JPH093212A - 脂肪族ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 融点と分解温度が離れており成形性に優れた
生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂からなるフィ
ルムを提供することである。 【解決手段】 空気中における熱重量分析での減量開始
温度と示差走査熱量計測定による融点との差が１００℃
以上であり数平均分子量が１００００〜１０００００の
脂肪族ポリエステル樹脂からなる、引張破断強度が１０
０kgf/cm²以上、引張弾性率が１０〜３００００kgf/cm²
であることを特徴とするフィルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルフィルムに関する。詳しくは、成形性が良好な脂肪族
ポリエステル樹脂からなる機械的特性に優れたフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シ
ートやフィルムに使用することが期待されている。

【０００３】しかしながら、本発明者らは、かねてより
脂肪族ポリエステルの成形性について研究を行っていた
ところ、脂肪族ポリエステルは融点と熱分解温度が比較
的接近しており、成形に際しては精密な温度管理が必要
となることがわかった。例えば、ポリヒドロキシ酪酸の
融点１７７℃に対して、熱分解温度は約２００℃、ま
た、ポリ乳酸の融点１８０℃に対して、熱分解温度は約
２００℃であり、成型時の温度管理に多大な労力を必要
とする。

【０００４】また脂肪族ポリエステル樹脂の成形に関し
て、脂肪族ポリエステルの融点および熱分解温度の影響
について考察した文献はいままでなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決し、精密な温度管理をすることなく簡便な脂肪
族ポリエステル樹脂の成形で得られるフィルムでかつ、
機械的特性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂からなるフ
ィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、空気中における熱重量分析での減量開始温度と示差
走査熱量計測定による融点との差が１００℃以上である
数平均分子量が１００００〜１０００００の脂肪族ポリ
エステル樹脂からなるフィルムであって、特定の機械的
強度を有するフィルムを開発することにより上記の目的
を達成した。

【０００７】すなわち本発明のフィルムは、（Ａ）数平
均分子量が１００００〜１０００００の、（Ｂ）空気中
における熱重量分析での減量開始温度と示差走査熱量計
測定による融点の差が１００℃以上である脂肪族ポリエ
ステル樹脂からなるフィルムであって、（Ｃ）該フィル
ムの引張破断強度が１００kgf/cm²以上で、かつ該フィ
ルムの引張弾性率が１０〜３００００kgf/cm²であるこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明の熱重量分析での減量開始温度と
は、一般的な熱分析計、例えば島津製作所製ＴＧＡ−４
０型のような熱重量測定装置による空気中での測定にお
いて、図１で示されるように１０℃／分で昇温した際の
接線Ａ、Ｂの交点で表される温度である。また、示差走
査熱量計測定による融点とは、一般的な熱分析計例えば
セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００型のような示差走
査熱量計による窒素気流中での測定において、図２で示
されるように、６℃／分で昇温した際の吸熱のピーク値
で表される点である。

【０００９】本発明のフィルムは、その厚みについては
特に限定されず、一般的に言われる厚さ０．２５mm以下
のフィルムおよび厚さ０．２５mm以上のシートを含むも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】

（Ａ）本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、数平
均分子量が１００００〜１０００００であることが必須
の要件であるが、好ましくは２５０００〜８００００、
更に好ましくは４００００〜７００００である。脂肪族
ポリエステル樹脂をフィルム、シートとして利用するに
は数平均分子量が少なくとも１００００以上必要であ
る。これよりも低くなると脆かったり、延伸できないな
ど工業的に問題があり、鎖延長剤と反応させて高分子量
化することも可能であるが、工程が多段階になったり、
使用した鎖延長剤がフィルムのフィッシュアイの原因に
なったりして工業的に不利である。熱的な劣化や強度な
どを考慮すると脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量
は２５０００以上が好ましく、４００００以上が更に好
ましい。また、数平均分子量を１０００００以上にする
には反応に長時間要し、工業的に不利である。長時間反
応することで分解等により生成する揮発分が多くなるの
で、数平均分子量は１０００００以下であり、８０００
０以下が好ましく、７００００以下が更に好ましい。

【００１１】（Ｂ）本発明に用いる脂肪族ポリエステル
樹脂は、前記減量開始温度と融点の差が１００℃以上で
あることが必須の要件であり、好ましくは１５０℃以上
である。前記温度差が、１００℃未満の場合は、成形に
際して精密な温度管理が必要となり、工業的に非常に不
利となる。

【００１２】前記脂肪族ポリエステル樹脂の具体的製造
方法は特に限定されないが、通常脂肪族ポリエステル樹
脂を得る方法としては、 （ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコール
を重縮合する方法 （ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステ
ル）を重縮合する方法 （ｉｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する
方法 （ｉｖ）環状エステルを開環重合する方法 等が挙げられる。

【００１３】（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、
前記炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数２
〜４の脂肪族グリコール成分との組み合せが好ましく、
コハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と
１，４ーブタンジオールの組合せがさらに好ましい。
（ｉ）の方法による脂肪族ポリエステル樹脂の製造に際
しては、多塩基酸（あるいはそのエステル）成分および
グリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、
または反応の進行にともなって分割して添加してもさし
つかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法
またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能
であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧に
することにより重合度を上げることができる。エステル
交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触
媒としては、通常用いられているものであれば特に制限
はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属
アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の
使用量は、通常得られる脂肪族ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このま
しくは０．０１から０．５重量部である。

【００１４】（ｉｉ）の方法で用いられるヒドロキシカ
ルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメ
チルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−
ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキ
シ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リン
ゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合
反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法
さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、ま
た必要により反応容器内を加圧または減圧にすることに
より重合度を上げることができる。

【００１５】（ｉｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水
物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水
シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，
３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、
得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮
すると、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と、
エチレンオキシドを主成分とする環状エーテルとの組み
合せが好ましく、無水コハク酸とエチレンオキシドとの
組合せがさらに好ましい。開環重合は公知の開環重合触
媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行
うことができる。

【００１６】（ｉｖ）の方法で用いられる環状エステル
としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−
β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１７】このような脂肪族ポリエステル樹脂を得る
方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造で
きる方法としては、（ｉｉｉ）の環状酸無水物と環状エ
ーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、（ｉｉ
ｉ）の環状酸無水物と環状エーテルの開環重合による方
法についてさらに詳しく説明する。

【００１８】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。

【００１９】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００２０】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００２１】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジ
ルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−
プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモ
ン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキ
シボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−
ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、
テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テト
ラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブ
トキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩
化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（Ｉ
Ｖ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのア
ルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど
の三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびその
アルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジル
コニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニー
ルなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオク
チル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、
トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重
合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水
物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１
０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に
添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加
してもよい。

【００２２】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm²が好まし
く、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm² となるように環
状エーテルを添加する。

【００２３】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９
０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の
割合で行なう。環状エーテルの添加速度が下限の３重量
部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下
するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量
部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分
が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくな
る。なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテル
を一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方
法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれで
もよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しない
ように連続的に添加するのがよい。

【００２４】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６
０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環
状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基が
ポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状
エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５
１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このよ
うにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル
基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上
する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが
増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル
比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加
し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成する
のが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエ
ステルを分離すればよい。

【００２５】（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）
等のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平
均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル
交換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と
反応させて数平均分子量１００００以上に高分子量化し
て、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂に用いても
良い。

【００２６】その際の鎖延長剤としては、イソシアナー
ト、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化
合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせ
てもよい。

【００２７】イソシアナート化合物としては特に制限は
ないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。

【００２８】ポリエステルとイソシアナート化合物との
反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナー
ト化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有
する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．
５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であ
ることがより好ましい。

【００２９】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用
いることは自由である。

【００３０】エポキシ化合物としては特に制限はない
が、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもので
あり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００３１】エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無
水物と環状エーテルを開環重合させ、得られたポリエス
テルとエポキシ化合物を反応させる方法あるいは環状酸
無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反
応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルとエ
ポキシ化合物を同時に開環反応させ、さらにエポキシ化
合物を反応させる方法がある。

【００３２】なお、ポリエステルとエポキシ化合物との
反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４
級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒
を用いることは自由である。

【００３３】アジリジン化合物としては特に制限はない
が、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロ
ピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチ
レングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペ
ンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビス
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチ
ルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−
ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジ
フェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられ
る。これらの一種または二種以上を用いることができ
る。

【００３４】アジリジン化合物の使用量はポリエステル
に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００３５】オキサゾリン化合物としては特に制限はな
いが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチ
レン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタ
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フ
ェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−
オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。

【００３６】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反
応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化
合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステ
ルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ
／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であること
が好ましく、０．８〜５．０であることがより好まし
い。

【００３７】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物
のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。

【００３８】多価金属化合物としては特に制限はない
が、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または
金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００３９】２価以上の有機金属化合物および／または
金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、
銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げ
られる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金
属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

【００４０】金属アルコキシドとしてはアルミニウムイ
ソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラス
テアリルオキシチタンなどが挙げられる。

【００４１】ポリエステルと多価金属化合物との反応比
率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキ
シル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属
塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエス
テルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／Ｃ
ＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ま
しく、０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００４２】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステ
ルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル
比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２
〜１．２であることがより好ましい。

【００４３】多官能酸無水物としては特に制限はない
が、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、
無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共
重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共
重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、
無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００４４】多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無
水物と環状エーテルを開環重合させ、得られたポリエス
テルと多官能酸無水物を反応させる方法あるいは環状酸
無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反
応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルと多
官能酸無水物を同時に開環反応させ、さらに多官能酸無
水物を反応させる方法がある。

【００４５】多官能酸無水物の使用量はポリエステルに
対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは
０．０１〜５重量％である。

【００４６】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルと
しては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルい
ずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシル
などが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチ
ル、エチル、フェニルが好ましい。

【００４７】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの
使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００４８】鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃である。

【００４９】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特
に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして
鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融さ
せて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。

【００５０】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂には、必
要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐
熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定
剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本
発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

【００５１】本発明のフィルムは、前記脂肪族ポリエス
テル樹脂からなるフィルムであり、その厚みについては
特に限定されず、一般的に言われる厚さ０．２５mm以下
のフィルムおよび厚さ０．２５mm以上のシートを含むも
のである。

【００５２】本発明のフィルムの製造方法については特
に限定されないが、例えば前記脂肪族ポリエステル樹脂
を通常のインフレーション法、Ｔダイ法にて溶融混練し
押し出して得ることができる。この際、通常の条件で成
形して何ら問題はないが、インフレーション法の場合、
成形温度としては押し出し機のシリンダーおよびダイス
の温度が１０５〜２７０℃、ブロー比０．５〜１０とす
ることにより、厚さ０．２５mm以下のフィルムを得るこ
とができる。また、Ｔダイ法の場合、成形温度としては
押し出し機のシリンダーおよびダイスの温度が１０５〜
２７０℃とすることにより、厚さ０．２５mm以下のフィ
ルムおよび厚さ０．２５mm以上のシートを得ることがで
きる。

【００５３】（Ｃ）また本発明のフィルムは、引張破断
強度が１００kgf/cm²以上で、かつ引張弾性率が１０〜
３００００kgf/cm²、好ましくは１０００〜１５０００k
gf/cm²であることが必須の要件である。引張破断強度が
１００kgf/cm²以上であることは一般的なフィルムまた
はシートとして十分に実用に耐えられるものである。一
方、１００kgf/cm²未満の場合、重量物の包装などには
使用できないなど、利用価値はかなり低下する。また、
引張弾性率が１０kgf/cm²未満の場合、適度な腰がなく
なり取り扱いにくい。引張弾性率が３００００kgf/cm²
を超える場合、柔軟性がなくなり包装材料等として用い
られず実用的でない。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施
した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１
に示した。

【００５５】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

【００５６】（減量開始温度）熱重量測定装置（島津製
作所製ＴＧＡ−４０型）を用いた。空気中で脂肪族ポリ
エステル樹脂５０ｍｇを１０℃／分で昇温した。この時
の接線の交点を求めることにより減量開始温度を測定し
た。

【００５７】（融点）ＤＳＣ（セイコー電子工業社製Ｓ
ＳＣ５２００型）を用いた。窒素雰囲気中で脂肪族ポリ
エステル樹脂２０ｍｇを融点以上に加熱して完全に溶融
させてから、−５０℃に急冷した後、６℃／分の速度で
昇温した。この時の吸熱ピークを測定することにより融
点を求めた。

【００５８】（引張試験）ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０
（Ａ法）に準じて引張破断強度、引張弾性率を測定し
た。

【００５９】（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/c
m²、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロ
ンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込
んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、
相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の
外観変化を観察した。

【００６０】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西
御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混
合したものを使用した。

【００６１】結果は下記の通りに記載した。

【００６２】（＋）：外観変化が認められた。

【００６３】（−）：外観変化が認められなかった。

【００６４】（実施例１）オートクレーブに蒸留精製し
た無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニ
ール３．６８部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌
下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水
コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を
４．０〜６．５kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン
２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０
時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後
１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温に
もどすことにより、重合生成物を得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は３６０００、ＤＳＣによる融点は１０
３．４℃であった。

【００６５】得られた重合生成物１２．０部を温度計、
攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパ
ラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、
窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラッ
プを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧
下、温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、脂肪族
ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は６８０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０
３．１℃、熱重量測定装置による減量開始温度は２８
２．８℃であった。

【００６６】（実施例２）オクチル酸ジルコニール３．
６８部をテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム３．７０部
に代えた他は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステ
ル樹脂（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は
６５０００、ＤＳＣによる融点は１０３．５℃、熱重量
測定装置による減量開始温度は２７９．３℃であった。

【００６７】（実施例３）攪拌機、出口にドライアイス
−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分
留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、コハク
酸５１９．６部、エチレングリコール２８６．８部およ
びチタンテトライソプロポキシド０．０７７２部を入
れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素
をゆっくり流し、温度１８２〜２００℃、常圧〜３．０
mmHgの減圧度で７時間要して生成する水と過剰のエチレ
ングリコールを留去し、数平均分子量９７００のポリエ
ステルを得た。引き続き、温度２００〜２２３℃、３．
０mmHgの減圧度で３時間１５分要して生成するエチレン
グリコールを留去し、数平均分子量１９２００のポリエ
ステルを得た。次いで、得られたポリエステル５０．７
８部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリ
リットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回
おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノール
に浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．５
ｍｍＨｇの減圧下、温度２２０℃の条件で４．５時間反
応させ、脂肪族ポリエステル樹脂（３）を得た。ＧＰＣ
測定による数平均分子量は５９５００、ＤＳＣ測定によ
る融点は、１０２．０℃、熱重量測定装置による減量開
始温度は２８２．５℃であった。

【００６８】（実施例４）攪拌機、出口にドライアイス
−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分
留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、コハク
酸５１９．６部、エチレングリコール２８６．８部およ
びチタンテトライソプロポキシド０．０７７２部を入
れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素
をゆっくり流し、温度１８２〜２００℃、常圧〜３．０
mmHgの減圧度で７時間要して生成する水と過剰のエチレ
ングリコールを留去し、数平均分子量９７００のポリエ
ステルを得た。引き続き、温度２００〜２２３℃、３．
０mmHgの減圧度で３時間１５分要して生成するエチレン
グリコールを留去し、数平均分子量１９２００のポリエ
ステルを得た。次いで、得られたポリエステル５０．０
４部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリ
リットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回
おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノール
に浸したトラップを備えた真空ポンプで０．６〜１．２
ｍｍＨｇの減圧下、温度１８０〜２２５℃の条件で１．
５時間反応させ、数平均分子量３４９００のポリエステ
ルを得た。次いで、系内を常圧にもどし、窒素気流下で
ヘキサメチレンジイソシアネート０．２１３部を加え、
１８０℃の条件で１．０時間反応させ、脂肪族ポリエス
テル樹脂（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量
は６２７００、ＤＳＣ測定による融点は、１０１．５
℃、熱重量測定装置による減量開始温度は２８４．０℃
であった。

【００６９】（比較例１）ポリ乳酸（重量平均分子量３
０００００）のＤＳＣによる融点は１７６．３℃、熱重
量測定装置による減量開始温度は２００．８℃であっ
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明のフィルムは、融点と分解温度が
離れている脂肪族ポリエステル樹脂を使用しているた
め、樹脂のフィルム成形の際に特に精密な温度管理が必
要なく、簡便に得られる。

【００７２】また本発明のフィルムは、生分解性の優
れ、かつ機械的特性に優れた実用的なフィルムである。

【００７３】したがって本発明のフィルムは、使い捨て
の包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における脂肪族ポリエステル樹脂
（１）の熱重量測定チャートである。

【図２】実施例１における脂肪族ポリエステル樹脂
（１）のＤＳＣチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 小林 博也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 空気中における熱重量分析での減量開始
   温度と示差走査熱量計測定による融点との差が１００℃
   以上である数平均分子量が１００００〜１０００００の
   脂肪族ポリエステル樹脂からなるフィルムであって、該
   フィルムの引張破断強度が１００kgf/cm²以上で、かつ
   該フィルムの引張弾性率が１０〜３００００kgf/cm²で
   あることを特徴とする脂肪族ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 前記脂肪族ポリエステルが、炭素数２〜
   ６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４の脂肪族
   グリコール成分とから得られたものである請求項１記載
   のフィルム。
3. 【請求項３】 前記脂肪族ポリエステルが、無水コハク
   酸を主成分とする環状酸無水物と、酸化エチレンを主成
   分とする環状エーテルとを開環共重合して得られたもの
   である請求項１記載のフィルム。