JPS6239168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強勒で耐熱性にすぐれ、しかも高弾性
率の変性ポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエス
テルは、高結晶性、高軟化点、強勒性などのすぐ
れた特性を有しているため、従来フイルム、繊
維、各種成形品などの用途に広く用いられている
が、これらポリエステルをタイヤコード、磁気テ
ープなどに適用する場合にはさらに高強度、高弾
性率が、また加工糸や成形品などに適用する場合
には耐熱性すなわち熱変形温度の向上が強く望ま
れている。 ポリエステルの上記特性を改良するには、ポリ
エステルを構成するグリコール成分を芳香族ジオ
ールで置換することにより、ポリエステル自体の
ガラス転位点を向上させるのが最も効果的とさ
れ、例えば下記の方法がすでに提案されている。 (1) ポリエステルに芳香族ジオールのビスエチレ
ンオキサイド付加物を共重合する方法（特公昭
35−1547号公報、特開昭47−13652号公報）。 (2) ポリエステルに芳香族ジオールのジアセテー
トを共重合する方法（特公昭38−2000号公報、
特開昭49−63786号公報）。 しかしながら上記(1)法ではエチレンオキサイド
成分を含むためにポリエステルのガラス転位点を
十分向上させることができず、また上記(2)法では
重合時に酢酸あるいは酢酸エステルが発生するた
め、回収系が複雑でしかも重合装置を腐食すると
いう問題がある。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を改善
し、ガラス転位点の十分向上した変性ポリエステ
ルを能率的に製造する方法について鋭意検討した
結果、ポリエステルに特定の芳香族ジオキシ化合
物を反応させることにより、強勒性、耐熱性にす
ぐれ、高弾性率の変性ポリエステルが得られるこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明はテレフタル酸またはその誘導
体とジオール成分から製造されたポリアルキレン
テレフタレートに対し、下記一般式（）で表わ
される芳香族ジオキシ化合物の少なくとも一種
を、該ポリアルキレンテレフタレートを構成する
テレフタル酸成分100モル当り１〜50モルの割合
で添加し、これを減圧下もしくは不活性気体気流
下で加熱溶融混合することにより、該ポリアルキ
レンテレフタレートに反応させることを特徴とす
る変性ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。 HO−Ar−OH （） （ただし式中のArは任意の芳香族残基を示す。） 本発明で使用するポリアルキレンテレフタレー
トとはテレフタル酸またはそのアルキルエステル
等の誘導体を酸成分とし、エチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキシレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレング
リコールの少なくとも１種をジオール成分とする
熱可塑性ポリエステルであり、例えばビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合して
なるポリエチレンテレフタレート、ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）テレフタレートを重合してなる
ポリブチレンテレフタレートが代表的である。な
おここで酸成分たるテレフタル酸の30モル％以下
をイソフタル酸、スルホイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ビ安息香酸、アジピン酸な
どの他の酸またはそれらのエステルで置換するこ
とができる。 上記一般式（）で表わされる芳香族ジオキシ
化合物においてArで示される芳香族残基は２個
以上の芳香環を含むことができ、その際芳香環同
志がアルキレン基、酸素原子、硫黄原子などで結
合されていてもよいし、またこれらがオリゴマの
形をとつていてもよい。 上記式（）で表わされる芳香族ジオキシ化合
物の代表例としては Ａ ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールな
ど単環芳香族ジオールまたはこれらの誘導体す
なわちアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基な
どの置換基を１個以上有する置換体。 具体的にはクロルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、レゾアセトフエノン、
α−レゾルシルアルデヒド、ピロガロール、ｔ
−ブチルカテコールなど、 Ｂ ビスフエノールＡ（２・２−ビス（4′−オキ
シフエニル）プロパン）、ビスフエノールＳ
（ビス（４−オキシフエニル）スルホン）４・
4′−ビフエノール（４・4′−ジオキシジフエニ
ル）、４・4′−ジオキシジフエニルエーテル、
２・６−ジオキシナフタレンなどの２環芳香族
ジオールまたはこれらの各種置換体および Ｃ などに代表されるオリゴマまたはこれらのアルキ
ル、ハロゲンなど各種置換体などが挙げられる。 本発明におけるポリエステルの変性は、ポリエ
ステルの構成成分であるジオール成分と上記芳香
族ジオキシ化合物のエステル交換反応によつて達
成される。かかるエステル交換反応速度も高める
には、反応を減圧下で行なうか、もしくは不活性
気流下で行ない、エステル交換反応によつて発生
するグリコールを反応系外に留去する必要がある
ため、使用する芳香族ジオキシ化合物の蒸気圧
は、ポリエステルを構成するジオール成分の蒸気
圧よりも小さいことが要求される。上記に挙げた
芳香族ジオキシ化合物はこの必要条件を満たすも
のとして好適である。 本発明の芳香族ジオキシ化合物の添加量はポリ
エステルを構成するテレフタル成分100モルに対
して１〜50モル、好ましくは２〜20モルが適当で
ある。芳香族ジオキシ化合物の添加量がテレフタ
ル酸成分100モルに対して、１モルより少ないと
ガラス転位点の向上効果が十分でなく、逆に50モ
ルより多いと改質すべきポリエステルを構成する
グリコール成分の反応系外放出に伴なつて、芳香
族ジオキシ化合物も反応系外に放出され現実的に
はポリエステル主鎖への該モノマの導入が困難に
なるばかりでなく、またえられる改質ポリエステ
ルの成形性が損なわれるため好ましくない。 芳香族ジオキシ化合物の添加量が被改質ポリエ
ステルのテレフタル酸成分100モルに対して２〜
20モルの場合に得られる変性ポリエステルは配
向、結晶化が可能で、フイルム、繊維用途に適し
ており、また20〜50モルの場合に得られる変性ポ
リエステルは非晶性高ガラス転位点樹脂として成
形材料、ガラス繊維強化材料、成形用シート、ト
レイなどの用途に適している。 本発明におけるポリエステルの変性は上記した
如く、ポリエステルと芳香族ジオキシ化合物を触
媒存在下に減圧、加熱溶融混合することにより行
なわれるが、具体的には(A)常法により得られたポ
リエステルを反応管に仕込んで溶融し、これに芳
香族ジオキシ化合物を添加して反応させる方法、
(B)重合終了後の溶融ポリエステルに芳香族ジオキ
シ化合物を添加して反応させる方法および(C)重合
途上の溶融ポリエステルに芳香族ジオキシ化合物
を添加して重合と同時に反応を行なう方法などに
より実施することができる。ただし上記(C)法にお
いては重合スタート直後の重合度があまりにも低
い時点で芳香族ジオキシ化合物を添加すると、こ
れがポリエステル末端とエーテル化を起こす結
果、本発明の意図する変性ポリエステルが得られ
なくなるため、ポリエステルの数平均重合度が10
以上の時点で芳香族ジオキシ化合物を添加するの
が望ましい。 また所定の時間反応させた後、アシル化剤を加
えて更に反応させることも可能である。 本発明のポリエステル変性反応の支配因子はポ
リエステルの構成成分であるジオール成分と芳香
族ジオキシ化合物とのエステル交換反応であり、
かかるエステル交換反応を効率的に行なうために
はエステル交換反応で生ずるグリコール成分を反
応系外に円滑に留去せしめる必要がある。したが
つて変性反応は、高真空下での加熱操作が最も好
ましく、しかもグリコールの脱離を速やかにする
ために反応系を有効に混合することが必要であ
る。特に高粘度状態ではかきまぜ状態が反応速度
を支配するのでかきまぜ機の構造は重要であり、
有効なポリマ表面を確保できるものが望ましい。 さらに溶融状態でポリエステルを長時間放置す
ると、熱分解が起こるから、短時間の中にエステ
ル交換反応を進め、しかも高重合度のポリマを得
るために反応を加速する適当な触媒を用いること
が望ましい。これら触媒の代表的なものはポリエ
ステルのエステル交換反応触媒として知られてい
るリチウム、マンガン、マグネシウム、カルシウ
ム、コバルト、チタンなどの化合物、また重合触
媒として知られている三酸化アンチモン、二酸化
ゲルマニウム、テトラアルキルチタネートなどが
用いられる。これら触媒の使用量はポリエステル
100重量部に対し、0.001〜５重量部の割合が望ま
しい。 本発明で得られた変性ポリエステルに対し、他
のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、
変性ポリオレフイン、ポリカーボネートなどを加
えることができる。またガラス繊維、アスベス
ト、炭素繊維などの補強剤、ケイ酸塩、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタンな
どの添加剤、難燃剤、耐熱安定剤、着色防止剤、
離型剤、核剤、顔料、染料などを加えることもで
きる。 本発明の変性ポリエステルは繊維、フイルム、
成形材料として有用であり、押出加工、射出成形
その他実用に供するために多くの加工を行なうこ
とができる。 すなわち本発明のポリエステルは配向結晶化し
たフイルム、繊維状では耐熱性が良く、ガラス転
移点が向上することにより、弾性率やその他の機
械特性、電気特性も向上する。また結晶化成形材
料や非晶性成形材料としても耐熱性、とくにガラ
ス転移点の向上により熱変形温度が高くなる。 さらに本発明においてハロゲンを含む芳香族ジ
オキシ化合物を添加した場合は、得られた変性ポ
リエステルから製造されるフイルム、繊維、成形
品は十分な難燃性を有するものになる。特にハロ
ゲンを３重量％以上含んだ変性ポリエステルがこ
のような難燃用途に適している。 以下に実施例により本発明を説明する。 なお、実施例中固有粘度は、ポリマ0.125ｇを
オルトクロロフエノール25mlに溶解して25℃で測
定して得られた対数粘度を固有粘度とみなして表
示した。 実施例１〜４、比較例１、２ ポリエチレンテレフタレート（相対粘度1.34
オルトクロロフエノール中25℃で測定）（固有粘
度0.59）192重量部を重合装置に仕込み、N₂置換
N₂シール下で280℃に加熱溶解し、ひきつづき撹
拌しながら、ビスフエノールＳ（ビス（４−オキ
シフエニル）スルホン）を第１表に示した量を仕
込み、テトラブトキシチタネート0.2重量部を溶
媒として添加した後、真空度１mmHgで280℃で加
熱撹拌し、所定のトルクに到達後（約２時間）ガ
ツトに吐出し、ポリマを得た。 得られた変性ポリエステルの熱特性をDSC
（パーキンエルマ社DSC−１型）により測定した
結果を第１表に示す。 なお測定条件は次の手順に従つた。 融点、結晶化温度測定：昇温速度20℃／分ガラ
ス転移測定：昇温速度40℃／分

【表】 実施例５〜８、比較例３ 実施例１において、ビスフエノールＳの代わり
に第２表にあげた各種芳香族ジオキシ化合物をポ
リエチレンテレフタレートのテレフタル酸成分
100モル部に対し、10モル部になるように添加
し、さらに酢酸リチウム0.2重量部を触媒として
添加後、真空度１mmHgで溶融混合を行ない、ガ
ツトを吐出しポリマを得た。得られたポリマの熱
特性の評価結果を第２表に示した。 また得られたポリマを290℃でＴ−ダイを通
し、60〜65℃のドラム上に厚み200〜500μになる
ように押し出し製膜した。ついでこのシートの一
部をとり80℃の熱水に3.0分間浸漬し、白化性を
調べた。 さらに、上記未延伸フイルムをフイルムストレ
ツチヤーを用いて延伸し、フイルムの機械的性質
を評価した。比較のためにポリエチレンテレフタ
レートを未改質のまま評価した比較例を示した。

【表】

【表】 実施例９〜11、比較例４、５ 実施例５〜８と同様にして、ポリエチレンテレ
フタレートの代わりにポリブチレンテレフタレー
ト（固有粘度0.74）を用い、第３表（実施例９〜
11）に示す各種芳香族ジオキシ化合物をポリブチ
ンテレフタレート中のテレフタル酸成分100モル
部に対し、10モル部になるように添加、溶融混合
して変性ポリエステルを得た。得られたポリマの
熱特性、未延伸フイルムの熱水白化に関する評価
結果を第３表に示した。 比較のために、未改質ポリブチレンテレフタレ
ートの評価結果およびｐ−オキシ安息香酸で変性
した変性ポリブチレンテレフタレートの評価結果
も示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはその誘導体とジオール成
   分から製造されたポリアルキレンテレフタレート
   に対し、下記一般式（）で表わされる芳香族ジ
   オキシ化合物の少なくとも一種を、該ポリアルキ
   レンテレフタレートを構成するテレフタル酸成分
   100モル当り１〜50モルの割合で添加し、これを
   減圧下もしくは不活性気体気流下で加熱溶融混合
   することにより、該ポリアルキレンテレフタレー
   トに反応させることを特徴とする変性ポリエステ
   ルの製造方法。 HO−Ar−OH （） （ただし式中のArは任意の芳香族残基を示す。）