JPH093213A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便な成形加工で得られ、生分解性を有する
ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを提供するこ
とである。 【解決手段】 数平均分子量１００００〜１０００００
の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）
とを含んでなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを示差走査
熱量計測定において（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発
熱ピークの半値巾が３℃／分の冷却速度の測定で１５℃
以下になるように配合したことを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物からなるフィルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルムに関する。詳しくは、結晶化速度を改良した脂肪族
ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シ
ートやフィルムに使用することが期待されている。

【０００３】しかしながら、本発明者らは、かねてより
脂肪族ポリエステルの成形性について研究を行っていた
ところ、脂肪族ポリエステルは示差走査熱量計（以下Ｄ
ＳＣと略記する）による測定における徐冷結晶化に基づ
く発熱ピークの半値巾が３℃／分の冷却速度の測定で１
５℃以上となり、結晶化が遅く成形性に劣ることがわか
った。すなわち、インフレーション成型やＴダイ成型に
よるフィルム成型時に、良好に製膜されなかったり、巻
取りロールへの融着、フィルム同士の融着、ブロッキン
グ等の問題を残していることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決するためになされたものであり、成形性および
生産性に優れた脂肪族ポリエステルフィルムを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量
脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを含んで
なり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを示差走査熱量計測定
において（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの
半値巾が３℃／分の冷却速度の測定で１５℃以下になる
ように配合したポリエステル樹脂組成物からなることを
特徴とするフィルムを開発することにより上記の目的を
達成した。

【０００６】すなわち本発明は、数平均分子量１０００
０〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
と結晶核剤（Ｂ）と含んでなり、示差走査熱量計測定に
おいて（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半
値巾を３℃／分の冷却速度で測定したときに、該半値巾
が１５℃以下になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを
配合すること特徴とするポリエステル樹脂組成物からな
るポリエステルフィルムである。

【０００７】なお本発明におけるフィルムとは、その厚
みについては特に限定されず、一般的に言われる厚さ
０．２５ｍｍ未満のフィルムおよび厚さ０．２５ｍｍ以
上のシートを含むものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる高分子量脂肪族ポ
リエステル（Ａ）の分子量は数平均で、１００００〜１
０００００の範囲であるが、好ましくは２５０００〜８
００００、更に好ましくは４００００〜７００００であ
る。高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）をフィルムとし
て利用するには数平均分子量が少なくとも１００００以
上必要である。これよりも低くなると脆かったり、延伸
できないなど工業的に問題があり、鎖延長剤と反応させ
て高分子量化することも可能であるが、工程が多段階に
なったり、使用した鎖延長剤がフィルムのフィッシュア
イの原因になったりして工業的に不利である。熱的な劣
化や強度などを考慮すると脂肪族ポリエステルの数平均
分子量は２５０００以上が好ましく、４００００以上が
更に好ましい。また、数平均分子量を１０００００以上
にするには反応に長時間要し、工業的に不利である。長
時間反応することで分解等により生成する揮発分が多く
なるので、数平均分子量は１０００００以下であり、８
００００以下が好ましく、７００００以下が更に好まし
い。

【０００９】本発明に用いる高分子量脂肪族ポリエステ
ル（Ａ）の具体的製造方法には特に限定されないが、通
常高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法としては、 （ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコール
を重縮合する方法 （ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステ
ル）を重縮合する方法 （ｉｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する
方法 （ｉｖ）環状エステルを開環重合する方法 等が挙げられる。

【００１０】（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数２〜４
の脂肪族グリコール成分との組み合せが好ましく、コハ
ク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と１，
４ーブタンジオールの組合せがさらに好ましい。高分子
量脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸
（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の
全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行
にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮
合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化
法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。エステル交換反応には通
常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通
常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎ
ｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量は、通
常得られる高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．
０１から０．５重量部である。

【００１１】（ｉｉ）の方法で用いられるヒドロキシカ
ルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメ
チルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−
ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキ
シ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リン
ゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合
反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法
さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、ま
た必要により反応容器内を加圧または減圧にすることに
より重合度を上げることができる。

【００１２】（ｉｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水
物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水
シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，
３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、
得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮
すると、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と、
エチレンオキシドを主成分とする環状エーテルとの組み
合せが好ましく、無水コハク酸とエチレンオキシドとの
組合せがさらに好ましい。開環重合は公知の開環重合触
媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行
うことができる。

【００１３】（ｉｖ）の方法で用いられる環状エステル
としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−
β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１４】このような高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効
率よく製造できる方法としては、（ｉｉｉ）の環状酸無
水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以
下、（ｉｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルの開環重
合による方法についてさらに詳しく説明する。

【００１５】（ｉｉｉ）の方法で用いられる無水コハク
酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが
知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物
に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添
加して重合させることによって、実質的に酸成分とアル
コール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生
成させ得る。

【００１６】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００１７】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００１８】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジ
ルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−
プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモ
ン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキ
シボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−
ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、
テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テト
ラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブ
トキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩
化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（Ｉ
Ｖ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのア
ルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど
の三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびその
アルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジル
コニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニー
ルなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオク
チル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、
トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重
合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水
物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１
０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に
添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加
してもよい。

【００１９】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm²が好まし
く、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm² となるように環
状エーテルを添加する。

【００２０】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９
０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の
割合で行なう。環状エーテルの添加速度が下限の３重量
部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下
するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量
部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分
が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくな
る。なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテル
を一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方
法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれで
もよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しない
ように連続的に添加するのがよい。

【００２１】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６
０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環
状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基が
ポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状
エーテル（Ｄ）を過剰に添加するために４０／６０〜４
９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。
このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボ
キシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性
が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノ
マーが増大して収率が低下することがある。本発明で前
記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐
次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟
成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した
ポリエステルを分離すればよい。

【００２２】（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）
のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均
分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交
換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反
応させて数平均分子量１００００以上に高分子量化し
て、本発明における高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
に用いても良い。

【００２３】鎖延長剤としては、イソシアナート、エポ
キシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多
官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が
挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよ
い。

【００２４】イソシアナート化合物としては特に制限は
ないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。

【００２５】ポリエステルとイソシアナート化合物との
反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナー
ト化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有
する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．
５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であ
ることがより好ましい。

【００２６】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用
いることは自由である。

【００２７】エポキシ化合物としては特に制限はない
が、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもので
あり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２８】エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無
水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルとエポキシ化合物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）とエポ
キシ化合物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）とエポキシ化合物を
同時に開環反応させ、さらにエポキシ化合物を反応させ
る方法がある。

【００２９】なお、ポリエステルとエポキシ化合物との
反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４
級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒
を用いることは自由である。

【００３０】アジリジン化合物としては特に制限はない
が、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロ
ピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチ
レングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペ
ンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビス
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチ
ルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−
ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジ
フェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられ
る。これらの一種または二種以上を用いることができ
る。

【００３１】アジリジン化合物の使用量はポリエステル
に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００３２】オキサゾリン化合物としては特に制限はな
いが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチ
レン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタ
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フ
ェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−
オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。

【００３３】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反
応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化
合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステ
ルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ
／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であること
が好ましく、０．８〜５．０であることがより好まし
い。

【００３４】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物
のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。

【００３５】多価金属化合物としては特に制限はない
が、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または
金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００３６】２価以上の有機金属化合物および／または
金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、
銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げ
られる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金
属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

【００３７】金属アルコキシドとしてはアルミニウムイ
ソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラス
テアリルオキシチタンなどが挙げられる。

【００３８】ポリエステルと多価金属化合物との反応比
率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキ
シル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属
塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエス
テルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／Ｃ
ＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ま
しく、０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００３９】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステ
ルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル
比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２
〜１．２であることがより好ましい。

【００４０】多官能酸無水物としては特に制限はない
が、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、
無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共
重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共
重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、
無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００４１】多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無
水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルと多官能酸無水物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）と多官
能酸無水物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）と多官能酸無水物を
同時に開環反応させ、さらに多官能酸無水物を反応させ
る方法がある。

【００４２】多官能酸無水物の使用量はポリエステルに
対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは
０．０１〜５重量％である。

【００４３】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルと
しては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルい
ずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシル
などが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチ
ル、エチル、フェニルが好ましい。

【００４４】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの
使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００４５】鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃である。

【００４６】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特
に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして
鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融さ
せて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。

【００４７】また、本発明において使用する結晶核剤
（Ｂ）は、公知の化合物の中から次のようなものが挙げ
られる。カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ
酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリ
ン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英
粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アル
ミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル
基の金属塩を有する低分子有機化合物、例示すると、オ
クチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル
酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等；カ
ルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示
すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキ
シル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によっ
て得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリ
ル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリ
ル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無
水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸
との共重合体等の金属塩等；高分子有機化合物、例示す
ると、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−
１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数
５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナ
ンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル等；リン酸又は
亜リン酸及びその金属塩、例示すると、リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；ビス（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導
体；無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸お
よびその金属塩等。

【００４８】上記結晶核剤（Ｂ）の添加量は高分子量脂
肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．００
０１〜１０重量部の範囲であることが好まく、さらに好
ましくは０．５〜５重量部の範囲である。０．０００１
重量部未満の場合には、所定の効果が得られにくく、１
０重量部を越えて配合した場合には配合量に見合うだけ
の効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済で
あって、いずれの場合も好ましくない。

【００４９】上記結晶核剤（Ｂ）は平均粒径５０μ以下
の物が使用されるが、フィッシュアイの発生によるフィ
ルム外観の悪化の点から、平均粒径１０μ以下のものが
好ましい。

【００５０】本発明に用いるポリエステル樹脂組成物
は、結晶核剤（Ｂ）を高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）成分の中に任意の方法によって分散させ複合化す
ることによって調製されるが、結晶核剤（Ｂ）を高分子
量脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する際に混練する方
法、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造した後に
結晶核剤（Ｂ）を混練する方法などが適用可能である。

【００５１】本発明に用いるポリエステル樹脂組成物
は、ＤＳＣによる徐冷結晶化測定で高分子量脂肪族ポリ
エステル（Ａ）の結晶化温度域における発熱ピークの半
値巾が３℃／分の冷却速度の測定条件において１５℃以
下、好ましくは１０℃以下になるように配合されなけれ
ばならない。

【００５２】このＤＳＣ測定は市販の装置例えばセイコ
ー電子工業社製のＳＳＣ５２００型等を用いて常法によ
り測定することができる。例えば窒素雰囲気中で試料２
０ｍｇを高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点以上
に加熱して完全に溶融させた後、所定の速度で冷却し、
結晶化に伴う発熱ピークを記録することによって行われ
る。

【００５３】高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）につい
て、このようにしてＤＳＣ測定を行うと、３℃／分の冷
却速度では結晶化に基ずく発熱ピークが１０〜２００℃
の範囲に現れる。しかし、この発熱ピークは、極めて巾
広くなるのが普通で、結晶核剤（Ｂ）を添加しなかった
場合、通常はそのピークの半値巾は２５℃前後、小さい
場合でも１５℃程度である。また、さらに冷却速度を高
めた場合には結晶化に基ずく発熱ピークはさらに低温側
にずれ、一方ではこのピークの半値巾はいよいよ広が
る。このような徐冷結晶化に基ずく発熱ピークの半値巾
の広い高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は結晶化が遅
く、良好な成型品を得ることができない。

【００５４】これに対して、本発明に用いるポリエステ
ル樹脂組成物においては、ＤＳＣ測定の冷却過程におけ
る結晶化に基ずく発熱ピークは、３℃／分の冷却速度で
多くの場合、高温度側に移行してくるとともに極めて鋭
角の発熱ピークとなっている。そして、このピークの半
値巾は少なくとも１５℃以下、好ましくは１０℃以下で
あり、さらに好ましくは８℃以下である。

【００５５】本発明に用いるポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱
剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、
充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明
の効果を損なわない範囲で添加することができる。

【００５６】本発明のフィルムは、前記樹脂組成物から
なるフィルムであり、前記樹脂組成物を通常のインフレ
ーション法、Ｔダイ法にて溶融混練し押し出して得るこ
とができる。この際、通常の条件で成形して何ら問題は
ないが、インフレーション法の場合、成形温度としては
押し出し機のシリンダーおよびダイスの温度が１０５〜
２７０℃、ブロー比０．５〜１０とすることにより、厚
さ０．２５mm以下のフィルムを得ることができる。ま
た、Ｔダイ法の場合、成形温度としては押し出し機のシ
リンダーおよびダイスの温度が１０５〜２７０℃とする
ことにより、厚さ０．２５mm以下のフィルムおよび厚さ
０．２５mm以上のシートを得ることができる。

【００５７】このようにして得られたフィルムは、通常
引張破断強度が１００kgf/cm²以上、引張弾性率が１０
〜３００００kgf/cm²であり好ましくは１０００〜１５
０００kgf/cm²である。引張破断強度が１００kgf/cm²以
上であることは一般的なフィルムとして十分に実用に耐
える。一方、１００kgf/cm²未満の場合、重量物の包装
などには使用できないなど、利用価値はかなり低下す
る。また、引張弾性率が１０kgf/cm²未満の場合、適度
な腰がなくなり取り扱いにくい。引張弾性率が３０００
０kgf/cm²を超える場合、柔軟性がなくなり包装材料と
しての特徴がなくなる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施
した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１
に示した。

【００５９】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を測
定した。

【００６０】（融点、結晶化温度；Ｔｃ、発熱ピークの
半値巾；ΔＴ）ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５
２００型）を用いた。窒素雰囲気中でポリエステル樹脂
組成物２０ｍｇを高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の
融点以上に加熱して完全に溶融させてから、−５０℃に
急冷した後、６℃／分の速度で昇温した。この時の吸熱
ピークを測定することにより融点を求めた。さらに引き
続き、３℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピー
クを記録することにより結晶化温度、発熱ピークの半値
巾を求めた。

【００６１】（引張試験）ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０
（Ａ法）に準じて引張破断強度、引張弾性率、破断伸度
を測定した。

【００６２】（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/c
m²、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロ
ンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込
んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、
相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の
外観変化を観察した。

【００６３】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西
御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混
合したものを使用した。

【００６４】結果は下記の通りに記載した。

【００６５】（＋）：外観変化が認められた。

【００６６】（−）：外観変化が認められなかった。

【００６７】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール４．９０
部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートク
レーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶
融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．
５kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部
を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたっ
て連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で
１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこと
により、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロ
ロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製
する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１）を
得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を求めたと
ころ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平
均分子量は１３５００、ＤＳＣによる融点は１０１．２
℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキ
シル基量を求めたところ０．０５０１mmol/gであった。
以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキ
シル基の割合は３３．８％であった。

【００６８】得られた重合生成物７０．０部と亜リン酸
ジフェニル０．７００部とタルク２．８部をセルフクリ
ーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣ
リアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素
気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐ
ｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で２．５時間反応さ
せ、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定
による数平均分子量は５２０００であった。ＤＳＣ測定
により融点、結晶化に基ずく発熱ピーク温度とその発熱
ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ１０１．６
℃、５６．０℃、４．５℃であった。このＤＳＣチャー
トを図１に示す。

【００６９】得られたポリエステル樹脂組成物（１）を
１１０℃で溶融、インフレーション成形しフィルムとし
た。成型時、巻取りロールへの融着、フィルム同士のブ
ロッキング等はなかった。

【００７０】（実施例２）実施例１のタルク２．８部を
窒化ホウ素１．４部に変えた他は実施例１と同様にし
て、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。ＧＰＣ測定
による数平均分子量は５２０００であった。ＤＳＣ測定
により融点、結晶化に基ずく発熱ピーク温度とその発熱
ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ１００．８
℃、６０．５℃、７．２℃であった。

【００７１】得られたポリエステル樹脂組成物（２）を
１１０℃で溶融、インフレーション成形しフィルムとし
た。成型時、巻取りロールへの融着、フィルム同士のブ
ロッキング等はなかった。

【００７２】（実施例３）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケッ
ト温度２４０℃の条件で３．５時間反応させた。得られ
た重合生成物のＧＰＣ測定による数平均分子量は６３５
００であった。得られた重合生成物３０．０部にビス
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール０．６部を加
えて、１３０℃に設定した混合機で溶融混合し、ポリエ
ステル樹脂組成物（３）を得た。ＤＳＣ測定により融
点、結晶化に基ずく発熱ピーク温度とその発熱ピークの
半値巾をもとめたところ、それぞれ１０２．８℃、５
４．５℃、７．５℃であった。

【００７３】得られたポリエステル樹脂組成物（３）を
１１０℃で溶融、インフレーション成形しフィルムとし
た。成型時、巻取りロールへの融着、フィルム同士のブ
ロッキング等はなかった。

【００７４】（比較例１）ＤＳＣ測定により実施例１で
得られた脂肪族ポリエステル（１）の融点、結晶化に基
ずく発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾をもとめ
たところ、それぞれ１０１．８℃、５１．５℃、１６．
３℃であった。

【００７５】脂肪族ポリエステル（１）を１１０℃で溶
融、インフレーション成形を試みたが成形することはで
きなかった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、結晶
化速度が速く成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を
使用しているため、インフレーション成型やＴダイ成型
によるフィルム成型時に良好に製膜され、巻取りロール
への融着、フィルム同士の融着、ブロッキング等の問題
も起こらず簡便な成形加工で安定して得られる。また本
発明のポリエステルフィルムは、生分解性に優れてい
る。したがって、本発明のフィルムは、使い捨ての包装
材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるポリエステル樹脂組成物
（１）のＤＳＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 小林 博也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１００００〜１０００００
   の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）
   とを含んでなり、示差走査熱量計測定において（Ａ）成
   分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値巾を３℃／分
   の冷却速度で測定したときに、該半値巾が１５℃以下に
   なるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合したポリエ
   ステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステ
   ルフィルム。
2. 【請求項２】 前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
   が、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数
   ２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものであ
   る、請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
   が、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ｃ）
   と、酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｄ）と
   を開環共重合して得られるものである、請求項１記載の
   ポリエステルフィルム。