JP3018333B2

JP3018333B2 - 高分子量ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3018333B2
Application number: JP6269095A
Authority: JP
Inventors: 宏伊藤; 宣延山本; 広二福原; 博也小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH08127648A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造方
法に関する。詳しくは、数平均分子量１００００〜１０
００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待
されている。このようなポリエステルを製造する方法と
しては、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化
させるか、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリ
コールとをエステル交換させてグリコールエステル及び
／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時
間加熱撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されてい
る。たとえば、特開平５−３１０８９８号公報には、グ
リコール成分とジカルボン酸成分から触媒の存在下、１
８０〜２３０℃、０．０５〜０．１ｍｍＨｇの条件下で
高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが提案され
ている。

【０００３】しかしながら、高真空下に長時間重縮合す
るという方法は、長い時間にわたって高い動力が必要で
あり、高真空に保つための高価な真空ポンプを使用する
ことは工業的に効率のよいものでなかった。さらに、重
縮合の触媒としてチタン化合物を用いた場合、ゲル状物
の生成、着色、副生物および解重合による低分子化合物
の生成による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下など
の問題があった。

【０００４】また、環状酸無水物と環状エーテルの開環
共重合によりポリエステルを製造することも既知であ
る。たとえば、特公昭４２−２６７０８号公報には、ア
ルキレンオキシドと環状酸無水物とを周期律表第Ｉ族か
ら第ＩＩＩ族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系
により共重合することが提案されている。

【０００５】しかしながら、この方法では重合時間が５
日〜１０日かかったり、得られる重合体の収率が低いな
どの問題があった。

【０００６】そこで、反応時間を短縮するために無水コ
ハク酸と酸化エチレンを一括で仕込み反応温度を上げる
方法もあるが、この方法ではポリエーテル連鎖が生成し
てポリエステルの融点が低下するという欠点が生じるの
で好ましくなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、数平均分子量１００００〜１０００００の高
分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、高融点
で、生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを短
い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記高分
子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、特定の条件
で製造する工程を含むことにより上記目的を達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量
脂肪族ポリエステルを製造するに際し、重合触媒として
テトラアルコキシジルコニウムおよび／またはオキシジ
ルコニウム塩を用い、ａ）多塩基酸（あるいはそのエス
テル）とグリコールを重縮合する方法、ｂ）ヒドロキシ
カルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方
法、ｃ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方
法、ｄ）環状エステルを開環重合する方法の何れかで得
られたポリエステルを、上記重合触媒の存在下、温度１
８０〜２８０℃、減圧度０．１５〜２．０ｍｍＨｇの条
件で反応させる工程を含むことを特徴とする高分子量脂
肪族ポリエステルの製造方法である。また、本発明は、
数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪
族ポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてオキ
シジルコニウム塩を用い、ａ）多塩基酸（あるいはその
エステル）とグリコールを重縮合する方法、ｂ）ヒドロ
キシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する
方法、ｃ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する
方法、ｄ）環状エステルを開環重合する方法の何れかで
得られたポリエステルを、上記重合触媒の存在下、温度
１８０〜２８０℃の条件で反応させる工程を含むことを
特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法であ
る。

【０００９】前記工程の温度条件としては、好ましくは
２３５〜２８０℃である。

【００１０】前記工程の減圧度としては、減圧度０．１
５〜２．０ｍｍＨｇの条件で製造することが好ましく、
より好ましくは、温度２３５〜２８０℃でかつ、減圧度
０．１５〜２．０ｍｍＨｇの条件で製造することであ
る。

【００１１】また前記高分子量脂肪族ポリエステルが、
無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）および
酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｂ）とから
得られるものであることが特に効果的である。

【００１２】またこれらに加えて、高粘度用反応装置を
用いることによって、驚くべき短時間の反応時間で高分
子量の脂肪族ポリエステルを得られるものである。

【００１３】

【作用】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方
法は、重合触媒としてテトラアルコキシジルコニウムお
よび／またはオキシジルコニウム塩を用い、ａ）多塩基
酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する
方法、ｂ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステ
ル）を重縮合する方法、ｃ）環状酸無水物と環状エーテ
ルを開環重合する方法、ｄ）環状エステルを開環重合す
る方法の何れかで得られたポリエステルを、上記重合触
媒の存在下、温度１８０〜２８０℃、減圧度０．１５〜
２．０ｍｍＨｇの条件で反応させることによって達成さ
れる。また、本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの製
造方法は、重合触媒としてオキシジルコニウム塩を用
い、上記ａ）〜ｄ）の何れかの方法で得られたポリエス
テルを、上記重合触媒の存在下、温度１８０〜２８０℃
の条件で反応させることによって達成される。

【００１４】ａ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステ
ル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と
１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。高分子量
脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるい
はそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初
期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともな
って分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても可能であり、また必要により反
応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上
げることができる。

【００１５】ｂ）の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

【００１６】ｃ）の方法で用いられる環状酸無水物とし
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１７】ｄ）の方法で用いられる環状エステルとし
ては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環
重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊
状重合等の方法により行うことができる。

【００１８】このような高分子量脂肪族ポリエステルを
得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製
造できる方法として、ｃ）の環状酸無水物と環状エーテ
ルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物
と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明す
る。

【００１９】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。

【００２０】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００２１】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００２２】重合触媒としては、例えばテトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブ
トキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウ
ム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどのアルコキ
シジルコニウム；オキシ酸塩化ジルコニウム、オキシオ
クチル酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウ
ム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシリン酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム
アンモニウムなどのオキシジルコニウム塩；が挙げら
れ、中でもオキシジルコニウム塩が特に好ましく、さら
にオキシジルコニウム塩の中でもオキシオクチル酸ジル
コニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシ水酸化ジル
コニウムが特に好ましい。

【００２３】重合触媒の使用量には特に制限はないが、
通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して
０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は
環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルの
ように逐次添加してもよい。

【００２４】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² が
好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ² と
なるように環状エーテルを添加する。

【００２５】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９
０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の
割合で行なう。

【００２６】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。

【００２７】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。

【００２８】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６
０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環
状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基が
ポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状
エーテル（Ｂ）を過剰に添加するために40／60〜49/51
の比率となるようにするのがさらに好ましい。このよう
にすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基
の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上す
る。

【００２９】この比率の範囲をはずれると、未反応モノ
マーが増大して収率が低下することがある。本発明で前
記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐
次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟
成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した
ポリエステルを分離すればよい。

【００３０】ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）のいずれの方法に
よって得られたポリエステルも数平均分子量が１０００
０よりも低い場合、さらに引き続いて本発明の、重合触
媒としてジルコニウム化合物の存在下、温度１８０〜２
８０℃の条件下、エステル交換反応で高分子量化する。
また、種々の鎖延長剤と反応させて、さらに高分子量化
することも可能である。

【００３１】エステル交換反応は通常、触媒存在下、
（高）真空、高温度の条件で行われる。

【００３２】一般に触媒としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎな
どの有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナートな
どの有機金属化合物が使われる。ところが本発明者らの
研究によると高分子量脂肪族ポリエステルの製造に応用
した場合、ゲル状物の生成、着色、さらに副生物および
解重合による低分子量化合物の生成が生じることが判明
した。

【００３３】また、これらの触媒を用いて高分子量脂肪
族ポリエステルを得ようとすると反応中の系内の真空度
を０．１５ｍｍＨｇ以下、好ましくは０．１０ｍｍＨｇ
以下に保たなければならない。一般的なポリエステルの
製造、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の
工業的製造設備では、０．１〜１．０ｍｍＨｇ程度を達
成できる真空ポンプが広く使われている。このような真
空ポンプを高分子量脂肪族ポリエステルの製造に使用で
きることで経済的な製造が可能となる。

【００３４】本発明の第一番目の特徴は、ジルコニウム
化合物を用いることによって始めて従来の真空ポンプを
用いて高分子量脂肪族ポリエステルの製造が可能になっ
たという点である。

【００３５】また、さらに高分子量脂肪族ポリエステル
を得るには、従来、高真空下、長時間の反応が必要であ
り、効率的な製造法は知られていなかった。

【００３６】本発明のもう一つの特徴は、ジルコニウム
化合物の存在下、反応温度を１８０〜２８０℃、好まし
くは２３５〜２８０℃、さらに好ましくは、２４０〜２
７０℃の特定の温度範囲にすることにより、また、これ
らに加えて、高粘度用反応装置を用いることによって、
驚くべき短時間の反応時間で高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得られたことである。

【００３７】これらの結果、ゲル状物の生成、着色、さ
らに副生物および解重合による低分子量化合物の生成が
少ない高分子量脂肪族ポリエステルの製造法を発明する
に至った。

【００３８】本発明で用いるジルコニウム化合物として
は、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、
テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−
ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニ
ウム等のアルコキシジルコニウム；オキシ酸塩化ジルコ
ニウム、オキシオクチル酸ジルコニウム、オキシステア
リン酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ
水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシ
リン酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ
炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのオキシジルコニウ
ム塩；が挙げられ、中でもオキシジルコニウム塩が好ま
しく、さらにオキシジルコニウム塩の中でもオキシオク
チル酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシ
水酸化ジルコニウムが特に好ましい。

【００３９】鎖延長剤としては、イソシアナート、エポ
キシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多
官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が
挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよ
い。

【００４０】イソシアナート化合物としては特に制限は
ないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。

【００４１】ポリエステルとイソシアナート化合物との
反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナー
ト化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有
する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．
５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であ
ることがより好ましい。

【００４２】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用
いることは自由である。

【００４３】エポキシ化合物としては特に制限はない
が、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもので
あり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００４４】エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無
水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルとエポキシ化合物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）とエポ
キシ化合物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）とエポキシ化合物を
同時に開環反応させ、さらにエポキシ化合物を反応させ
る方法がある。

【００４５】なお、ポリエステルとエポキシ化合物との
反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４
級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒
を用いることは自由である。

【００４６】アジリジン化合物としては特に制限はない
が、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロ
ピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチ
レングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペ
ンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビス
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチ
ルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−
ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジ
フェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられ
る。これらの一種または二種以上を用いることができ
る。

【００４７】アジリジン化合物の使用量はポリエステル
に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００４８】オキサゾリン化合物としては特に制限はな
いが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチ
レン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタ
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フ
ェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−
オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。

【００４９】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反
応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化
合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステ
ルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ
／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であること
が好ましく、０．８〜５．０であることがより好まし
い。

【００５０】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物
のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。

【００５１】多価金属化合物としては特に制限はない
が、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または
金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００５２】２価以上の有機金属化合物および／または
金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、
銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げ
られる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金
属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

【００５３】金属アルコキシドとしてはアルミニウムイ
ソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラス
テアリルオキシチタンなどが挙げられる。

【００５４】ポリエステルと多価金属化合物との反応比
率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキ
シル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属
塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエス
テルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／Ｃ
ＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ま
しく、０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００５５】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステ
ルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル
比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２
〜１．２であることがより好ましい。

【００５６】多官能酸無水物としては特に制限はない
が、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、
無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共
重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共
重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、
無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００５７】多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無
水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルと多官能酸無水物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）と多官
能酸無水物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）と多官能酸無水物を
同時に開環反応させ、さらに多官能酸無水物を反応させ
る方法がある。

【００５８】多官能酸無水物の使用量はポリエステルに
対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは
０．０１〜５重量％である。

【００５９】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルと
しては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルい
ずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシル
などが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチ
ル、エチル、フェニルが好ましい。

【００６０】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの
使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００６１】鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃である。

【００６２】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特
に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして
鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融さ
せて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。

【００６３】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製
造するに際し、重合触媒としてジルコニウム化合物の存
在下、温度２３５〜２８０℃、減圧度０．１５〜２．０
ｍｍＨｇの条件で製造する工程および鎖延長剤と反応さ
せる工程で使用する反応装置は公知の高粘度用反応装置
が使用することが可能である。

【００６４】本発明で用いる高粘度用反応装置としては
バッチ式あるいは連続式でも良い。バッチ式としては例
えば、逆円錐リボン翼式リアクタ（三菱重工業（株）
製）、ねじり格子翼式リアクタ（（株）日立製作所製）
を挙げることができる。連続式では例えば日立メガネ翼
重合機（（株）日立製作所製）、日立格子翼重合機
（（株）日立製作所製）、セルフクリーニング式リアク
タ（三菱重工業（株）製）、横型二軸式リアクタ（三菱
重工業（株）製）、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所
製）、ＴＥＸ−Ｋ（（株）日本製鋼所製）やプラスチッ
クの押出成形あるいは脱揮等に広く用いられている一軸
又は二軸の押出機等を挙げることができる。

【００６５】このようにして得られた高分子量脂肪族ポ
リエステルは、押し出し成形、射出成形、中空成形、真
空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種
部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等の
成型品とすることができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。

【００６７】実施例で実施した評価方法は以下の通りで
ある。結果をまとめて表１に示した。

【００６８】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

【００６９】（融点）ＤＳＣにて測定した。

【００７０】（生分解性試験）１３０℃、１５０ｋｇ／
ｃｍ²、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミ
クロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を
仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３
℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日
後の外観変化を観察した。

【００７１】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西
御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混
合したものを使用した。

【００７２】結果は下記の通りに記載した。

【００７３】（＋）：外観変化が認められた。

【００７４】（−）：外観変化が認められなかった。

【００７５】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール３．６８
部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートク
レーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶
融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．
５ｋｇｆ／ｃｍ² に維持しながら、酸化エチレン２３
１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈
澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル
（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を
求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は１３０００、ＤＳＣによる融点は１
０４．４℃であった。中和滴定によりポリエステル中の
カルボキシル基量を求めたところ０．０４２０ｍｍｏｌ
／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に
対するカルボキシル基の割合は２７．３％であった。

【００７６】脂肪族ポリエステル（１）７０．０部と亜
リン酸ジフェニル０．７００部をセルフクリーニング型
２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクタ
ー、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、
０．１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジ
ャケット温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、高
分子量脂肪族ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は５００００、ＤＳＣ測定による融点
は、１０４．２であった。

【００７７】（実施例２）オートクレーブに無水コハク
酸５００．０部およびテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウ
ム３．７０部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下
にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コ
ハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を
４．０〜８．４ｋｇｆ／ｃｍ² に維持しながら、酸化エ
チレン２３１．５部を１時間あたり５８部の添加速度で
４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン
導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を
常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた
重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフ
ラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリ
エステル（２）を得た。この脂肪族ポリエステル（２）
の収率を求めたところ９９．５％であった。また、ＧＰ
Ｃ測定による数平均分子量は１５０００、ＤＳＣによる
融点は１０３．９℃であった。中和滴定によりポリエス
テル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０３３０
ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステ
ル末端に対するカルボキシル基の割合は２４．８％であ
った。

【００７８】脂肪族ポリエステル（２）７０．０部と亜
リン酸ジフェニル０．７０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケ
ット温度２４０℃の条件で１．７５時間反応させ、高分
子量脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は１０
３．５℃であった。

【００７９】（実施例３）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケ
ット温度２７０℃の条件で０．８３時間反応させ、高分
子量脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は５１０００、ＤＳＣによる融点は１０
４．０℃であった。

【００８０】（実施例４）オートクレーブに無水コハク
酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール３．６８
部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートク
レーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶
融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．
０ｋｇｆ／ｃｍ² に維持しながら、酸化エチレン２３
１．０部およびアジピン酸ジグリシジルエステル（デナ
コールＥＸ−７０１、ナガセ化成（株）社製）２．５８
部の混合物を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成
物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で
沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル
（４）を得た。この脂肪族ポリエステル（４）の収率を
求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は１４０００、ＤＳＣによる融点は１
０４．６℃であった。中和滴定によりポリエステル中の
カルボキシル基量を求めたところ０．０３５０ｍｍｏｌ
／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に
対するカルボキシル基の割合は２４．５％であった。

【００８１】脂肪族ポリエステル（４）７０．０部と亜
リン酸ジフェニル０．７０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケ
ット温度２４０℃の条件で１．７５時間反応させ、高分
子量脂肪族ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は５５０００、ＤＳＣによる融点は１０
４．１℃であった。

【００８２】（実施例５）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１０
０ｒｐｍ、ジャケット温度２７０℃の条件で４．０時間
反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（５）を得た。
ＧＰＣ測定による数平均分子量は４７０００、ＤＳＣに
よる融点は１０３．１℃であった。

【００８３】（実施例６）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケ
ット温度１９０℃の条件で５．０時間反応させ、高分子
量脂肪族ポリエステル（６）を得た。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は５００００、ＤＳＣによる融点は１０
３．４℃であった。

【００８４】（比較例１）温度計、攪拌機、窒素導入管
および分流冷却器を備えた容量１リットルのセパラブル
フラスコに無水コハク酸３００．０部、エチレングリコ
ール１９５．０部およびチタンテトライソプロポキシド
０．５４部を加え、窒素置換を行った。次に１５０〜２
２０℃、６．５時間、さらに０．１〜１０ｍｍＨｇの減
圧下、７０〜２１０℃、１６時間反応させ、比較脂肪族
ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分
子量は１３３００であった。

【００８５】得られた重合生成物７０．０部をセルフク
リーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲ
Ｃリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒
素気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒ
ｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で５．０時間反応
させ、比較高分子量脂肪族ポリエステル（４）を得た。
ＧＰＣ測定による数平均分子量は５３０００、ＤＳＣに
よる融点は１０５．１℃であった。

【００８６】（比較例２）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１０
０ｒｐｍ、ジャケット温度２２０℃の条件で５．０時間
反応させ、比較高分子量脂肪族ポリエステル（２）を得
た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２１０００、ＤＳ
Ｃによる融点は１０３．７℃であった。

【００８７】（比較例３）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケ
ット温度１６０℃の条件で５．０時間反応させ、比較高
分子量脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は２００００、ＤＳＣによる融点は１
０２．９℃であった。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有するポリ
エステルを短い反応時間で高収率で合成することができ
る。また本発明を用いれば、ゲル状物の生成、着色、さ
らに副生物および解重合による低分子量化合物の生成が
少ない高分子量脂肪族ポリエステルを製造できる。

【００９１】本発明で得られるポリエステルは、比較的
高分子量で構造中にポリエーテル成分をほとんど有し
ない高融点のものであるため、フィルムやシート等への
成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもすぐ
れている。したがって、本発明で得られるポリエステル
は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用で
きる。

フロントページの続き (72)発明者福原広二大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者小林博也大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内 (56)参考文献特開平５−287068（ＪＰ，Ａ) 特開平５−39353（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−4790（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合触媒としてテトラアルコキシジルコニ
ウムおよび／またはオキシジルコニウム塩を用い、ａ）
多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮
合する方法、ｂ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはその
エステル）を重縮合する方法、ｃ）環状酸無水物と環状
エーテルを開環重合する方法、ｄ）環状エステルを開環
重合する方法の何れかで得られたポリエステルを、上記
重合触媒の存在下、温度１８０〜２８０℃、減圧度０．
１５〜２．０ｍｍＨｇの条件で反応させる工程を含むこ
とを特徴とする数平均分子量１００００〜１０００００
の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】重合触媒としてオキシジルコニウム塩を用
い、ａ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコー
ルを重縮合する方法、ｂ）ヒドロキシカルボン酸（ある
いはそのエステル）を重縮合する方法、ｃ）環状酸無水
物と環状エーテルを開環重合する方法、ｄ）環状エステ
ルを開環重合する方法の何れかで得られたポリエステル
を、上記重合触媒の存在下、温度１８０〜２８０℃の条
件で反応させる工程を含むことを特徴とする数平均分子
量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法。
【請求項３】前記高分子量脂肪族ポリエステルが、無水
コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）および酸化
エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｂ）から得られ
るものであることを特徴とする請求項１または２に記載
の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】前記高分子量脂肪族ポリエステルを製造す
るに際して、高粘度用反応装置を用いることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族
ポリエステルの製造方法。