WO2011024653A1 - ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体 - Google Patents

ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体 Download PDF

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WO2011024653A1
WO2011024653A1 PCT/JP2010/063710 JP2010063710W WO2011024653A1 WO 2011024653 A1 WO2011024653 A1 WO 2011024653A1 JP 2010063710 W JP2010063710 W JP 2010063710W WO 2011024653 A1 WO2011024653 A1 WO 2011024653A1
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WO
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polyglycolic acid
pga
nucleating agent
resin composition
acid resin
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PCT/JP2010/063710
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義紀 鈴木
隆宏 渡邊
浩幸 佐藤
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株式会社クレハ
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Definitions

  • the present invention relates to a laminate comprising a polyglycolic acid resin composition, a polyglycolic acid resin molding, and a layer comprising the polyglycolic acid resin molding.
  • Polyglycolic acid is attracting attention as a biodegradable polymer material with a low environmental impact because it is excellent in microbial degradability and hydrolyzability. Polyglycolic acid is also excellent in gas barrier properties, heat resistance, and mechanical strength. This gas barrier property, mechanical strength, and heat resistance can be improved by increasing the crystallization temperature of polyglycolic acid.
  • JP 2008-260902 A Patent Document 1 discloses annealing ( And a method for increasing the crystallization temperature of polyglycolic acid by adding a crystal nucleating agent such as carbon-based filler, talc, or kaolin.
  • the addition of the crystal nucleating agent to the crystalline polymer material does not necessarily increase the crystallization temperature, and the crystallization temperature may decrease depending on the combination.
  • Patent Document 2 after adding a crystal nucleating agent such as an aluminum hydroxide salt or sodium salt of a phosphate ester, a rosin crystal nucleating agent, etc., after crystallization
  • the polyglycolic acid had a 3% thermogravimetric decrease temperature, and the melt stability tended to decrease.
  • JP 2008-260902 A International Publication No. 2003/037956
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art.
  • the crystallization temperature is increased as compared with the polyglycolic acid resin, and the decomposition or melt processing of the polyglycolic acid resin during the melt processing is performed.
  • POLYGLYCOLIC ACID RESIN COMPOSITION, AND POLYGLYCOLIC ACID RESIN MOLDING OBTAINED BY CRYSTALLIZING THE POLYGLYCOLIC ACID RESIN COMPOSITION It aims at providing the laminated body provided with the layer which consists of a thing.
  • the present inventors have added a specific nucleating agent to the polyglycolic acid resin, so that the polyglycolic acid resin is decomposed during the melt processing or after the melt processing.
  • the present inventors have found that the crystallization temperature of the polyglycolic acid resin can be increased while suppressing a decrease in lightness of the polyglycolic acid resin composition, and the present invention has been completed.
  • the polyglycolic acid resin composition of the present invention comprises a polyglycolic acid resin, acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, glass beads, silicon nitride, montmorillonite, mica, attapulgite, zinc phenylphosphonate, and barium aluminate. , Hydroxyapatite, inositol, and at least one nucleating agent selected from the group consisting of amide compounds having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • the nucleating agent includes acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, silicon nitride, mica, attapulgite, hydroxyapatite, inositol, and an amide compound having a melting point of 200 ° C. or higher. And at least one selected from the group consisting of acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, hydroxyapatite, inositol, and an amide compound having a melting point of 200 ° C. or higher is more preferable. Further, the content of the nucleating agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyglycolic acid resin.
  • the polyglycolic acid resin molding of the present invention comprises crystallized polyglycolic acid resin, acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, glass beads, silicon nitride, montmorillonite, mica, attapulgite, zinc phenylphosphonate, It contains at least one nucleating agent selected from the group consisting of barium aluminate, hydroxyapatite, inositol, and an amide compound having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • the laminate of the present invention comprises a layer made of the polyglycolic acid resin molded product of the present invention.
  • the crystallization temperature is higher than that of the polyglycolic acid resin, and the polyglycolic acid resin can be prevented from being decomposed at the time of melt processing and the decrease in brightness after the melt processing. It is possible to obtain a glycolic acid resin composition, a polyglycolic acid resin molding obtained by crystallization of the polyglycolic acid resin composition, and a laminate comprising a layer made of the polyglycolic acid resin molding It becomes.
  • PGA resin composition polyglycolic acid resin composition
  • PGA resin molding polyglycolic acid resin molding
  • the PGA resin composition of the present invention contains a polyglycolic acid resin (hereinafter referred to as “PGA resin”) and a specific nucleating agent.
  • the PGA resin molded product of the present invention contains a crystallized PGA resin (hereinafter referred to as “crystallized PGA resin”) and a specific nucleating agent.
  • crystallized PGA resin hereinafter referred to as “crystallized PGA resin”
  • Such a PGA resin molded product can be produced, for example, by crystallizing the PGA resin in the PGA resin composition.
  • PGA resin As the PGA-based resin used in the present invention, the following formula (1): — [O—CH 2 —C ( ⁇ O)] — (1)
  • a glycolic acid homopolymer consisting only of glycolic acid repeating units represented by the formula hereinafter referred to as “PGA homopolymer”, including a ring-opened polymer of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid).
  • PGA copolymer a polyglycolic acid copolymer containing glycolic acid repeating units.
  • Such PGA-type resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the comonomers used together with the glycolic acid monomer in producing the PGA copolymer include ethylene oxalate (ie, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, lactones (for example, ⁇ -Propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.), carbonates (eg trimethylene carbonate, etc.), ethers (For example, 1,3-dioxane, etc.), cyclic monomers such as ether esters (eg, dioxanone), amides ( ⁇ -caprolactam, etc.); lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4- Hydro, such as hydroxybutanoic acid and 6-hydroxycaproic acid Cicarboxylic acid or an alkyl este
  • the catalyst used when the PGA resin is produced by ring-opening polymerization of glycolide includes tin compounds such as tin halide and tin organic carboxylate; titanium compounds such as alkoxy titanate; aluminum such as alkoxyaluminum.
  • Known ring-opening polymerization catalysts such as zirconium compounds, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone, and antimony compounds such as antimony halide and antimony oxide.
  • the PGA-based resin can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • the polymerization temperature is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, particularly preferably 140 to 240 ° C, and 150 to 230. C is most preferred.
  • the polymerization temperature is less than the lower limit, the polymerization tends not to proceed sufficiently.
  • the polymerization temperature exceeds the upper limit, the produced resin tends to be thermally decomposed.
  • the polymerization time of the PGA resin is preferably 2 minutes to 50 hours, more preferably 3 minutes to 30 hours, and particularly preferably 5 minutes to 20 hours.
  • the polymerization time is less than the lower limit, the polymerization does not proceed sufficiently, whereas when the upper limit is exceeded, the generated resin tends to be colored.
  • the content of the glycolic acid repeating unit represented by the formula (1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. 100 mass% is particularly preferable.
  • the effects as PGA resins such as microbial degradability, hydrolyzability, gas barrier properties, mechanical strength, and heat resistance tend to decrease.
  • the weight average molecular weight of the PGA resin is preferably 30,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the PGA resin is less than the lower limit, the mechanical strength of the PGA resin molded product tends to decrease, whereas if it exceeds the upper limit, melt extrusion or injection molding tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight is a polymethylmethacrylate conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melt viscosity (temperature: 270 ° C., shear rate: 122 sec ⁇ 1 ) of the PGA resin is preferably 50 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s, and more preferably 100 to 1000 Pa ⁇ s. If the melt viscosity is less than the lower limit, the mechanical strength of the PGA-based resin molded product tends to decrease, whereas if it exceeds the upper limit, melt extrusion or injection molding tends to be difficult.
  • the nucleating agent used in the present invention includes acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, glass beads and silicon nitride inorganic nucleating agents; montmorillonite, mica and attapulgite mineral nucleating agents; zinc phenylphosphonate, barium aluminate, hydroxy Organic nucleating agents of apatite, inositol and amide compounds having a melting point of 200 ° C. or higher (hereinafter referred to as “high melting point amide compounds”, for example, aromatic amides, long chain amides, etc.). These nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystallization temperature is increased compared to the PGA resin, and the decomposition of the PGA resin at the time of melt processing or the PGA resin composition after the melt processing is performed. It is possible to suppress a decrease in brightness.
  • acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, nitriding from the viewpoint that the degradation of the PGA resin during melt processing and the decrease in lightness of the PGA resin composition after melt processing are further suppressed.
  • Silicon, mica, attapulgite, hydroxyapatite, inositol, and an amide compound having a melting point of 200 ° C. or higher are preferable, and from the viewpoint of increasing the crystallization temperature of the PGA resin, acicular calcium carbonate, nano calcium carbonate, hydroxyapatite, inositol And high melting point amide compounds are more preferred.
  • organic nucleating agents are preferred from the viewpoint that they are not easily affected by the melting temperature at the time of melt processing and the crystallization rate of the PGA-based resin is unlikely to decrease even when the melting temperature is increased.
  • the content of the nucleating agent is preferably adjusted to 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PGA resin, and 0.005 to 5 parts by mass. More preferably, the content is adjusted to 0.01 to 1 part by mass, and most preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the content of the nucleating agent is less than the lower limit, the effect of adding the nucleating agent is not sufficiently obtained, and the crystallization temperature of the PGA resin does not sufficiently increase.
  • the upper limit is exceeded, decomposition of the polyglycolic acid resin during melt processing and a decrease in lightness of the polyglycolic acid resin composition after melt processing tend not to be sufficiently suppressed.
  • the PGA-based resin composition of the present invention is added with a PGA-based resin so that the content of the nucleating agent is within the above range when used even if the content of the nucleating agent exceeds the upper limit. And can be used by diluting.
  • the content of the nucleating agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the PGA resin. It is preferable that the amount is 3 parts by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it can be diluted as described above.
  • the average length of acicular calcium carbonate used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average diameter of acicular calcium carbonate is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the effect of adding a nucleating agent tends to be insufficient.
  • the average particle size of the nano calcium carbonate used in the present invention is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the average particle diameter of nano calcium carbonate exceeds the upper limit, the effect of adding a nucleating agent (particularly, improvement in crystallization temperature) tends to be insufficient.
  • the average particle size of other nucleating agents other than acicular calcium carbonate and nano calcium carbonate is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the other nucleating agent exceeds the upper limit, the effect of adding the nucleating agent (particularly, improvement of the crystallization temperature) tends to be insufficient.
  • limiting in particular as a minimum of the average particle diameter of another nucleating agent 0.01 micrometer or more is preferable.
  • additives In the present invention, various additives such as heat stabilizers, end-capping agents, plasticizers, heat ray absorbers, ultraviolet absorbers and other thermoplastic resins are used within the range not impairing the effects of the present invention. It can be added to the resin-based resin composition and can be contained in the PGA-based resin molded product of the present invention.
  • the PGA resin composition of the present invention can be produced by mixing a PGA resin and a nucleating agent.
  • the method for mixing the nucleating agent is not particularly limited.
  • examples thereof include a method (for example, side feed) of mixing a nucleating agent with a composition containing a resin and other additives.
  • a method for example, side feed of mixing a nucleating agent with a composition containing a resin and other additives.
  • a PGA resin composition when synthesizing a PGA resin, it is possible to produce a PGA resin composition by mixing a nucleating agent in a monomer such as glycolic acid.
  • the PGA resin composition of the present invention has a crystallization temperature Tc 2 of 140 ° C. or higher (more preferably 150 ° C. or higher), a lightness L * of 35 or higher (more preferably 40 or higher), and a glycolide content. Is 0.07% by mass or less (more preferably 0.06% by mass or less).
  • the PGA-based resin molded article of the present invention contains the crystallized PGA-based resin and the nucleating agent. Moreover, as a spherulite diameter of the PGA type resin molding of this invention, 30 micrometers or less are preferable and 20 micrometers or less are more preferable. If the spherulite diameter exceeds the above upper limit, the surface smoothness of the PGA-based resin molded product tends to decrease.
  • Such a PGA resin molding can be obtained, for example, by using the PGA resin composition of the present invention and crystallizing the PGA resin contained therein.
  • the method for crystallizing the PGA resin is not particularly limited. For example, in the process of forming the PGA resin composition into a predetermined shape, the PGA resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature and then cooled. That's fine.
  • the PGA resin composition obtained from the PGA resin composition of the present invention has a high crystallization temperature, the PGA resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties, mechanical strength and heat resistance. It will have.
  • the laminate of the present invention includes a layer made of the PGA-based resin molded product of the present invention, and includes two or more layers, the layer made of the PGA-based resin molded product and another layer adjacent thereto. If it is a thing, there will be no restriction
  • the other layer adjacent to the layer made of the PGA-based resin molding include a layer made of a thermoplastic resin, a layer made of paper, and a layer made of an adhesive.
  • thermoplastic resin examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polylactic acid, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymers, polystyrene resins such as polystyrene and styrene / butadiene copolymers, and polyvinyl chloride resins. Polyvinylidene chloride resin, polyurethane resin, ethylene / vinyl alcohol resin, (meth) acrylic acid resin, nylon resin, sulfide resin, polycarbonate resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin is preferable, and an aromatic polyester in which at least one of a diol component and a dicarboxylic acid component is an aromatic compound Based resins are more preferred, and aromatic polyester resins obtained from aromatic dicarboxylic acids are particularly preferred.
  • the composition ratio of the layer made of the PGA resin molded product is preferably 1 to 10% on a weight basis (substantially equal to the thickness basis).
  • the composition ratio of the layer made of the PGA-based resin molded product is less than the lower limit, the gas barrier property of the laminate tends to be lowered.
  • the upper limit is exceeded, a great deal of stress is required during blow molding, and the transparency of the laminate tends to decrease.
  • the laminate of the present invention include molded containers such as multilayer films, multilayer sheets, and multilayer hollow containers.
  • Examples of such a laminate include those formed by co-extrusion molding and co-injection molding, and those stretched by co-extrusion blow molding and co-injection blow molding.
  • ⁇ Crystalization temperature> The pellet-like PGA resin composition was weighed in an aluminum pan and mounted on a differential scanning calorimeter (“DSC30 / TC15” manufactured by METTLER TOLEDO). This sample was heated from ⁇ 50 ° C. to 280 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere (50 ml / min), and then cooled at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min. The temperature of the exothermic peak corresponding to the crystallization observed during this cooling was defined as the crystallization temperature Tc 2 (° C.).
  • ⁇ Melting point> The amide compound was weighed in an aluminum pan and mounted on a differential scanning calorimeter (“DSC30 / TC15” manufactured by METTLER TOLEDO). This sample was heated from ⁇ 50 ° C. to 280 ° C. under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The temperature of the endothermic peak corresponding to the melting observed during this heating was taken as the melting point (° C.) of the amide compound.
  • DSC30 / TC15 manufactured by METTLER TOLEDO
  • Injection temperature 180 ° C.
  • Example 1 PGA resin (manufactured by Kureha Co., Ltd., weight average molecular weight: 190,000, melt viscosity (temperature: 270 ° C., shear rate: 122 sec ⁇ 1 ): 600 Pa ⁇ s, glass transition temperature: 38 ° C., melting point: 220 ° C.) Then, 0.1 parts by mass of the nucleating agent shown in Table 1 was dry blended. The temperature of six sections provided between the supply unit and the discharge unit was set to 220 ° C., 250 ° C., 270 ° C., 270 ° C., 250 ° C., 240 ° C. in order from the supply unit.
  • Pellets are supplied to a small twin-screw kneader (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a temperature of 230 ° C., melt kneaded at a screw speed of 200 rpm, and discharged at a discharge rate of 10 kg / h.
  • a PGA resin composition was obtained.
  • This PGA resin composition was dried at 150 ° C. for 3 hours.
  • the crystallization temperature, the brightness, and the glycolide content were measured by the above methods. The results are shown in FIGS.
  • Example 1 A pellet-like PGA resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent shown in Table 2 was used instead of the nucleating agent shown in Table 1, and the crystallization temperature, lightness, and glycolide content were measured. did. The results are shown in FIGS. 1 to 3 also show the results when no nucleating agent was added.
  • the nucleating agents according to the present invention shown in Table 1 are all crystallized at the crystallization temperature when added to the PGA resin as compared with the PGA resin (no nucleating agent added). It was confirmed that Tc 2 significantly increased (specifically, increased by 15 ° C. or more) and has an effect of increasing the crystallization temperature. On the other hand, among the nucleating agents shown in Table 2, the effect of increasing the crystallization temperature was not observed for bentonite. On the other hand, graphite, carbon black, sodium chloride, potassium chloride, the crystallization temperature Tc 2 is significantly increased for calcium montanate and phthalocyanine cobalt (specifically, 15 ° C. or higher up) was, but for other nucleating agent There was no significant increase in the crystallization temperature Tc 2 (specifically, an increase of 15 ° C. or more).
  • the lightness L * of the PGA resin composition by the melt kneading is significantly reduced (specifically, a reduction of 12 or more). ) was not seen.
  • the lightness of nano calcium carbonate, mica, attapulgite, hydroxyapatite, and high melting point amide compounds hardly decreased.
  • the nucleating agents shown in Table 2 for MEK sol colloidal silica, bentonite, zinc phosphate, and melanin isocyanurate, a significant decrease in brightness L * (specifically, a decrease of 12 or more) was observed.
  • the lightness L * was significantly reduced (specifically, 12 or more).
  • the nucleating agent according to the present invention shown in Table 1 has a lower glycolide content after melt-kneading than when no nucleating agent is added, and the polyglycol during melt processing It was confirmed that decomposition of the acid resin was suppressed.
  • the nucleating agents shown in Table 2 for graphite, carbon black, colloidal silica, bentonite, zinc phosphate, phthalocyanine copper, and phthalocyanine cobalt, the content of glycolide after melt-kneading is higher than when no nucleating agent is added. Although it was low, it was confirmed that the content of glycolide was higher for other nucleating agents than when no nucleating agent was added, and the polyglycolic acid resin was decomposed during melt processing.
  • Example 2 Pellets containing hydroxyapatite or a high melting point amide compound as the nucleating agent in the same manner as in Example 1 except that hydroxyapatite or a high melting point amide compound was used as the nucleating agent and the amount added was changed to the amount shown in Table 3.
  • a PGA resin composition was obtained. About the pellet-shaped PGA resin composition after drying at 150 degreeC for 3 hours, the crystallization temperature, the brightness, and the glycolide content rate were measured by the said method. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results when no nucleating agent was added.
  • Example 3 A pellet-like PGA resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a high melting point amide compound was used as the nucleating agent and the amount added was changed to 0.03 parts by mass, and dried at 150 ° C. for 3 hours. I let you.
  • This PGA resin composition was used as an intermediate layer resin, and as an inner and outer layer resin, polyethylene terephthalate (“CB602S” manufactured by Totobo Co., Ltd., weight average molecular weight: 20,000, melt viscosity (temperature: 290 ° C., shear rate: 122 sec ⁇ 1 ) : 550 Pa ⁇ s, glass transition temperature: 75 ° C., melting point: 249 ° C.), using a co-injection molding machine capable of controlling the temperature for each layer barrel and runner, PET / PGA / PET three layers A bottle preform (hereinafter referred to as “three-layer preform”) made of (PGA filling amount: 3 mass%) was produced.
  • the temperatures of the intermediate layer barrel and runner were set to 255 ° C. and 250 ° C., respectively, and the temperatures of the inner and outer layer barrels and runner were both set to 290 ° C.
  • the three-layer preform was blow-molded at 110 ° C. to obtain a colorless and transparent bottle composed of three layers of PET / PGA / PET (PGA filling amount: 3 mass%).
  • PGA filling amount 3 mass%.
  • arithmetic mean surface roughness (roughness of the interface with the outside PET layer) Ra of the PGA resin layer (intermediate layer) Ra was measured by the following method, and delamination resistance was evaluated.
  • the surface roughness of the PGA resin layer (the roughness of the interface with the outer PET layer) is measured using a stylus type surface roughness meter ("Surfcom 550AD" manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) did.
  • the measurement conditions were a stylus cone type 5 ⁇ mR, a measurement force of 4 mN or less, and a cutoff of 0.08 mm.
  • the place was arbitrarily changed and the said measurement was implemented 10 times, and the arithmetic mean value of the obtained result was made into arithmetic mean surface roughness Ra.
  • ⁇ Delamination resistance> The bottle was filled with 4.2 atmospheres of carbonated water, the stopper was closed, and the bottle was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. After that, a pendulum impact test was performed, and the delamination after the impact test between the outer PET layer and the PGA resin layer was performed. The presence or absence was observed. This impact test was performed on 20 bottles, and the number of bottles in which delamination did not occur was measured.
  • Example 2 A three-layer preform was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.03 parts by mass of graphite was used as the nucleating agent. The resulting three-layer preform was blackened. Further, in the same manner as in Example 3, an attempt was made to produce a bottle by blow-molding the three-layer preform, but it was difficult to form the bottle into a predetermined shape.
  • Example 3 Three-layer preforms and bottles were produced in the same manner as in Example 3 except that no nucleating agent was added. The obtained bottle was colorless and transparent.
  • the spherulite diameter of the PGA resin layer (intermediate layer) of this three-layer preform and the arithmetic average surface roughness (interface with the outer PET layer) of the PGA resin layer (intermediate layer) of this bottle Roughness) Ra was measured to evaluate delamination resistance.
  • the crystallization temperature of the polyglycolic acid resin can be increased, and further, the degradation of the polyglycolic acid resin during the melt processing and the decrease in lightness after the melt processing can be reduced. It becomes possible to suppress.
  • the polyglycolic acid resin composition of the present invention has a high crystallization temperature and excellent melt stability, it is useful as a polyglycolic acid resin composition that can be used for melt extrusion molding and melt injection molding. Yes, it is useful as a raw material for various melt-molded products such as multilayer films, multilayer sheets and multilayer hollow containers.

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Abstract

　ポリグリコール酸系樹脂と、　針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物。

Description

ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体
　本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物、およびポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体に関する。
　ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度にも優れている。このガスバリア性や機械的強度、耐熱性はポリグリコール酸の結晶化温度を高めることによって向上させることができ、例えば、特開２００８－２６０９０２号公報（特許文献１）には、成形過程においてアニーリング（熱処理）を行なったり、炭素系フィラー、タルク、カオリンなどの結晶核剤を添加してポリグリコール酸の結晶化温度を高める方法が開示されている。
　しかしながら、結晶性高分子材料に結晶核剤を添加したからといって、必ずしも結晶化温度が高くなるとは限らず、組み合わせによっては結晶化温度が低下する場合もある。また、国際公開第２００３／０３７９５６号（特許文献２）に記載されているように、リン酸エステルの水酸化アルミニウム塩またはナトリウム塩といった結晶核剤、ロジン系結晶核剤などを添加すると結晶化後のポリグリコール酸の３％熱重量減少温度が低下し、溶融安定性が低下する傾向にあった。
特開２００８－２６０９０２号公報 国際公開第２００３／０３７９５６号
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能なポリグリコール酸系樹脂組成物、このポリグリコール酸系樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸系樹脂成形物、およびこのポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂に特定の核剤を添加することによって、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後のポリグリコール酸系樹脂組成物の明度の低下を抑制しながらポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を上昇させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂と、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するものである。
　このようなポリグリコール酸系樹脂組成物において、前記核剤としては、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、前記核剤の含有量としては、前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部が好ましい。
　また、本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物は、結晶化したポリグリコール酸系樹脂と、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するものである。
　本発明の積層体は、本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備えるものである。
　本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能なポリグリコール酸系樹脂組成物、このポリグリコール酸系樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸系樹脂成形物、およびこのポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体を得ることが可能となる。
実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物についての結晶化温度を示すグラフである。 実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物の溶融混練後の明度を示すグラフである。 実施例および比較例で得たポリグリコール酸樹脂組成物の溶融混練時に生成したグリコールの含有率を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）およびポリグリコール酸系樹脂成形物（以下、「ＰＧＡ系樹脂成形物」という）について説明する。
　本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）と特定の核剤を含有するものである。また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物は、結晶化したＰＧＡ系樹脂（以下、「結晶化ＰＧＡ系樹脂」という）と特定の核剤を含有するものである。このようなＰＧＡ系樹脂成形物は、例えば、前記ＰＧＡ系樹脂組成物中のＰＧＡ系樹脂を結晶化させることによって製造することができる。
　（ＰＧＡ系樹脂）
　本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
－［Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）］－　　　　　（１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３－ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε－カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。
　また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
　前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０～３００℃が好ましく、１３０～２５０℃がより好ましく、１４０～２４０℃が特に好ましく、１５０～２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
　また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間～５０時間が好ましく、３分間～３０時間がより好ましく、５分間～２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
　本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると微生物分解性や加水分解性、ガスバリア性や機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ系樹脂としての効果が低下する傾向にある。
　前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万～８０万が好ましく、５万～５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
　また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ－１）としては、５０～３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００～２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００～１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。
　（核剤）
　本発明に用いられる核剤は、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズおよび窒化ケイ素の無機系核剤；モンモリロナイト、マイカおよびアタパルジャイトの鉱物系核剤；フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物（以下、「高融点アミド化合物」という。例えば、芳香族アミド、長鎖アミドなどが挙げられる。）の有機系核剤である。これらの核剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような核剤をＰＧＡ系樹脂に添加することによって、ＰＧＡ系樹脂に比べて結晶化温度が上昇し、しかも、溶融加工時のＰＧＡ系樹脂の分解や溶融加工後のＰＧＡ系樹脂組成物の明度の低下を抑制することが可能となる。
　このような核剤のうち、溶融加工時のＰＧＡ系樹脂の分解や溶融加工後のＰＧＡ系樹脂組成物の明度の低下がより抑制されるという観点から、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物が好ましく、ＰＧＡ系樹脂の結晶化温度がより高くなるという観点から、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび高融点アミド化合物がより好ましい。
　また、前記核剤のうち、溶融加工時の溶融温度の影響を受けにくく、溶融温度が高くなってもＰＧＡ系樹脂の結晶化速度が低下しにくいという観点から、有機系核剤が好ましい。
　本発明のＰＧＡ系樹脂組成物を使用する際、核剤の含有量を、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部に調整することが好ましく、０．００５～５質量部に調整することがより好ましく、０．０１～１質量部に調整することが特に好ましく、０．０５～０．５質量部に調整することが最も好ましい。核剤の含有量が前記下限未満になると核剤を添加した効果が十分に得られず、ＰＧＡ系樹脂の結晶化温度が十分に上昇しない傾向にある。他方、前記上限を超えると溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後のポリグリコール酸系樹脂組成物の明度の低下を十分に抑制できない傾向にある。
　また、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、核剤の含有量が前記上限を超えるものであっても、使用する際に核剤の含有量が前記範囲内となるようにＰＧＡ系樹脂を添加して希釈することによって使用することができる。この場合、希釈後のＰＧＡ系樹脂組成物に所定量の核剤が確実に含まれるようにするために、核剤の含有量を前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して１質量部以上にすることが好ましく、３質量部以上にすることがより好ましい。なお、上記のように希釈できる限り上限については特に制限はない。
　本発明に用いられる針状炭酸カルシウムの平均長さとしては１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。針状炭酸カルシウムの平均長さが前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。また、針状炭酸カルシウムの平均直径としては１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。針状炭酸カルシウムの平均直径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。
　また、本発明に用いられるナノ炭酸カルシウムの平均粒子径としては５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。ナノ炭酸カルシウムの平均粒子径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。
　さらに、針状炭酸カルシウムおよびナノ炭酸カルシウム以外のその他の核剤の平均粒子径としては１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。その他の核剤の平均粒子径が前記上限を超えると、核剤を添加した効果（特に、結晶化温度の向上）が十分に得られない傾向にある。なお、その他の核剤の平均粒子径の下限としては特に制限はないが０．０１μｍ以上が好ましい。
　（その他の添加剤）
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明のＰＧＡ系樹脂組成物に添加し、また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物に含有させることができる。
　＜ＰＧＡ系樹脂組成物およびその製造方法＞
　本発明のＰＧＡ系樹脂組成物はＰＧＡ系樹脂と核剤とを混合することによって製造することができる。核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法、成形時にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）などが挙げられる。また、ＰＧＡ系樹脂を合成する際にグリコール酸などのモノマー中に核剤を混合してＰＧＡ系樹脂組成物を製造することも可能である。
　本発明のＰＧＡ系樹脂組成物としては、結晶化温度Ｔｃ２が１４０℃以上（より好ましくは１５０℃以上）であり、明度Ｌ＊が３５以上（より好ましくは４０以上）であり、グリコリド含有率が０．０７質量％以下（より好ましくは０．０６質量％以下）であるものが好ましい。
　＜ＰＧＡ系樹脂成形物＞
　本発明のＰＧＡ系樹脂成形物は、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂と前記核剤を含有するものである。また、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径が前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂成形物の表面平滑性が低下する傾向にある。
　このようなＰＧＡ系樹脂成形物は、例えば、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＧＡ系樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＧＡ系樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＧＡ系樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。
　本発明のＰＧＡ系樹脂組成物から得られるＰＧＡ系樹脂成形物は、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物が高い結晶化温度を有するものであるため、優れたガスバリア性、機械的強度および耐熱性を有するものとなる。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明のＰＧＡ系樹脂成形物からなる層を備えるものであり、２層以上であって、前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層とそれに隣接する他の層とを備えるものであれば特に制限はない。前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層に隣接する他の層としては、熱可塑性樹脂からなる層、紙からなる層、接着剤からなる層などが挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
　このような積層体において、前記ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層の構成割合としては、重量基準（厚さ基準にほぼ等しい）で１～１０％が好ましい。ＰＧＡ系樹脂成形物からなる層の構成割合が前記下限未満になると積層体のガスバリア性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとブロー成形時に多大な応力が必要になるとともに積層体の透明性が低下する傾向にある。
　本発明の積層体の具体的な態様としては、多層フィルムや多層シート、多層中空容器といった成形容器などが挙げられる。このような積層体としては、共押出成形や共射出成形などにより成形したもの、共押出ブロー成形や共射出ブロー成形などにより延伸成形したものが挙げられる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、結晶化温度、明度、グリコリド含有率は以下の方法により測定した。
　＜結晶化温度＞
　ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物をアルミニウムパンに秤量し、これを示差走査熱量分析計（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）に装着した。この試料を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／分）で２０℃／分の昇温速度で－５０℃から２８０℃まで加熱した後、２０℃／分の降温速度で冷却した。この冷却時に観察される結晶化に相当する発熱ピークの温度を結晶化温度Ｔｃ２（℃）とした。
　＜融点＞
　アミド化合物をアルミニウムパンに秤量し、これを示差走査熱量分析計（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）に装着した。この試料を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／分）で２０℃／分の昇温速度で－５０℃から２８０℃まで加熱した。この加熱時に観察される融解に相当する吸熱ピークの温度をアミド化合物の融点（℃）とした。
　＜明度＞
　ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の明度（Ｌ＊）を分光色差計（（有）東京電色製「ＴＣ－１８００」）を用いて標準光Ｃ、２度視野および表色系の条件で反射光測定法により測定した。
　＜グリコリド含有率＞
　ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１００ｍｇに、内部標準物質として４－クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含有するジメチルスルホキシド２ｍｌを添加し、１５０℃で約１０分間加熱して前記ＰＧＡ樹脂組成物を溶解させた。この溶液を室温まで冷却してろ過した後、ろ液中のグリコリド量をキャピラリガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器））を用いて下記条件で測定し、前記ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有率（質量％）を算出した。なお、グリコリド含有率が少ない組成物ほど加水分解されにくく、耐水性が高くなる。
　（ＧＣ分析条件）
インジェクション温度：１８０℃。
カラム：ＧＬサイエンス（株）製「ＴＣ－１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ）。
カラム温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で３分間保持。
検出器温度：３００℃。
　（実施例１）
　ＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ－１）：６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：３８℃、融点：２２０℃）１００質量部に、表１に示す核剤を０．１質量部ドライブレンドした。このブレンド物を、供給部から排出部までの間に設けた６個の区間の温度を供給部から順に２２０℃、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃に設定し、ダイスの温度を２３０℃に設定した小型二軸混練機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）に供給して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１０ｋｇ／ｈで吐出してペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥させた。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物について、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を前記方法により測定した。その結果を図１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１）
　表１に示した核剤の代わりに表２に示す核剤を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を調製し、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を測定した。その結果を図１～３に示す。なお、図１～３には核剤を添加しなかった場合の結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、ＰＧＡ樹脂に添加した場合にはいずれもＰＧＡ樹脂（核剤無添加）に比べて結晶化温度Ｔｃ２が大幅に上昇（具体的には、１５℃以上上昇）し、結晶化温度を高める効果を有することが確認された。一方、表２に示した核剤のうち、ベントナイトについては結晶化温度を高める効果は観察されなかった。他方、黒鉛、カーボンブラック、塩化ナトリウム、塩化カリウム、モンタン酸カルシウムおよびフタロシアニンコバルトについては結晶化温度Ｔｃ２が大幅に上昇（具体的には、１５℃以上上昇）したが、他の核剤については結晶化温度Ｔｃ２の大幅な上昇（具体的には、１５℃以上の上昇）は見られなかった。
　図２に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、溶融混練によるＰＧＡ樹脂組成物の明度Ｌ＊の大幅な低下（具体的には１２以上の低下）は見られなかった。特に、ナノ炭酸カルシウム、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、高融点アミド化合物については、明度はほとんど低下しなかった。一方、表２に示した核剤のうち、ＭＥＫゾルのコロイダルシリカ、ベントナイト、リン酸亜鉛、メラニンイソシアヌレートについては、明度Ｌ＊の大幅な低下（具体的には１２以上の低下）は見られなかったが、他の核剤については、明度Ｌ＊が大幅に低下（具体的には１２以上低下）した。
　図３に示した結果から明らかなように、表１に示した本発明にかかる核剤については、溶融混練後のグリコリドの含有率が核剤無添加の場合より低く、溶融加工時のポリグリコール酸樹脂の分解が抑制されていることが確認された。一方、表２に示した核剤のうち、黒鉛、カーボンブラック、コロイダルシリカ、ベントナイト、リン酸亜鉛、フタロシアニン銅、フタロシアニンコバルトについては、溶融混練後のグリコリドの含有率が核剤無添加の場合より低かったが、他の核剤については、グリコリドの含有率が核剤無添加の場合より高くなり、溶融加工時にポリグリコール酸系樹脂が分解されることが確認された。
　（実施例２）
　核剤としてヒドロキシアパタイトまたは高融点アミド化合物を使用し、その添加量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、核剤としてヒドロキシアパタイトまたは高融点アミド化合物を含有するペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。１５０℃で３時間乾燥した後のペレット状のＰＧＡ樹脂組成物について、結晶化温度、明度、グリコリド含有率を前記方法により測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には核剤無添加の場合の結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例３）
　核剤として高融点アミド化合物を使用し、その添加量を０．０３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を調製し、１５０℃で３時間乾燥させた。
　このＰＧＡ樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ－１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなるボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。中間層用バレルおよびランナーの温度はそれぞれ２５５℃および２５０℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度はともに２９０℃に設定した。
　得られた３層プリフォームの内外層を剥離した後、得られたＰＧＡ樹脂層（中間層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ－２」）を用いて観察し、球晶径を測定した。その結果を表４に示す。
　また、前記３層プリフォームを１１０℃でブロー成形することによってＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルについて、以下の方法によりＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを測定し、耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表４に示す。
　＜表面粗さＲａ＞
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１に記載の方法に従い、触針式表面粗さ計（（株）東京精密製「サーフコム５５０ＡＤ」）を用いてＰＧＡ樹脂層の表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）を測定した。測定条件は、触針径円錐型５μｍＲ、測定力４ｍＮ以下、カットオフ０．０８ｍｍとした。なお、同じ試料について、任意に場所を変更して前記測定を１０回実施し、得られた結果の算術平均値を算術平均表面粗さＲａとした。
　＜耐デラミネーション性＞
　ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間における衝撃試験後のデラミネーションの有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、デラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。
　（比較例２）
　核剤として黒鉛０．０３質量部を用いた以外は実施例３と同様にして３層プリフォームを作製した。得られた３層プリフォームは黒色化したものであった。また、実施例３と同様にして、前記３層プリフォームをブロー成形してボトルの作製を試みたが、所定の形状に成形することは困難であった。
　（比較例３）
　核剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして３層プリフォームおよびボトルを作製した。得られたボトルは無色透明なものであった。実施例３と同様にして、この３層プリフォームのＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、およびこのボトルのＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを測定し、耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を上昇させることができ、しかも、溶融加工時のポリグリコール酸系樹脂の分解や溶融加工後の明度の低下を抑制することが可能となる。
　したがって、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、結晶化温度が高く、溶融安定性に優れているため、溶融押出成形や溶融射出成形などに使用できるポリグリコール酸系樹脂組成物として有用であり、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などの各種溶融成形物の原材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　ポリグリコール酸系樹脂と、
    　針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物。
  2. 　前記核剤が、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、窒化ケイ素、マイカ、アタパルジャイト、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
  3. 　前記核剤が、針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
  4. 　前記核剤の含有量が前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
  5. 　結晶化したポリグリコール酸系樹脂と、
    　針状炭酸カルシウム、ナノ炭酸カルシウム、ガラスビーズ、窒化ケイ素、モンモリロナイト、マイカ、アタパルジャイト、フェニルホスホン酸亜鉛、アルミン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、イノシトールおよび融点が２００℃以上のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の核剤とを含有するポリグリコール酸系樹脂成形物。
  6. 　請求項５に記載のポリグリコール酸系樹脂成形物からなる層を備える積層体。
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