JPS5829819A - 溶融異方性芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融異方性芳香族ポリエステル及びその製造方
法に関する。更に詳しくは、本発明は炭素数５〜１０の
第３級アルキル基で核置換されている置換ハイドロキノ
ンを主たるン４−ル成分とし、＃融成形が容易でかつ昼
ヤング率の浴融成形品（ｋ形成し得るｆｅ＋融異方性芳
査芳香リエステル及びその製造方法に関する。

従来から、ポリエチレンテレフタレート＋１すぐれた機
械的強度を有し、また耐熱性、１楽品性等にすぐれてい
ることがら、繊維、フィルム。

プラスチック等の素材として広（使用さｉしている。し
かしながら、例えはポリエチレンプレフタレート繊維は
工業用途（例えばタイヤコード＃りのような＾強度、高
ヤング率を景求される用途においては未だ十分なもので
あるとは君えない。

一方、極めて商いヤング率２強度勢な与える繊維素材と
して、ポリＰ−フェニレンアレフクラミド、ポリＰ−ベ
ンザミド婢の芳香族ポリアミドが知られている。しかし
、これら芳養族ポリアミドは、ポリエチレンテレフタレ
ートが溶融紡糸により容易に繊維化できるのに対し耐融
紡糸が難しく、通常溶液紡糸（乾式あるい番ま湿式紡糸
）によって繊維化されている。それ故、溶剤の１「月収
等が必要である他、得られる製品の形状もその成形方法
によって制限を受け、例えば繊維婢に限られ、二［条約
には未だ不利な点を多々南−している。

これらの欠点を改良する目的で、Ｐ−オキシ安息香酸、
ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族化合物成分よりなる芳香族コホリュステル及びその繊
維が提案されている（％開昭５０−４３２２３号公＠）
。しかし、この場合にも、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を用いた芳香族ポリエステルは極めて高融点と
なり、昼亜台良のポリマーを製造したとしてもｆｔ４融
成形例えば浴融紡糸によって高強度。

高ヤング率を有する成形品例えば繊維を工業的に、また
効率的Ｋ１１ｉ造することは国難で）、る。

またジカルボン酸成分としてイソフタル酸を用いた芳香
族ポリエステルは溶融成形ができ、特に溶融粘度がテレ
フタル酸系芳香族ポリエステルに比して大幅に低下して
いる利点を有する反面、溶融異方性を有しないことから
特にその出現が待たれている尚ヤング率の繊維を紡糸の
みでは製造できないという欠点を鳴している。

本発明者は、溶融成形が容易でかつ高ヤング率、高強度
の成形品例えば繊維、フィルム等を溶融成形のみで形成
し得る芳香族ポリニスフルを得るべく鋭意検討した結果
、主たるジオール成分が炭素数５〜１０の第３級アルキ
ル基で核ｆＩｔ換されているＫｍｍハイドルキノンり１
より、かつ主たる酸成分が２個のニスナル形敗υ吐基（
例えばカルホキシル基、またはこれとヒドロキシル基等
）がパラ位に結合している芳香族二官能性カルボン酸よ
りなる芳香族ポリエステ／１が上述の特性を有すること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、２個のエステ／ｌ形成口能基がパ
ラ位に結合している芳香ｆ族二’＆　ｂｌ　４ｑカルボ
ン酸を主とするｆｕｋ分と炭素数５〜ｌＯの第３級アル
ギノ【基で核置換されている置換ハイド−キノンを主と
するジオール成分より実質的になり、且つ該％４族二宮
油性カルボン＃に成分中の芳香族ジカルボン酸成分と該
置換ハイドロキノン成分とのエステル単位を全繰り返し
単位の少なくとも１０モル１ｈする、繊維形成性または
フィルム形成性の溶融異方性芳香族ポリエステル、並び
にその製造法に関する。

本発明のｍｆｍ異方性芳香族ポリエステルを構成するジ
オール成分は、主として炭素数５〜ｌＯの第３級アルキ
ル基で核置換されている置換ハイドＩ：ＩＡノン（以゛
十、置換ハイドロキノンと自うことがある）よりなる、
この第３級アルキル基としては−Ｃ（ＣＨｍ）ｓ　Ｒ（
ここでＲ，にゴ炭素数２〜７のアルキル基）で表わされ
るアルキル基が好ましくあげられ、史に該Ｒの好ましい
具体例としては、　ＣＩ（ｓ　ＣＨｓ　、　−ＣＨ意Ｃ
ｌ！　ＣＨｓ　、　　ＣＨｓ　ＣＨｍ　ＣＨｔ　ＣＨａ
　。

ＣＨ＊ＣＨｓＣＨｘＣＨｍＣＨ露ＣＨｓ、ＣＨ＊Ｃｋｂ
Ｃ１ｈＣＨｘＣＨＨａＨ倉ＣＨｓ。

−ＣＨｔ　ＣＨｓ　Ｃ（ＣＨｓ　）ｍ　−ＣＨｍ　、　
　−ＣＨ寥ＣＨｓＣＨ雪Ｃ（ＣＨｓ　）！　・ＣＨｓ　
　　等　があげられる。この第３級フルキル基は第３級
水素をもたないものが特に好ましい。前記置換ハイドロ
キノンは第３級フルキル基の他にハロゲン特にクロム、
７′ｐムで核置換されて（・でも良い。例えば芳香族ポ
リエステルに、より−Ｉｓの難燃性を付与するには第３
級アルキル基とハロゲンとで核置換されている置換ハイ
ドロ代メンを用いることが好ましい。

前記置換ハイドロキノンの好ましい具体例としては次の
化合物が好ましくルげられる。

ＣＨｚ　ＣＨａ　　　　　　　　ザ・ ■ ？Ｈ・　　　　　　　　　？Ｈ・ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩＣ，Ｈ
ｓ　　　　　　　　　ＣｒＨ・ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１？１・
　　　　　　　　　？Ｈ・ 衿々。

また、前記置換ハイドロキノンエソ、外に他の芳香族ジ
オール及び／又は脂肪族ジオールな小割合用いることも
できる。この他の舊査族ジオールとしてはハイドＩ：Ｉ
−？ノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ヒスフェノ
ールＳアビスフエノールＺ、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルニープル
、メチルハイドロキノン、りｐルノ＼イド−千ノン、第
３截７゛チルハイドロキノン、４−第３級ブチルレ′ｌ
ルシ／等を例示１″ることかでき、また脂肪族ジオール
としてはエチレングリコール、シクロへ千すンジメチロ
ール婢の如き低級アルＡレンクリコ′−ルまたは脂環族
グリコールをあげることができる。これらのうち、他の
芳香族ジオールがより好ましい。

全ジオール成分中に占める前８Ｃ１１〜イトｐＡ−ノン
の割合は、７０モルチ以１−１史には８０モルチ以り、
％に９０モル饅以上であることが好ましい。

また溶融異方性芳香族ポリコースチルを＃４成−する酸
成分は、２個のエステル形成り能基がパラ位に結合して
いる芳香族二′げ能性カッ１ホン鈑より主としてなる。

ここでパラ位とは、ベンゼン核においては１位と４位の
位置を、またナフタリン核においては２僧と６位または
１位と５位の位置を、史にまたジフェニル核においては
４位と４′位の位置を表わす。史に２＠のニス７ｔＬ−
形成Ｍ　Ｍ″基とは、２個のカルホキシル基、または１
個のカルホキシル基と１個のヒト−キシル基とを表わ１
゜従って、芳香族二宿能性カッＧボン酸とは芳香族ジカ
ルボン酸牙たは芳香族オキシカルボン酸或いはこれらの
混合物を意味する。

この芳香族ジカルボン酸とし−ては、例えばテレフタル
酸、クロルテレフタル鈑、ノｐムチレフタル＃、２．５
−ジブロムテレフタル酸、メチルテレフタル酸、２．６
−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジ力
ルポ／＃に、３．３′−ジブロム−４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸等をあげることができる。これらのうち
テレフタル酸類、特にアレフタル酸が好ましく・。

更に芳香族オキシカルボン酸としては、例えばＰ〜オキ
シ安息香酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−ブ
ロムー４−オキシ安息香酸。

３．５−ジクロル−４−オキシ安息香酸、３−第３級７
チルー４−ｆキシ安息Ｓｔｓがあげられる。こわらのう
ち特にＰ−オキシ安息香酸が好ましい。

また、前記芳香族二官能性カルホンｒＭｊＬタロ（他の
二官能性カルボン酸を小割合用いイ・こともできる。こ
の他の二官能性カルボン酸としては、例えばインフタル
酸、第４−ナフタリンジカルホン酸、１，６−ナフタリ
ンジカルボン酪、コハク酸、アジピン酸１ｍ−オキシ安
息香酸、ｐ−（β−ヒトｐキシエトキシ）安息香酸、ｍ
−（β−ヒトｐキシエトキシ）安息香ｔ’＆＋ｐ−（４
−ヒドロ・ｒジフェノキシ）安息香ｆｌｅ＋ｍ−（４−
ヒドロキシフェノキシ）安１獣香酸＋ｐ＝（３−ヒドロ
キシフェノキシ）安息香酸ｒｍ−（３−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸、４−ヒトｐキシー１−ナフトエ＃ｌ
　６−ヒトｃｒ　＝（シーｌ−ナフトＪ酸、８−オキシ
−２−Ｊ−／　）工醸等の如ぎジカルボン酸及びオキシ
カ刀ボ、＃をあげることができる 全酸成分中に占める、２個のコースチル化成官能基がバ
ラ位に結合している％査族二％（訃を本カルボン酸の割
合は、７ｏ士）Ｌ％以（二、史）、Ｚ　１ｔ８０モルチ
以上、％１ｃ９０七ノｉ％以上でル、／ｌことが好まし
い。史に該芳−］＆’二百能性カルボン酸として芳香族
ジカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸とを混合して用
いる場合には、セル比で９０：１０〜１０：９０．史に
は７５：２５〜２５ニア５とするのが好ましい。本発明
においては、芳香族ポリエステルの全繰り返し単位当り
、少なくとも１０モルチが上記芳香族ジカルボン酸と−
Ｆｋ、置換ハイドロキノンより導か第１たエステル単位
である必要がある。従って、芳香族ジカルボン酸と芳香
族オキシカルボン酸とを混合し”Ｃ用いる場合には、全
酸成分中の芳香族ジカルボン酸の割合も考廟しておく必
要がある。

本発明の溶融異方性芳香族よリエステルを製造する場合
、ジオール成分はジカルボン＃に成分とほぼ等モルまた
はそれ以−トの割合で用いることが好ましい。そして、
該芳香族ポリエステル中のジオール成分とジカルボン散
成分の割合はほぼ等モルであイ、ことが好ましい。例え
ばケレフタルｗ　ｂｋ分、ｐ−オキシ安息査餡成分及び
第３級アミル七ノ置換ハイドロＡ−ノン成分七りなる芳
香族ポリエステルの場合、テレフタノＩＮ成分とｐ−オ
キシ安恩査＃成分のモル比が１＝１であるときには第３
級アミル七ノ置換ハイドロキノン成分は１テレフタルＰ
ｌｋ琺分とほぼ等七ノ１０割合で良く、換百すわばジオ
ール成分は全酸成分当り約１／２モル倍の量で良い。

本発明の溶融異方性芳香族ポリニスフル目、繊維形成性
またはフィルム刑成性を廟スる。この゛繊維形成ｔ１″
または“フィルム形ｋｋ性”とは繊維用途またはフィツ
ト・ム用達を意味しているのではなく、的融成形によっ
て繊維とＬうイ１、仕たはフィルムとにうる性能を持っ
ていると坤勢さｆ＋るべきで、８）イ）。従って、本発
明の刀４Ｖ込ボリエスプノ【は繊維、フイノ【ムの用途
は勿−のこと、プラスチック、その他の用途にも用いる
ことができる。

前記芳香族ポリエステ／Ｌは、固有粘度が０８史上、更
ｙｃは１トノ上、特に１５以上のｄリマーであることが
望ましく・。このポリマーを・用いることによって高ヤ
ング率、高強力を１する成形品を工業的に効率良く、容
易Ｖｃ侮ることができる。

本発明の浴融異方性芳香寮ポＩＪ　エステルは、炭素敬
５〜１０の第３級フルキル基で核置換されてし・る直換
ハイドロ４ノン成分と２個のエステル形成性基がパラ位
に結合している芳香族二官能性カルホン＃成分より主と
して構成されでいるから１．ｌ＋　！Ｊママ−子（分子
構造）の直線性（対極性）にすぐれ、かつすぐｉｌだ熱
安定性。

低い溶融温度、低い流動開始偏度等を有する。

従来、ポリマー分子の直線性が高くなると′＃４融温度
、流動開始温度等が者しく＾くなるとさね、またこのよ
うな特性の全芳香族ポリエステルが知ら第１ているが、
本発明の芳４を族ポリニス１ルは、上述とは全く別の特
性を示１゜これは上記置換ハイドロキノンを用いること
による。従って、本発明の芳香族ポリニスフルは、より
低温度での溶融成形が可能になり、また成形時の劣化、
特に加熱、昇温下の酸化劣化が低く抑えらｉ＋、品質の
すぐれた成形品を形成することかできる％長を南する。

また、該芳香族ポリエステルの製造ｍｕを低く抑えらｔ
するかも、使米のポリマーでは困難でｋ）つた高重合度
のものを俗融重合法で製造できる特長も南する。更にま
た該芳香族ポリエステルは溶融異方性を示すから、溶融
成形によるだけでも高ヤング率、尚強力の成形品を形成
することができる％長を廟する。

尚、本発明における“溶融異方性”とは、ポリマーが溶
融状態にあっても光学的に異方性を示すことを意味し、
例えば％開昭５３−１　（１９５９８号公報にその特性
が詳述し、てル、る、本発明の芳香族ポリエステルは、
芳舎＆ジｂルボン酸残基を４六るものとしてテレフタル
酸な、第３級アル−へル置換ハイドロキノンＩＡ基を与
えるものとして第３蔽アミノ」ハイドロ４ノン′な、災
に芳香族オギシカルボン酸残基をｂ★るすなわち、 １）テレフタル酸とｐ−オキシ安廊香静にジフェニルカ
ーホイートの如きアリ〜ルカーホネートを加え、加熱、
エステル化反応を行なわせたのち、第３級アミルノ〜イ
ドｐキ／ンを加えて加熱重縮合させる方法； ２）テレフタル酸の替りにテンフタル酸とツボノール及
び、／又は第３級アミルノｈイドロキノンとのニスデル
化反応物を屏いる以外は、上記ｌ）の方法に準じて重縮
合を行なう方Ｖ、；３）ｐ−オキシ委息香陳フェニル、
テレフタル酸ジフェニル及び第３級アミルノ＼イドμ今
ノンの混合物を加熱１重縮合させる方法；４）ｐ−７セ
トキシ安息香酸、テレフタノＬｆｌｋ及び第３級アミル
ハイドロ今ノンジアセテ−１の混合物を加熱１重縮合さ
せる方法 等により製造することができる。

上記１）の方法において、γリールカーホネートとして
は例えばンフエニノ１カーボネート、ジトリルカーホネ
　ト、ジｐ−クールフェニルカーボネート、フェニルト
リルカーボネート等を、更にまたポリ第３級アミルフエ
ニレンカーホ不一トの如きポリカーボネートを挙げるこ
とかできる。これらのうちジフェニルカーホイートが品
質の安定性、純度１反応性等の点より好まし。

く用いら第１る。このγリールカーホキ−１・の便・用
量は、テレフタル酸及びｐ−オキシ安１り養醸の遊離カ
ルボキシル基１当量当りアリ−＋１．力−ホネート結合
換請餉で０９〜ＩＩ倍当−１特にほぼ１倍当電であるこ
とか釣上しい。

反応は通常２０　ｏ＝３ｏ　ｏ℃、好ましくは２００〜
２８０℃の温度にて、反応によ−て手放する炭酸ガスの
発生が実費的に停止するまで行なう。この反応は１〜６
時間が過当で慶、す、好士しくけ触媒のや４下で村ｌＳ
う。この触凶、としてはチタン化合物例えはチタンテト
ランｌ？シト、シュウ酸チタニル、酢酸チタン等；スス
化合物例えは昨＃に第１スズ；その他炭ト曲鉛。

醒化鉛、三除化Ｖンチモン、：ｂ＃に化γン：ｆそン。

三ν化ビスマス、酢酸セリウム、酸化＝７：タン。

酸化リチウム、安息香酸カリ、酢酸カッ１シウム。

酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの如キｆｆｉ
、　　７ンチモン、ヒスマス、セリウム、ランタン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛。

マグネシウム、カルシウム等の金属を含む化合物を例示
することができる。これらのうちチタン、スズ及び７ン
チモンを含む化合物が、次の重縮合反応と共通して用い
ることができ４）ので好ましい。触媒の使用量はアレフ
タル酸に対しｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０５モルチ、史には０
０１〜０１モルチであることが好ましい。

このようにしてテレフタル酸と７リールカーポネートの
反応が終結すると、反応系内の温度な２００〜２８０℃
に保ちつつ、ルフタル酸成分１モル当り１０〜１３モル
、より好ましくは１０１〜１２モルの第３級γミルハイ
ｌ’　ｑギノンな添加し、次の重縮合反応を行なう。

重縮合反応は、実質的に無触媒でも進行するが、従来公
知のエステル交換触媒を用いて行なうのが好ましい。こ
のエステル交換触媒のうち好適なものとしてカルシウム
、マグネシウム。

ストｐンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、マン
ガン、コバルト、Ｉｋ鉛、ゲルマニウム。

スズ、鉛、アンチモン、ヒスマスなどの１１含む化合物
を例示でき、更にその具体例として酢酸マグネシウム、
安息香酸カルシウム、１！ｒ）［ストロンチウム、プロ
ピオン酸バリウノ・、縦縁ランタン、酸化セリウム、酢
酸マンガン、酢酸コバルト、酢＠抽鉛、飽化ゲ／Ｌマニ
ウ”＋＋！＋￥除第１スズ、蝕化鉛、三酸化アンチモン
、三鈑化ヒスマスなどを例示できる。１ これらのエステル交換（ｌ縮合）触媒とと（。

に安定剤を使用することも好ましい。好ましく・安定剤
の例は、従来公知の３価若しくは５価のリン化合物又（
、Ｌぞのニスアル類であり、例えは亜すン酸、リン＃に
、フェニル１１ススホン酬、メチルホスポン酸、エヂル
ホスボン阪、ブｐビルポスホン散、ブナ／ｌホスホン酬
、ペンジノ１ポスホン酸、トリメチルホスファイト、ト
リメチルポスフェート、トリエチルポスフェート、トリ
ノチルホスフェート、トリフェニルポスファイト。

トリフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスホイ
ード、ジメチル−（メチル）ホスホネート、ジメチル−
（エチル）ボスホネート、ジメチル（ベノジル）ホスホ
ネートなどを皐ケることができる。かかる安定剤は、ポ
リマーの溶融安定性１色調を改良するが、触媒の１！ｉ
１類によっては該１縮合触媒を不活性化する。しかして
、触媒を不粘性化する場合には、安定剤は重縮合反応終
了後に加えることが好ましく・。アンチモン又はゲルマ
ニウムを含む血彬合触媒は安定剤ｅ（よって不活性化さ
ｔ【ないので、該触媒を用いる場合Ｖ（は安定剤は重縮
合反応の最初から加えることがでとる。

これら触媒の使用量は、ナレンタル醗とｐ　−１キシ安
息香酸の合計モル数のｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０５モルチ、
史には００１〜０１モルチで）、ることか好ましく、ま
た安定剤のｉｔ　（Ｐ）は上記重縮合触媒の使用量（Ｎ
モル）に対し ０、８　＜　Ｐ／Ｎ　＜　１．５ （但しＰ：安定剤のモル） 使用するのが始ましい。

かかる−の触媒、場合によっては安定剤、及び第３級７
　ｊ　ＩＬハイドｐキノンを反応糸に絵加したのち、反
応糸を例えば２５０〜３００　’Ｃとして常圧）反応を
行ない、１敢するフエノーノ！、イなわちモノヒドロキ
シ芳香族化合物を糸外に榴出せしめ、ｌ縮合を進行せし
める。ｌ縮合故応は最初を１常圧下、ついで減圧下で行
ない、１成するモノヒドロキシ芳香族化合物を糸引ｆ（
、榴出ゼしめて進忙丁せしめる。

常圧−トの反応は芳香族モノヒトμ＋ン化合物の榴出量
とともに反応温度を逐次上昇せしめるのが好ましい。か
かる常圧下の反応は、力査族モノヒドロキン化合物の油
出し５る限り、できるだけ低い反応温良で進行せしめる
のが好ましい。例えば２５０　”Ｃ以下のＴＭｈでは重
縮合反応はゆっくりと進行するが、１敢する男査族七７
ヒドロキシ化合物かはとんと反応系外に油出しないので
、反応はまもなく平衡に達してしまう。

従って、実際的には２６０″Ｃ程度の反応温度より始め
て次第に昇温し、芳香族モノヒドロキシ化合物の理論榴
出蓋の約３５〜６０チで２９０℃程度の孜応温度に境せ
しめるのが好ましい、反応温慶を最初より２９０℃ある
いはそれ以上の高温に設定して反応を進行せしめると、
ゲル化等の好ましくない副反応を引き起こすことがある
、かかる−の芳香族モノヒドロキシ化合物の系外に油出
した時点で反応系を減圧にし、更に生成する芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を糸外に漏出セしめつつ、次第に減圧
度及び反応温度を高め＃終的に１１ＥＩＨｇ程度あるい
はそれ以１の圧力下、３２０〜３４０℃の反応温度で反
応せしめて所Ｗの重合度のポリマーを得ることが好まし
い。

また上記２）の方法においては、テレフタル酸とフェノ
ール及び／又は第３級アミルハイドルキノンとのエステ
ル化反応は従来公知方法で行なうことができる。

フェノールの他クレゾール、ｐ−ブチルフェノール等の
如きフェノールＭ　＄、るいは該ポリエステルの第３級
アルキル置換ヒドロ−？ンもまた使用し５るが、フェノ
ールにてエステル化−（る方法が操作性等の面で好まし
い。

エステル化反応は、テレフタル酸のカルボキシル基に対
してフェノール類又は第３級アミノ１ハイドｐキノンの
水酸基が１倍モル以上、好ましくは１．１〜４倍モル、
特に好ましくは１．２〜２倍モルになるよう用い、２３
０〜４００　”に、好ましくは２４０〜３６０℃に加熱
してエステル化反応の結果生成する水を反応糸外に笛去
しつつ行なう。エステル化反応は通常１−１２時間であ
り、必要に応じて１〜’　０　’Ｋｌ　／ｃ＃ｌの１Ｊ
１１圧下で行なうことができる。

この際エステル化率は５０％以上、身！−ましくは７０
％以上、稲に好ましくは８５％以上になるように行なう
。

ここでエステル化率は次σ）式により求められる。

エステル化反応：４＝（％） ニス１ル化反応において触媒は必すしも必要ではないが
、好ｆＬ＜は、触媒を用いる。かかる触媒としてはチタ
ニウムアトラットキシド。

シュウ酸チタニル、酢酸第１スズ、＃ｌｌ化鉛工酸化７
ンチモン、五酸化アンチモン、五酸化ビスマス、＊＋＝
ｅｌｋセリウム、酸化ランタン、酸化リチウム、金輌ナ
トリウム、安息香酸カリウム。

炭酸畦鉛などの如きチタン、スズ、鉛、アンチモン、ヒ
スマス、セリウム、ランタン、リチウム、ナトリウム、
カリウム、亜鉛などの如き金属を含む化合物な埜げるこ
とかできる。又こｆ＋ら触媒の使用蓋は、前記テレフタ
ル＃に対し０００５〜０５モルチ、好ましくは０．０１
〜０１モルチである。

ｐ−オキシ安息香酸と１リールカーホネートの反応は、
上記ｌ）の方法に従って上記エステル化反応終了後の反
応系にｐ−オキシ安息香酸。

アリールカーボネート及び必要に応じて触媒を添加して
行な−）ても良いし、また別反応糸（（おいて反応せし
めても良し・。反応操作性、侍らｉ１′るポリマーの品
質等の点から後者の方法が好ましい。

か（して得られたテレフタル酸のフェニルエステル、ｐ
−オキシ安息香酸のフエニ／ｌニス１ル及び第３級アミ
ルヒドロキノンを１１　ｋＡ合反応糸において反応せし
めてポリエステルを得る。

重縮合反応は上記ｌ）の方法に準じて行なう、。

また上記３）の方法においては、ｌ）の方法を（−おけ
るアリールカーボネートとテレフタル酸及びｐ−オキシ
安息香酸との反応終了後の段階以降に準じて、重縮合反
応を遂行する。これｐｃよりポリエステルが得られる。

３）の方法１ｒおいては、原料中に不純物の混入するこ
とが少なく又出発原料の純度を＾めることかできるため
、狗らｉｒるポリニスアルの品質は高くなり、好ましい
方法と言える。

更にまた上記４）の方法においては、上記１）の方法に
も（・て記述した種類及び菫の触媒とともに常圧下、好
ましくは窒素等の不活性気体存在下に原料を加熱し、昇
温し、ｆＭ＠誓の９０チ以上の酢酸の漏出を見た時点で
真空反応に移す。

反応条件例えば温度、昇温速度、系の雰囲気。

シ圧速度吟はｌ）の方法に準拠できる。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは、その融
点り下分解温度以下例えば２４０〜４０−０℃でｈｅ押
出し成形することにより、ポリエステル成形品とするこ
とができる。例えばポリエスフル繊維は芳香族ポリエス
テルを２４０〜４００℃で色感し、紡糸ＵＪ　ｉより押
出しするとともにドラフト率５〜５００２巻取速度１０
〜ｓｏｏｍ／１０ｍで巻取ることにより得ることができ
る。その際ポリエステル繊維は、必ずしも熱処理は必簀
でなく、溶融紡糸し巻取るだけで強度５　ｉ　／ｄｅυ
上、ヤング率２５００ゆ／−以上の高強度、＾ヤング率
となすことができる。

この繊維はタイヤコード、ゴム補強材、フィラー、その
他耐熱性工業資剃等に４利に用いることができる。

又ポリエステルフィルムは２４０〜４００℃でダイより
溶融押出し、ドラムに巻取ることによって得ることがで
きる。フィルム成形ｍ＆ｊ。

従来公知の装置を使用することができ、押出時のドラフ
トは１〜５０、好ましくは１〜ｌＯである。その際ドラ
ム上に押し出されたフィルムは常温で放冷しても良く、
また水中で急冷しても良い。かくして得らｔｔたポリエ
ステルフィルムは、そのままでも、ポリエチレンテンフ
グレートに比べて一軸方向において充分亮いヤング率（
７００に＃／’−以上）と強度（３０ｋｇ　、／　Ｉｕ
ｌＤｉ上）を有する。このフィルムは工業用負相とし。

て有利に用いることができる。

本発明のポリエステルを用いた成形品は例えば特開昭５
０−４３２２３号公報に述べら才【た如き熱処理を行な
わすとも充分な強度を有しているが、熱処理を行なって
更に強度を高めることかできる。例えは２００〜３００
℃で約１０時間熱処理すると上ｄ【：％性が数倍にも向
上する。

本発明の芳香族ポリエステルを用いた成形品は、高ヤン
グ率であり、且つまた耐加水分解に−ｔ　＜”れて（・
るので、タイヤコード、ゴム補強側。

フィラー、フィルムなどの工業用負相として有利に利用
できる。

以下、実施例によって本兄明を説明する。尚実施例中「
部」とあるのは１べて「重量部」である。また本発明に
おける同南粘度はポリエステル５０１ｖを１０１１（の
混合溶媒（フェノール／テトラクＩＪ　Ｐ　エタン＝　
ｌ／　１ｖｏ１／　ｖｏｌ混合物）に溶解し、５０℃で
相対粘度（ηｒ）をオストヮルド粘度針により求め、下
１式で求めた。

固有粘＆　＝　Ａｎ　３７ｒ　／　０．５又流れ開始温
度は、ポリエステルを口径０５ｔａ、長さ４■の口金を
備えた高化式フローケスターに入れ、５ｏｋｙ／ｃｄの
加圧下に毎分約２℃で昇温し、ポリエステルが口金より
流出を開始する温度として求めた。

実施例１ ｐ−オキシ安息香酸フェニル　２１４部テン７タル酸ジ
フエニル　　　３１　ｓｇ第第３アアミルハイドｐキノ
ン１９８部三酸化アンチモン　　　　　　　０１部を常
圧下２６０て；／３０分、２７０℃／３０分。

２９０℃７７３０分の順でフェノールを留去しつつ反応
せしめ、ついで次第に昇温しつり、また２０分間に１０
０１１ＪＬＨｇずつ減圧度を高めつつフェノールを留去
して重縮合反応を行ない、最後に約ｌ龍Ｈｇの１４ｉｂ
Ｉ！Ｌ空下３３０℃で２０分反応させて重縮合を行ｔ【
わせだ。

得られたポリエステルの流れ開始温度は２ｔｉ５℃、固
有粘庵は３．５５１であった。このポリエステルを３５
０℃で溶融し、口径０．３　ｔｎ　／　ｍの口金を持つ
紡糸機を用いて押出Ｌ−、毎分ＳＯ＠の速慶でドラフト
２０で巻取りた。得られた繊維の繊度は４０ケニ一ル１
強度７Ｉ／ｄｅ、ヤング率ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｋｙ　／−
＋　伸度２％であった。

実施例２〜４ 次表に木１組成”の原料を用い、実施例１と同様にして
ポリエステルを製造し、更に溶融紡糸した。

伶ら第１たポリエステルの流れ開始温度、同壱粘摂及び
糸の物性は次身の如くでル、った。

実施例５〜７ 次表に示す組数の原料を用い、実施例１と同様にしてポ
リエステルを製造した。

得られたポリエステルの物性及び実施例１と同様にし゛
（紡糸した糸物性を次表に牢１゜実施例８〜１０ デンフタル酸ジフェニル（１）　、インフタル酸ジフェ
ニル（１１）及び第３級アミルハイドルキノン又は第３
級黄９ルハイ）′ｐ＝＋ノ／を下表の如く用い、実施例
１と同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの物性及び実施例１と同様にして
紡糸した糸物性を下表に示す。但し実施例８は３８０℃
で成形した。

特許出願人　帝人株式会召１− 代理人　弁理士　　前　　１）　純　　博Ｊ、’、、、
′、　、　：１１、　１ 手続補正書 昭和５６年９月　７７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５６　−　１２８２３４　　号２　発明の名称 溶融異方性芳香族ポリニスケル及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁ｆｊ１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　姶　末　知　夫 実施例２〜４ 次表に示す組成の原料を用い、実施例１と同悼にしてポ
リエステルを製造し、史に浴融紡糸した。

得られたポリエステルの泳」」開始温良、固南粘度及び
糸の物性は次表の如くであつノ、−，。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２個のエステル形成官能基がバラ位に結合している芳
   香族二官能性カルボン酸を主とする酸成分と炭素数５〜
   ｌＯの第３級アルキル基で核置換されている置換ハイド
   ロキノンを主とするジオール成分より実質的になり、且
   つ蚊芳香族二官能性カルボン酸成分中の芳香族ジカルボ
   ン峡成分と該置換ハイドロキノン成分とのエステル単位
   を全繰り返し単位の少なくともｌＯモルチ含有する、繊
   維形成性またはフィル人形成性の溶融異方性芳香族ポリ
   エステル。 ２　前記置換ハイドロキノン成分が全ジオール成分の少
   なくとも７０モアｂ　％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に２載の芳香族ポリエステル。 ３、　前記芳香族二°、官能性カルボン酸が芳香族シカ
   ′ルポン酸、または骸芳％族ジカルホン鈑及び芳香族オ
   キシカルボン酸であることを特徴とする請求 リエステル。 ４　前記芳香族ジカルボン瞭成分の少なくとも７０モノ
   レチがテレ７タノレ＃Ｒ＃４から選は才ｌる少なくとも
   一種であることを％倣とすいｈ　ｈ請求の範囲第１項ま
   たは第３項記載の芳査旅ホリエステル。 ５　前記芳香族オキシカルボン故成分の少ｌＪ　＜と４
   ）７０モルチがＰ−オキシ安息香＃Ｒ類から選ばれる少
   なくとも一種であることを特許とする特許請求の範囲第
   １項または第３梶配畝の芳香族ｄ゛リエステル ６　芳香族ジカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸との
   モル比が９：１〜ｌ：９で｝、４ノことを特徴とする％
   Ｉｔ！ｔ−鯖求の範囲第１項または第３項記載の芳香族
   ポリエステル。 ７　カルボキシル基がパラ位に結合している芳香族ジカ
   ルボン酸の７リールエステル、またはこれとヒドロキシ
   ル基とカルボキシル基がパラ位に結合している芳香族オ
   キシカルボン酸の７リールエステルを主とする二官能性
   カルボン酸の７リールエステル（Ａ）と炭素数５〜１０
   の第３級アルキル基で核置換されている置換ハイドロキ
   ノンを主とするジオール（Ｂ）とを、或いはカルボキシ
   ル基がパラ位に結合している芳香族ジカルボン酸または
   これとヒドロキシル基とカルボキシル基がパラ位に結合
   している芳香族オキシカルボン酸（Ａ）と前記ジオール
   （Ｂ）とジ７リールヵーボ半一ト（Ｃ）とを、溶融重合
   させることを％徴とする固有粘度０８以上の溶融異方性
   芳香族ポリエステルの製造方法。