JP3579151B2

JP3579151B2 - ポリエステル樹脂組成物およびフィルム

Info

Publication number: JP3579151B2
Application number: JP30583195A
Authority: JP
Inventors: 広二福原; 宏伊藤; 理浩城島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09143349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性の熱可塑性樹脂であるポリエステルは、その優れた機械的性質のために、様々な用途に広範に使用されている。しかしながら、ポリエステルは、結晶化速度が遅いので成形性が悪いという欠点がある。
【０００３】
そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤が添加されている。従来知られている結晶核剤としては、例えば特開平７−１２６４９６公報に列挙されており、具体的には、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラック等の無機単体；ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４等の金属酸化物；窒化アルミ、窒化珪素、窒化チタン、ボロンナイトライド等の窒化物；Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、ＣａＳｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_３等の無機塩；タルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩等の有機塩類；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物などがある。
【０００４】
しかしながら、前記の無機単体、金属酸化物、窒化物、無機塩、粘土類などの無機物は、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くないために、これらを結晶核剤に用いたときに、樹脂の機械的強度の低下や外観の悪化がみられるという問題がある。
【０００５】
また、有機塩類を結晶核剤に用いたときには、それに含まれる金属によりポリエステル樹脂の劣化が促進される問題がある。
【０００６】
また、高分子化合物を結晶核剤に用いたときには、十分な結晶化速度の向上がみられないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の結晶核剤の問題点を解決するためになされたものであり、インフレーション成形やＴダイ成形等によるフィルム成形の際に、良好に製膜され、まきとりロールへの融着、フィルムどうしの融着、ブロッキングなどの問題も起こらず簡便に成形加工することができるポリエステル樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、これまで公知の結晶核剤にみられる問題点を解決すべく、新規な結晶核剤について鋭意検討を行った結果、マンニット類がポリエステルの結晶化速度の向上に有効であることを見いだした。すなわち、ポリエステルにマンニット類を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が早く成形性に優れることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエステル（ａ）に、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアシル基を示す。）
で表わされるマンニット類を配合してなるポリエステル樹脂組成物である。
【００１２】
前記ポリエステル（ａ）が、脂肪族ポリエステルであることは、生分解性が向上する点で好ましい。
【００１３】
また本発明の他の発明は、前記ポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルムである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル（ａ）としては特に制限はなく、例を挙げれば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール等のジオールとテレフタル酸との重縮合により得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；
エチレングリコールや１，４−ブタンジオール等のジオールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルである、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル；
ヒドロキシカルボン酸のポリエステルである、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのポリエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル（ａ）は、ポリエステル樹脂組成物に用いられるものであって、その具体的製造方法には特に制限はないが、脂肪族ポリエステルについて、例えば以下の製造方法がある。
【００１６】
（ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法
（ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法
（ｉｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法
（ｉｖ）環状エステルを開環重合する方法
このような脂肪族ポリエステル（ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法として、（ｉｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルとの開環重合を含む工程を有する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
（ｉｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
【００１９】
環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に、環状エーテルを逐次的に添加することによって、実質的に酸無水物と環状エーテルが交互に開環共重合したポリエステルを短時間で製造することができる。
【００２０】
本発明に用いられるマンニット類としては、前記一般式（１）で示される化合物であれば特に限定されず、マンニトールや、マンニトールの６個の水酸基のうちのいくつかがアルキル基でエーテル化もしくはアシル基で置換された化合物などが挙げられる。なお本発明に用いられるマンニット類は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体のいずれでもよい。
【００２１】
マンニット類は、食品添加物に用いられている化合物であり、微生物分解性が良好であるため、他の結晶核剤に比べ、ポリエステル樹脂組成物の生分解性の向上の効果も有する。さらに、ポリエステル（ａ）として、生分解性を有するポリエステル、例えば無水コハク酸とエチレンオキシドの開環共重合によって得られるポリエチレンサクシネート等を用いる場合、ポリエステル樹脂組成物の生分解性の向上の点で好ましい。
【００２２】
前記マンニット類の配合量は、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと結晶核剤としての効果が十分ではなく、また１０重量部より多いと経済的に不利である。
【００２３】
ポリエステル（ａ）にマンニット類を配合する方法については特に制限はなく、例えば、二軸押出機中で、ポリエステルとマンニット類を溶融混練する方法や、適当な溶媒に溶解させて混合する方法などがある。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の従来公知の結晶核剤をさらに配合してもよい。また必要に応じて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム成形する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、インフレーション成形やＴダイ法等があげられる。
【００２６】
なお、本発明におけるフィルムは、その厚みについては特に限定されず、一般的に言われる厚さ０．２５ｍｍ未満のフィルムおよび厚さ０．２５ｍｍ以上のシートを含むものである。
【００２７】
ポリエステルの結晶化速度は、ＤＳＣ測定による徐冷結晶化課程での発熱ピークの半値幅より求められる。すなわち、３℃／分の冷却速度で測定した発熱ピークの半値幅が狭いほど、結晶化速度は早いということができる。
【００２８】
このＤＳＣ測定は、市販の装置、例えばセイコー電子工業社製のＳＳＣ５２００型等を用いて常法により測定することができる。例えば、窒素雰囲気中で試料約２０ｍｇを、ポリエステルの融点以上に加熱して完全に溶融させた後、所定の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することによって行われる。
【００２９】
脂肪族ポリエステルについて、このようにしてＤＳＣ測定を行うと、３℃／分の冷却速度では結晶化に基づく発熱ピークが１０〜２００℃の範囲に現れる。しかし、この発熱ピークは、極めて幅広くなるのが普通で、結晶核剤を添加しない場合、通常はそのピークの半値巾は２５℃程度であり、このような徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値巾の広い脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、良好な成型品を得ることができない。
【００３０】
また従来の結晶核剤では、結晶化速度の向上が不十分であったり、成型品の外観の悪化が見られるといった問題がある。
【００３１】
これに対して、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、ＤＳＣ測定の冷却過程における結晶化に基づく発熱ピークは、３℃／分の冷却速度で高温度側に移行してくるとともに半値巾が、１５℃以下の極めて狭い鋭角の発熱ピークとなっている。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。例中の部は特に断りがない限り重量部を示す。
【００３３】
ポリエステル樹脂組成物の融点、結晶化温度および発熱ピークの半値幅の測定は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００型）を用い、窒素雰囲気中で、ポリエステル樹脂組成物約２０ｍｇを、融点以上に加熱して完全に溶融させてから、−５０℃に急冷した後、６℃／分の速度で昇温し、この時の吸熱ピークを測定することにより融点を求め、さらに引き続き、３℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより、結晶化温度および半値巾を求めた。
【００３４】
ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００３５】
参考例１（ポリエステルの合成）
オートクレーブに、無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール４．９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．５ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、数平均分子量１．３万、ＤＳＣによる融点１０１．２℃の重合生成物を得た。
【００３６】
得られた重合生成物７０．０部をセルフクリーニング型２軸混練機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１〜２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で４時間反応させることにより、数平均分子量６．３万のポリエステル（１）を合成した。
【００３７】
実施例１
参考例１で合成したポリエステル（１）１００部に、Ｄ−マンニトール１部を２軸混練機を用いて１７０℃で５分間混練し、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。
【００３８】
ＤＳＣ測定により求めた、ポリエステル樹脂組成物（２）の融点、結晶化温度、半値巾はそれぞれ、１０１．４℃、７１．７℃、１０．６℃であった。
【００３９】
得られたポリエステル樹脂組成物（２）を、１１０℃で溶融、インフレーション成形した。成形時に、まきとりロールへの融着やフィルムどうしのブロッキング等もなく、良好なフィルムを得ることができた。
【００４０】
得られたフィルムを、土壌を仕込んだプランター中に埋設し、１００日後取り出したところ、フィルムがぼろぼろになっており、また重量減少が見られ、生分解性が認められた。
【００４１】
比較例１
参考例１で合成したポリエステル（１）のＤＳＣ測定により求めた融点、結晶化温度、半値巾はそれぞれ、１０１．１℃、３３．６℃、２４．３℃であり、結晶化速度が遅く、インフレーション成形できなかった。
【００４２】
比較例２
参考例１で合成したポリエステル（１）１００部に、シュウ酸カルシウム１部を２軸混練機を用いて１７０℃で５分間混練し、ポリエステル樹脂組成物（３）を得た。
【００４３】
ＤＳＣ測定により求めた、ポリエステル樹脂組成物（３）の融点、結晶化温度、半値巾はそれぞれ、１００．２℃、５６．１℃、２１．２℃であった。
【００４４】
得られたポリエステル樹脂組成物（３）は結晶化速度が遅く、フィルム成形できなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形性に優れており、インフレーション成形やＴダイ成形によるフィルム成形時に、良好に製膜され、まきとりロールへの融着、フィルムどうしの融着、ブロッキングなどの問題も起こらず簡便に成形加工することができる。
【００４６】
また本発明のフィルムは、樹脂の機械的強度の低下や外観の悪化等の問題が生じない。さらにポリエステル（ａ）に脂肪族ポリエステルを用いたフィルムは、生分解性に優れ、使い捨ての包装材料や日用雑貨品に好適に使用できる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、いずれも成形体、繊維、包装材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物（２）のＤＳＣのチャート図である。発熱ピークの半値幅の測定のための解析結果もあわせて示した。

Claims

ポリエステル（ａ）に、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基もしくはアシル基を示す。）
で表わされるマンニット類を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル（ａ）が、脂肪族ポリエステルである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル（ａ）が、環状酸無水物と環状エーテルとの開環重合を含む工程により得られたものである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム。