JPWO2011024653A1

JPWO2011024653A1 - ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体

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Publication number: JPWO2011024653A1
Application number: JP2011528737A
Authority: JP
Inventors: 義紀鈴木; 隆宏渡邊; 浩幸佐藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: WO2011024653A1; JP5706822B2

Abstract

ポリグリコール酸系樹脂と、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物。

Description

本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物、およびポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体に関する。

ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度にも優れている。このガスバリア性や機械的強度、耐熱性はポリグリコール酸の結晶化温度を高めることによって向上させることができ、例えば、特開２００８−２６０９０２号公報（特許文献１）には、成形過程においてアニーリング（熱処理）を行なったり、炭素系フィラー、タルク、カオリンなどの結晶核剤を添加してポリグリコール酸の結晶化温度を高める方法が開示されている。

しかしながら、結晶性高分子材料に結晶核剤を添加したからといって、必ずしも結晶化温度が高くなるとは限らず、組み合わせによっては結晶化温度が低下する場合もある。また、国際公開第２００３／０３７９５６号（特許文献２）に記載されているように、リン酸エステルの水酸化アルミニウム塩またはナトリウム塩といった結晶核剤、ロジン系結晶核剤などを添加すると結晶化後のポリグリコール酸の３％熱重量減少温度が低下し、溶融安定性が低下する傾向にあった。

特開２００８−２６０９０２号公報国際公開第２００３／０３７９５６号

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能なポリグリコール酸系樹脂組成物、このポリグリコール酸系樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸系樹脂成形物、およびこのポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂に特定の核剤を添加することによって、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後のポリグリコール酸系樹脂組成物の明度の低下を抑制しながらポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を上昇させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂と、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するものである。

このようなポリグリコール酸系樹脂組成物において、前記核剤としては、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、前記核剤の含有量としては、前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。

また、本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物は、結晶化したポリグリコール酸系樹脂と、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するものである。

本発明の積層体は、本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備えるものである。

本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能なポリグリコール酸系樹脂組成物、このポリグリコール酸系樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸系樹脂成形物、およびこのポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体を得ることが可能となる。

実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物についての結晶化温度を示すグラフである。実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物の溶融混練後の明度を示すグラフである。実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物の溶融混練時に生成したグリコールの含有率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）およびポリグリコール酸系樹脂成形物（以下、「ＰＧＡ系樹脂成形物」という）について説明する。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）と特定の核剤を含有するものである。また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物は、結晶化したＰＧＡ系樹脂（以下、「結晶化ＰＧＡ系樹脂」という）と特定の核剤を含有するものである。このようなＰＧＡ系樹脂成形物は、例えば、前記ＰＧＡ系樹脂組成物中のＰＧＡ系樹脂を結晶化させることによって製造することができる。

（ＰＧＡ系樹脂）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。

また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。

本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると微生物分解性や加水分解性、ガスバリア性や機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ系樹脂としての効果が低下する傾向にある。

前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。

（核剤）
本発明に用いられる核剤は、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズおよび窒化ケイ素の無機系核剤；モンモリロナイト、マイカおよびアタパルジャイトの鉱物系核剤；フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物（以下、「高融点アミド化合物」という。例えば、芳香族アミド、長鎖アミドなどが挙げられる。）の有機系核剤である。これらの核剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような核剤をＰＧＡ系樹脂に添加することによって、ＰＧＡ系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のＰＧＡ系樹脂の分解や溶融加工後のＰＧＡ系樹脂組成物の明度の低下を抑制することが可能となる。

このような核剤のうち、溶融加工時のＰＧＡ系樹脂の分解や溶融加工後のＰＧＡ系樹脂組成物の明度の低下がより抑制されるという観点から、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物が好ましく、ＰＧＡ系樹脂の結晶化温度がより高くなるという観点から、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび高融点アミド化合物がより好ましい。

また、前記核剤のうち、溶融加工時の溶融温度の影響を受けにくく、溶融温度が高くなってもＰＧＡ系樹脂の結晶化速度が低下しにくいという観点から、有機系核剤が好ましい。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物を使用する際、核剤の含有量を、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部に調整することが好ましく、０．００５〜５質量部に調整することがより好ましく、０．０１〜１質量部に調整することが特に好ましく、０．０５〜０．５質量部に調整することが最も好ましい。核剤の含有量が前記下限未満になると核剤を添加した効果が十分に得られず、ＰＧＡ系樹脂の結晶化温度が十分に上昇しない傾向にある。他方、前記上限を超えると溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後のポリグリコール酸系樹脂組成物の明度の低下を十分に抑制できない傾向にある。

また、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、核剤の含有量が前記上限を超えるものであっても、使用する際に核剤の含有量が前記範囲内となるようにＰＧＡ系樹脂を添加して希釈することによって使用することができる。この場合、希釈後のＰＧＡ系樹脂組成物に所定量の核剤が確実に含まれるようにするために、核剤の含有量を前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して１質量部以上にすることが好ましく、３質量部以上にすることがより好ましい。なお、上記のように希釈できる限り上限については特に制限はない。

本発明に用いられる針状炭酸カルシウムの平均長さとしては１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。針状炭酸カルシウムの平均長さが前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。また、針状炭酸カルシウムの平均直径としては１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。針状炭酸カルシウムの平均直径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。

また、本発明に用いられるナノ炭酸カルシウムの平均粒子径としては５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。ナノ炭酸カルシウムの平均粒子径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。

さらに、針状炭酸カルシウムおよびナノ炭酸カルシウム以外のその他の核剤の平均粒子径としては１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。その他の核剤の平均粒子径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。なお、その他の核剤の平均粒子径の下限としては特に制限はないが０．０１μｍ以上が好ましい。

（その他の添加剤）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明のＰＧＡ系樹脂組成物に添加し、また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物に含有させることができる。

＜ＰＧＡ系樹脂組成物およびその製造方法＞
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物はＰＧＡ系樹脂と核剤とを混合することによって製造することができる。核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法、成形時にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）などが挙げられる。また、ＰＧＡ系樹脂を合成する際にグリコール酸などのモノマー中に核剤を混合してＰＧＡ系樹脂組成物を製造することも可能である。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物としては、結晶化温度Ｔｃ_２が１４０℃以上（より好ましくは１５０℃以上）であり、明度Ｌ^＊が３５以上（より好ましくは４０以上）であり、グリコリド含有率が０．０７質量％以下（より好ましくは０．０６質量％以下）であるものが好ましい。

＜ＰＧＡ系樹脂成形物＞
本発明のＰＧＡ系樹脂成形物は、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂と前記核剤を含有するものである。また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径が前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂成形物の表面平滑性が低下する傾向にある。

このようなＰＧＡ系樹脂成形物は、例えば、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＧＡ系樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＧＡ系樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＧＡ系樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物から得られるＰＧＡ系樹脂成形物は、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物が高い結晶化温度を有するものであるため、優れたガスバリア性、機械的強度および耐熱性を有するものとなる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物からなる層を備えるものであり、２層以上であって、前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層とそれに隣接する他の層とを備えるものであれば特に制限はない。前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層に隣接する他の層としては、熱可塑性樹脂からなる層、紙からなる層、接着剤からなる層などが挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。

このような積層体において、前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層の構成割合としては、重量基準（厚さ基準にほぼ等しい）で１〜１０％が好ましい。ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層の構成割合が前記下限未満になると積層体のガスバリア性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとブロー成形時に多大な応力が必要になるとともに積層体の透明性が低下する傾向にある。

本発明の積層体の具体的な態様としては、多層フィルムや多層シート、多層中空容器といった成形容器などが挙げられる。このような積層体としては、共押出成形や共射出成形などにより成形したもの、共押出ブロー成形や共射出ブロー成形などにより延伸成形したものが挙げられる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、結晶化温度、明度、グリコリド含有率は以下の方法により測定した。

＜結晶化温度＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物をアルミニウムパンに秤量し、これを示差走査熱量分析計（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）に装着した。この試料を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／分）で２０℃／分の昇温速度で−５０℃から２８０℃まで加熱した後、２０℃／分の降温速度で冷却した。この冷却時に観察される結晶化に相当する発熱ピークの温度を結晶化温度Ｔｃ_２（℃）とした。
＜融点＞
アミド化合物をアルミニウムパンに秤量し、これを示差走査熱量分析計（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）に装着した。この試料を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／分）で２０℃／分の昇温速度で−５０℃から２８０℃まで加熱した。この加熱時に観察される融解に相当する吸熱ピークの温度をアミド化合物の融点（℃）とした。

＜明度＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の明度（Ｌ^＊）を分光色差計（（有）東京電色製「ＴＣ−１８００」）を用いて標準光Ｃ、２度視野および表色系の条件で反射光測定法により測定した。

＜グリコリド含有率＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１００ｍｇに、内部標準物質として４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含有するジメチルスルホキシド２ｍｌを添加し、１５０℃で約１０分間加熱して前記ＰＧＡ樹脂組成物を溶解させた。この溶液を室温まで冷却してろ過した後、ろ液中のグリコリド量をキャピラリガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器））を用いて下記条件で測定し、前記ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有率（質量％）を算出した。なお、グリコリド含有率が少ない組成物ほど加水分解されにくく、耐水性が高くなる。

（ＧＣ分析条件）
インジェクション温度：１８０℃。
カラム：ＧＬサイエンス（株）製「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ）。
カラム温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で３分間保持。
検出器温度：３００℃。

（実施例１）
ＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：３８℃、融点：２２０℃）１００質量部に、表１に示す核剤を０．１質量部ドライブレンドした。このブレンド物を、供給部から排出部までの間に設けた６個の区間の温度を供給部から順に２２０℃、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃に設定し、ダイスの温度を２３０℃に設定した小型二軸混練機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）に供給して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１０ｋｇ／ｈで吐出してペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥させた。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物について、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を前記方法により測定した。その結果を図１〜３に示す。

（比較例１）
表１に示した核剤の代わりに表２に示す核剤を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を調製し、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を測定した。その結果を図１〜３に示す。なお、図１〜３には核剤を添加しなかった場合の結果も示した。

図１に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、ＰＧＡ樹脂に添加した場合にはいずれもＰＧＡ樹脂（核剤無添加）に比べて結晶化温度Ｔｃ_２が大幅に上昇（具体的には、１５℃以上上昇）し、結晶化温度を高める効果を有することが確認された。一方、表２に示した核剤のうち、ベントナイトについては結晶化温度を高める効果は観察されなかった。他方、黒鉛、カーボンブラック、塩化ナトリウム、塩化カリウム、モンタン酸カルシウムおよびフタロシアニンコバルトについては結晶化温度Ｔｃ_２が大幅に上昇（具体的には、１５℃以上上昇）したが、他の核剤については結晶化温度Ｔｃ_２の大幅な上昇（具体的には、１５℃以上の上昇）は見られなかった。

図２に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、溶融混練によるＰＧＡ樹脂組成物の明度Ｌ^＊の大幅な低下（具体的には１２以上の低下）は見られなかった。特に、ナノ炭酸カルシウム、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、高融点アミド化合物については、明度はほとんど低下しなかった。一方、表２に示した核剤のうち、ＭＥＫゾルのコロイダルシリカ、ベントナイト、リン酸亜鉛、メラニンイソシアヌレートについては、明度Ｌ^＊の大幅な低下（具体的には１２以上の低下）は見られなかったが、他の核剤については、明度Ｌ^＊が大幅に低下（具体的には１２以上低下）した。

図３に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、溶融混練後のグリコリドの含有率が核剤無添加の場合より低く、溶融加工時のポリグリコール酸樹脂の分解が抑制されていることが確認された。一方、表２に示した核剤のうち、黒鉛、カーボンブラック、コロイダルシリカ、ベントナイト、リン酸亜鉛、フタロシアニン銅、フタロシアニンコバルトについては、溶融混練後のグリコリドの含有率が核剤無添加の場合より低かったが、他の核剤については、グリコリドの含有率が核剤無添加の場合より高くなり、溶融加工時にポリグリコール酸系樹脂が分解されることが確認された。

（実施例２）
核剤としてヒドロキシアパタイトまたは高融点アミド化合物を使用し、その添加量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、核剤としてヒドロキシアパタイトまたは高融点アミド化合物を含有するペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。１５０℃で３時間乾燥した後のペレット状のＰＧＡ樹脂組成物について、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を前記方法により測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には核剤無添加の場合の結果も示した。

（実施例３）
核剤として高融点アミド化合物を使用し、その添加量を０．０３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を調製し、１５０℃で３時間乾燥させた。

このＰＧＡ樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなるボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。中間層用バレルおよびランナーの温度はそれぞれ２５５℃および２５０℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度はともに２９０℃に設定した。

得られた３層プリフォームの内外層を剥離した後、得られたＰＧＡ樹脂層（中間層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ−２」）を用いて観察し、球晶径を測定した。その結果を表４に示す。

また、前記３層プリフォームを１１０℃でブロー成形することによってＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルについて、以下の方法によりＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを測定し、耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表４に示す。

＜表面粗さＲａ＞
ＪＩＳＢ０６０１に記載の方法に従い、触針式表面粗さ計（（株）東京精密製「サーフコム５５０ＡＤ」）を用いてＰＧＡ樹脂層の表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）を測定した。測定条件は、触針径円錐型５μｍＲ、測定力４ｍＮ以下、カットオフ０．０８ｍｍとした。なお、同じ試料について、任意に場所を変更して前記測定を１０回実施し、得られた結果の算術平均値を算術平均表面粗さＲａとした。

＜耐デラミネーション性＞
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間における衝撃試験後のデラミネーションの有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、デラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。

（比較例２）
核剤として黒鉛０．０３質量部を用いた以外は実施例３と同様にして３層プリフォームを作製した。得られた３層プリフォームは黒色化したものであった。また、実施例３と同様にして、前記３層プリフォームをブロー成形してボトルの作製を試みたが、所定の形状に成形することは困難であった。

（比較例３）
核剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして３層プリフォームおよびボトルを作製した。得られたボトルは無色透明なものであった。実施例３と同様にして、この３層プリフォームのＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、およびこのボトルのＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを測定し、耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表４に示す。

以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を上昇させることができ、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能となる。

したがって、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、結晶化温度が高く、溶融安定性に優れているため、溶融押出成形や溶融射出成形などに使用できるポリグリコール酸系樹脂組成物として有用であり、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などの各種溶融成形物の原材料として有用である。

Claims

ポリグリコール酸系樹脂と、
針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物。
前記核剤が、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
前記核剤が、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
前記核剤の含有量が前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
結晶化したポリグリコール酸系樹脂と、
針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂成形物。
請求項５に記載のポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体。