから成形されたフィルムは、半透明で
不均一で斑なフィルムであり、その機械的強度は、引っ
張り破断強度37kgf/cm2、伸び率281%であった。
【0057】(実施例12)中和剤を酢酸ナトリウムに
変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
【0058】(実施例13)中和剤を水素化カルシウム
に変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
に変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
【0059】(実施例14)中和剤を酢酸マグネシウム
に変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
に変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
【0060】(実施例15)中和剤を金属ナトリウムに
変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
変更した以外は、実施例11と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表2に示した。
【0061】(比較例)100ミリリットルフラスコに
低分子量ポリエチレンオキサイド14,000を10部
およびテレフタル酸ジメチル0.143部を仕込み、1
0mmHgの減圧下で150℃、6時間鎖延長反応を行
い、数平均分子量95,000の高分子量ポリエーテル
ポリエステルを得た。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムの機械的
強度測定したところ、引っ張り破断強度65kgf/cm2、
伸び率30%であった。
低分子量ポリエチレンオキサイド14,000を10部
およびテレフタル酸ジメチル0.143部を仕込み、1
0mmHgの減圧下で150℃、6時間鎖延長反応を行
い、数平均分子量95,000の高分子量ポリエーテル
ポリエステルを得た。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムの機械的
強度測定したところ、引っ張り破断強度65kgf/cm2、
伸び率30%であった。
【0062】
【表2】
【0063】実施例1〜10で得られる側鎖のカルボキ
シル基が中和された高分子量ポリエーテルポリエステル
は、比較例の高分子量ポリエーテルポリエステルに比べ
てフィルムの機械的強度が優れている。さらに、実施例
1〜10の高分子量ポリエーテルポリエステルは、実施
例11〜15で得られた高分子量ポリエーテルポリエス
テルより、フィルムにした時の機械的強度強く、均一な
フィルムが得られている。
シル基が中和された高分子量ポリエーテルポリエステル
は、比較例の高分子量ポリエーテルポリエステルに比べ
てフィルムの機械的強度が優れている。さらに、実施例
1〜10の高分子量ポリエーテルポリエステルは、実施
例11〜15で得られた高分子量ポリエーテルポリエス
テルより、フィルムにした時の機械的強度強く、均一な
フィルムが得られている。
【0064】
【発明の効果】本発明の高分子量ポリエーテルポリエス
テルの製造方法は、数平均分子量1,000〜30,0
00の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水
物とを反応させるに際して、中和剤として金属化合物、
金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選
ばれる少なくとも1種を添加することを特徴とするた
め、均一で分子量のわりには機械的強度に優れた高分子
量ポリエーテルポリエステルが容易に効率良く製造する
ことができる。
テルの製造方法は、数平均分子量1,000〜30,0
00の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水
物とを反応させるに際して、中和剤として金属化合物、
金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選
ばれる少なくとも1種を添加することを特徴とするた
め、均一で分子量のわりには機械的強度に優れた高分子
量ポリエーテルポリエステルが容易に効率良く製造する
ことができる。
【0065】前記製造方法で得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルは、金属化合物、金属単体、アンモニ
アおよびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1
種の中和剤を使用しているにも関わらず、中和剤が高分
子量ポリエーテルポリエステルに均一に含まれて、機械
的強度が高くなるという点で優れている。
テルポリエステルは、金属化合物、金属単体、アンモニ
アおよびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1
種の中和剤を使用しているにも関わらず、中和剤が高分
子量ポリエーテルポリエステルに均一に含まれて、機械
的強度が高くなるという点で優れている。
【0066】また本発明のフィルムは、前記高分子量ポ
リエーテルポリエステルを含んでいるため、フィルムの
引っ張り強度および伸び率等の機械的強度が高い点で優
れている。
リエーテルポリエステルを含んでいるため、フィルムの
引っ張り強度および伸び率等の機械的強度が高い点で優
れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−324125(JP,A) 特開 平5−5031(JP,A) 特開 平4−356526(JP,A) 特開 昭49−129795(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 65/00 - 65/48 C08J 5/18
Claims (5)
- 【請求項1】 数平均分子量1,000〜30,000
の低分子量ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリ
エーテルポリエステルを製造するに際して、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、
金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選
ばれる少なくとも1種の中和剤の存在下で反応させるこ
とを特徴とする高分子量ポリエーテルポリエステルの製
造方法。 - 【請求項2】 前記中和剤を、反応開始時および/また
は反応中に存在させる請求項1に記載の高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの製造方法。 - 【請求項3】 数平均分子量1,000〜30,000
の低分子量ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリ
エーテルポリエステルを製造するに際して、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させた後、
該反応混合物と、金属化合物、金属単体、アンモニアお
よびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種の
中和剤とを反応させることを特徴とする高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの製造方法。 - 【請求項4】 請求項1から3のいずれか1項に記載の
製造方法により得られる高分子量ポリエーテルポリエス
テル。 - 【請求項5】 請求項4に記載の高分子量ポリエーテル
ポリエステルを成形してなるフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08016527A JP3084353B2 (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | 高分子量ポリエーテルポリエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08016527A JP3084353B2 (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | 高分子量ポリエーテルポリエステルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09208686A JPH09208686A (ja) | 1997-08-12 |
JP3084353B2 true JP3084353B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=11918750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08016527A Expired - Fee Related JP3084353B2 (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | 高分子量ポリエーテルポリエステルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3084353B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3560980A1 (de) * | 2018-04-27 | 2019-10-30 | Schill + Seilacher "Struktol" GmbH | Kettenverlängerte polyester, präpolymerisierte derivate davon und deren verwendung sowie epoxidharzmassen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5334424B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2013-11-06 | 住友化学株式会社 | 安定化ポリ(アルキレンオキシド)の製造方法 |
CN114853993A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸 |
-
1996
- 1996-02-01 JP JP08016527A patent/JP3084353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3560980A1 (de) * | 2018-04-27 | 2019-10-30 | Schill + Seilacher "Struktol" GmbH | Kettenverlängerte polyester, präpolymerisierte derivate davon und deren verwendung sowie epoxidharzmassen |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09208686A (ja) | 1997-08-12 |
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