JP2571672B2 - 開環共重合によるポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造方
法に関する。詳しくは、本発明は、無水コハク酸を主成
分とする環状酸無水物と酸化エチレンを主成分とする環
状エーテルをモノマー原料として開環共重合するポリエ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。このようなポリエステルを製造する方法としては、
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる
か、または、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコ
ールとをエステル交換させてグリコールエステルおよび
／またはその低重合体を得、次いでこのグリコールエス
テルおよび／またはその低重合体を高真空下で長時間加
熱攪拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。

【０００３】しかしながら、高真空下に長時間加熱攪拌
して重縮合するという方法は、高真空を保つための真空
装置と高い動力が必要であり、工業的に効率の良いもの
ではなかった。高真空を保つための真空装置と高い動力
を用いずにポリエステルを製造する方法が特公昭４２−
２６７０８号公報により提案された。提案されたポリエ
ステルの製造方法は、アルキレンオキシドと環状酸無水
物とを、周期律表第Ｉ族から第III 族までの金属の有機
化合物を一成分とする触媒系により、共重合してポリエ
ステルを生成させるものである。同公報の実施例１〜６
では、アルキレンオキシド、環状酸無水物、溶剤および
触媒を重合管に入れて溶封し、溶封された重合管中で８
０℃（実施例１〜４と６）または３０℃（実施例５）で
共重合している。溶封された重合管の中は、窒素と揮発
した溶剤蒸気により加圧下となっている。アルキレンオ
キシドとして、実施例１〜３ではエピクロルヒドリン
を、実施例４〜６ではプロピレンオキシドを用いてい
る。環状酸無水物として、実施例１〜４ではフタル酸無
水物を、実施例５ではエンド−シス−ビシクロ（２，
２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物
を、実施例６ではコハク酸無水物用いている。触媒とし
ては、実施例１〜３と６ではトリエチルアルミニウム
を、実施例４ではジエチル亜鉛を、実施例５ではジエチ
ル亜鉛と水を使用している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公告公報の実施例
１〜６のうち、脂肪族ポリエステルが生成しているのは
プロピレンオキシドとコハク酸無水物とを開環共重合し
た実施例６である。しかし、この実施例６で生成したポ
リエステルは、環状エーテルがプロピレンオキシドであ
るため、融点が低い点で劣っている。

【０００５】コハク酸無水物を主成分とする環状酸無水
物とエチレンオキシドを主成分とする環状エーテルとを
上記公告公報記載の方法に従って重合管中で開環共重合
すると、コハク酸を主成分とするジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主成分とするグリコールとを重縮合して
なる重合体の有する融点よりも低い融点を持つ重合体が
生成する。これは、重縮合反応では、ジカルボン酸とグ
リコールとが必ず１個ずつ交互に結合するのに対し、開
環共重合反応では、環状酸無水物と環状エーテルとが１
個ずつ交互に結合するとともに、環状エーテル同士が結
合してポリエーテル連鎖を生成しているからである。

【０００６】本発明の目的は、コハク酸無水物を主成分
とする環状酸無水物とエチレンオキシドを主成分とする
環状エーテルとを原料モノマーとして用いて開環共重合
を行い、高融点で生分解性を有するポリエステルを工業
的に効率良く製造することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の、開環共重合によるポリエステルの製造方
法は、無水コハク酸を主成分として含み、溶融状態また
は溶液状態にされた環状酸無水物を反応容器中に準備す
る工程と、酸化エチレンを主成分として含む環状エーテ
ルを、前記環状酸無水物１００重量部あたり３〜９０重
量部／時間の割合で前記反応容器中に逐次導入し、前記
反応容器が大気圧以上、ゲージ圧として５０kgｆ／cm²
以下の内部圧力を有する条件下で前記環状エーテルと前
記環状酸無水物の開環共重合を行ってポリエステルを生
成する工程とを備えている。

【０００８】本発明の方法においては、無水コハク酸を
主成分として含む環状酸無水物（以下、「環状酸無水物
（Ａ）」と言う）を反応容器中に準備する工程が反応容
器に重合触媒を仕込むことを含んでいてもよいし、ある
いは、酸化エチレンを主成分として含む環状エーテル
（以下、「環状エーテル（Ｂ）」と言う）を逐次導入す
る工程が反応容器内へ重合触媒を導入することを含んで
いてもよい。

【０００９】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）は、酸
無水物基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上
有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線
状に結合したポリエステルを生成するためには酸無水物
基を１分子中に１個有するものが好ましい。本発明に用
いる環状酸無水物（Ａ）としては、主成分として無水コ
ハク酸を用いるが、必要により無水コハク酸の一部を、
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸などの他の環状酸無水物で置換
することは可能である。環状酸無水物（Ａ）中の無水コ
ハク酸の割合は、５０モル％以上、１００モル％以下が
好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下がより好
ましい。無水コハク酸の割合が前記範囲を下回ると生分
解性および融点が低すぎる傾向がある。

【００１０】環状酸無水物（Ａ）中の多塩基酸（環状酸
無水物の開環物）は２重量％以下、好ましくは１重量％
以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。環状
酸無水物（Ａ）中の多塩基酸の量が前記範囲よりも多い
と、生成するポリエステルの分子量が著しく低くなるの
で好ましくない。本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）は
酸化エチレンを主成分として含有するものであるが、酸
化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換したもので
もよい。酸化エチレンと置換可能なものとしては、例え
ばプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロ
フラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げ
られる。環状エーテル（Ｂ）中の酸化エチレンの割合
は、５０モル％以上、１００モル％以下が好ましく、８
０モル％以上、１００モル％以下がより好ましい。酸化
エチレンの割合が前記範囲を下回ると生分解性および融
点が低すぎる傾向がある。

【００１１】環状エーテル（Ｂ）中のグリコール（環状
エーテルの開環物）は２重量％以下、好ましくは１重量
％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。環
状エーテル（Ｂ）中のグリコールの量が前記範囲よりも
多いと、生成するポリエステルの分子量が著しく低くな
るので好ましくない。本発明で用いられる無水コハク酸
等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知
られていた。このような単独重合しない環状酸無水物を
入れた反応容器に、環状エーテルを逐次的に導入して重
合反応を行うことによって、実質的に酸成分とアルコー
ル成分が１個ずつ交互共重合したポリエステルが短時間
で生成させ得た点に、本発明の意味がある。

【００１２】本発明では、開環共重合は溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中で
の重合では環状酸無水物は（Ａ）は溶液状態で用い、塊
状重合では環状酸無水物（Ａ）を溶融状態で本発明に用
いる。溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなど
の不活性溶媒をあげることができる。

【００１３】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えば、トリアルコキシアルミニウム化合物（トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−
ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシア
ルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モ
ノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミ
ニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）など）、テトラアルコキシチタン化合物（テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、
テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ
−ブトキシチタンなど）、テトラアルコキシジルコニウ
ム化合物（テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−ブトキシジルコニウムなど）、ジアルコキシ亜鉛
化合物（亜鉛−ｎ−ブトキシドなど）、トリアルコキシ
ガリウム化合物（トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウムな
ど）、トリアルコキシアンチモン化合物（トリ−ｉｓｏ
−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアン
チモンなど）、トリアルコキシボロン化合物（トリメト
キシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、ト
リ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロ
ンなど）、テトラアルコキシゲルマニウム化合物（テト
ラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウ
ム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ
−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブト
キシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシゲルマニウムなど）などの金属アルコキシ
ド化合物；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウ
ム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアル
ミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピ
ル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメ
チルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ
酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げられ、中でも金属
アルコキシド化合物が好ましく、さらにトリアルコキシ
アルミニウム化合物が特に好ましい。環状酸無水物
（Ａ）を入れた反応容器に環状エーテル（Ｂ）を導入
し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニウムの存在
下に重合反応を行うことによって実質的に酸成分とアル
コール成分が交互に結合したポリエステルを短時間で生
成させ得る。

【００１４】重合触媒の使用量には特に制限はないが、
通常、環状酸無水物（Ａ）および環状エーテル（Ｂ）の
合計量に対して０．００１〜１０重量％であり、０．０
１〜５重量％が好ましい。重合触媒の量が前記範囲を下
回ると開環共重合の反応時間が長くなりすぎるおそれが
あり、前記範囲を上回ると分子量が著しく低下するおそ
れがある。

【００１５】重合触媒は、環状酸無水物（Ａ）と一緒に
予め反応容器に仕込んでおいてもよく、環状エーテル
（Ｂ）のように、環状酸無水物（Ａ）を入れた反応容器
内へ逐次導入してもよい。重合様式については特に制限
はないが、反応容器内に所定量の環状酸無水物（Ａ）と
重合触媒を仕込んでおいて、逐次環状エーテル（Ｂ）を
添加して重合する方式が好ましい。

【００１６】重合温度は環状酸無水物（Ａ）と環状エー
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
たとえば、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。重合温度
が前記範囲を下回ると開環共重合の反応時間が長くなり
すぎるおそれがあり、前記範囲を上回ると分子量の著し
い低下または着色のおそれがある。

【００１７】開環共重合反応に際して、反応容器内の圧
力は反応温度（重合温度）および溶媒の有無や溶媒の種
類によって異なるが、環状エーテル（Ｂ）の逐次的な導
入による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加
は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことにな
り好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は大気
圧またはゲージ圧として５０kgｆ／cm² 以下（絶対圧力
で５１kgｆ／cm² 以下）の加圧下であり、好ましくは大
気圧またはゲージ圧として１５kgｆ／cm² 以下の加圧下
である。反応容器内の圧力は、上記範囲内で一定の値を
維持するようにしてもよいが、通常、環状エーテル
（Ｂ）の逐次導入に伴って上記範囲内において上昇して
いくように環状エーテル（Ｂ）を導入するのがよい。こ
こで、反応容器内の圧力は、反応容器内の気体と置換さ
れた窒素などの不活性ガス、環状酸無水物を溶解した溶
媒の蒸気、揮発した環状エーテルの蒸気など反応容器内
の気体の各分圧を合計した全圧である。

【００１８】本発明において反応容器内への環状エーテ
ル（Ｂ）の逐次導入は、環状酸無水物（Ａ）１００重量
部に対し１時間あたり環状エーテル（Ｂ）を３〜９０重
量部、好ましくは１４〜５０重量部の割合で行う。この
範囲の逐次導入を行うことにより、実質的に酸成分とア
ルコール成分とが１個ずつ交互共重合したポリエステル
が生成するが、融点の著しい低下をまねくことがない程
度にポリエーテル鎖がポリエステル中に含まれることが
ある。このようにポリエーテル鎖を含むポリエステルは
融点が同じかまたはほぼ同じでポリーテル鎖を含まない
ポリエステルよりも生分解しやすい。

【００１９】環状エーテル（Ｂ）の導入速度が下限の３
重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が
低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０
重量部より早い場合及び環状エーテル（Ｂ）を重合開始
時に反応容器に全量投入する場合には、反応生成物中の
ホリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルし
か得られなくなる。

【００２０】なお、環状エーテル（Ｂ）の逐次導入と
は、環状エーテル（Ｂ）を一括して導入しないことであ
り、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に
添加する方法のいずれでもよい。好ましくは導入量が経
時的に大きく変動しないように連続的に導入するのがよ
い。本発明における環状酸無水物（Ａ）および環状エー
テル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で４０／６０
／６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残
存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル
基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると
環状エーテル（Ｂ）を過剰に添加するために４０／６０
〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好まし
い。このようにすることにより、ポリエステルの末端基
の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上す
る。この比率をはずれると、未反応モノマーが増大して
収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮
して決定した所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐次導入し
終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するの
が好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエス
テルを分離すればよく、得られたポリエステルは成形加
工して各種用途に有効に適用できる。ここで、環状酸無
水物（Ａ）および環状エーテル（Ｂ）の反応比率とは、
逐次添加された環状エーテルの合計モル数と、反応容器
中に準備された環状酸無水物の合計モル数との比率であ
る。

【００２１】高分子量ポリエステルは優れた機械的特性
の他に、耐熱性を要求されることがある。この耐熱性は
ポリエステルの末端カルボキシル基含量に依存すること
が大きく、このため低カルボキシル基当量のポリエステ
ルが要望されている。本発明の上記開環共重合により得
られたポリエステルは、さらに、オキサゾリン化合物お
よび多価金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１つの鎖延長剤と反応させることにより鎖延長させるこ
とができる。この鎖延長により、ポリエステルの成膜
性、耐熱性または機械強度などが改良され、着色が生じ
ない。

【００２２】本発明の上記開環共重合により得られたポ
リエステルとオキサゾリン化合物との反応方法は特に制
限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かしてオキ
サゾリン化合物と反応させる方法、ポリエステルを加熱
溶融させてオキサゾリン化合物と反応させる方法などが
挙げられる。本発明で用いるオキサゾリン化合物は、例
えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル
−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、
２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメ
チレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチ
レン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から１種または２種以上を用
いることができる。好ましくは２，２′−ｍ−フェニレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）およびビス−（２−オ
キサゾリニルノルボルナン）スルフィドのうちの少なく
とも１つである。

【００２３】オキサゾリン化合物の使用量（反応比率）
はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であ
り、より好ましくは０．０１〜５重量％である。反応温
度は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００
〜２００℃である。ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応比率が下限の０．００１重量％より少ない場合
には、ポリエステルは十分高分子量化されない。また、
上限の１０重量％より多い場合には、未反応のオキサゾ
リン化合物が多くなり、経済的にも不利である。

【００２４】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物
のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
本発明で用いる多価金属化合物としては２価以上の有機
金属化合物、金属塩または金属アルコキシドなどが挙げ
られる。２価以上の有機金属化合物または金属塩の好ま
しい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネ
シウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに
好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対ア
ニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（II）アセ
チルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸
亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

【００２５】金属アルコキシドとしては、アルミニウム
イソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テト
ライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テト
ラステアリルオキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリメトキシボロン、
トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲ
ルマニウムなどが挙げられる。

【００２６】ポリエステルと多価金属化合物との反応方
法は特に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶
かして多価金属化合物と反応させる方法、ポリエステル
を加熱溶融させて多価金属化合物と反応させる方法など
が挙げられる。ポリエステルと多価金属化合物との反応
比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボ
キシル基と２価以上の有機金属化合物または金属塩との
中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが
有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ
（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、
０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００２７】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステ
ルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル
比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２
〜１．２であることがより好ましい。上記のように鎖延
長して得られたポリエステルは成形加工して各種用途に
有効に適用できる。

【００２８】本発明のポリエステルの製造方法の好まし
い態様は次のとおりである。環状酸無水物（Ａ）として
無水コハク酸のみを用い、環状エーテル（Ｂ）として酸
化エチレンのみを用いる。重合触媒として金属アルコキ
シド化合物のみを用いる。環状酸無水物（Ａ）として無
水コハク酸のみを用い、環状エーテル（Ｂ）として酸化
エチレンのみを用い、重合触媒として金属アルコキシド
化合物のみを用いる。

【００２９】重合触媒として金属アルコキシド化合物を
用いる場合、金属アルコキシド化合物は、トリアルコキ
シアルミニウム化合物、テトラアルコキシチタン化合
物、テトラアルコキシジルコニウム化合物およびジアル
コキシ亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
つである。金属アルコキシド化合物としては、トリアル
コキシアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１つが好ましい。

【００３０】逐次導入された環状エーテル（Ｂ）の合計
モル数は、反応容器中に準備された環状酸無水物（Ａ）
のモル数に対して、６０／４０〜４０／６０の比率であ
る。最も好ましい場合には、逐次導入された酸化エチレ
ンの合計モル数は、反応容器中に準備された無水コハク
酸のモル数に対して、６０／４０〜４０／６０の比率で
ある。

【００３１】重合触媒の量は、環状酸無水物（Ａ）と環
状エーテル（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜１０重
量％である。鎖延長工程を行う場合、下記〜の少な
くとも１つの鎖延長剤が使用される。 オキサゾリン化合物が、開環共重合により生成した
ポリエステルに対して、０．００１〜１０重量％の割合
で使用される。 多価金属化合物が、２価以上の金属の有機化合物お
よび２価以上の金属の塩からなる群から選ばれる少なく
とも１つであり、前記多価金属化合物が、開環共重合に
より生成したポリエステルの有するカルボキシル基に対
して、０．１〜２．０のモル比で使用される。 多価金属化合物が、２価以上の金属のアルコキシド
からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記多
価金属化合物が、開環共重合により生成したポリエステ
ルの有する水酸基に対して、０．１〜２．０のモル比で
使用される。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および本発明の範囲を外れた比
較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではなきい。なお、例中
の「部」は「重量部」を表し、オートクレーブ内の圧力
値はゲージ圧である。実施例と比較例で実施した評価方
法は以下の通りである。結果をまとめて表１および表２
に示した。

【００３３】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平
均分子量を測定した。 （融点）ＤＳＣ（示差走査熱量分析）にて測定した。

【００３４】（引張試験）１３０℃、１５０kg／cm² 、
２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンの
フィルムを作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して試験
速度２０mm／分で引張試験を行った。 （生分解性試験）１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の
条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルム
を作製し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランタ
ー中に埋設して、一日一回散水し、２３℃、相対湿度６
５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を
観察した。

【００３５】なお、土壌は箕面市小野原で採取したもの
と、吹田市西御旅町で採取したものと、腐葉土とを３：
１：３の割合で混合したものを使用した。結果は下記の
通りに記載した。 （＋）：外観変化が認められた。 （−）：外観変化が認められなかった。

【００３６】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸２５０．０部、トルエン２５０．０部およびアルミニ
ウムイソプロポキシド４．２０部を加え、窒素置換を行
った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１１５℃
まで昇温して無水コハク酸を溶解し、同温度でオートク
レーブ内の圧力を０．６〜１．５kgｆ／cm² に維持しな
がら、酸化エチレン１１０部を１時間あたり４４部の添
加速度で２．５時間にわたって連続的に導入した。酸化
エチレン導入後１１５℃で４０分間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどし、トルエンを留去して重合生成物を
分離した。得られた重合生成物を減圧乾燥後、クロロホ
ルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈殿精製する
操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得た。この
ポリエステル（１）の収率を求めたところ９６．２％で
あった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１３１
００、ＤＳＣによる融点は９７．８℃であった。

【００３７】（実施例２）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．３２部を加え、十分窒素置換を行った。オートクレ
ーブを１２６℃まで徐々に昇温して無水コハク酸を溶融
させた後、酸化エチレン１７０部を１時間あたり８５部
の添加速度で反応温度を１２６℃でオートクレーブ内の
圧力を０．３〜６．５kgｆ／cm² に維持しながら２時間
にわたって導入した。酸化エチレン導入後１２６℃で９
０分間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことによ
り、重合生成物を得た。得られた重合生成物を実施例１
と同様にして精製してポリエステル（２）を得た。この
ポリエステル（２）の収率を求めたところ９１．５％で
あった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１９５
００、ＤＳＣによる融点は１００．２℃であった。

【００３８】（実施例３）オートクレーブに無水コハク
酸５０７．５部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．７４部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下に
オートクレーブを徐々に１３５℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を３〜
１２．６kgｆ／cm² に維持しながら、酸化エチレン２７
０．２部を１時間あたり３０部の添加速度で９．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
５℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈
殿精製する操作を３回繰り返してポリエステル（３）を
得た。このポリエステル（３）の収率を求めたところ９
９．０％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は１７０００、ＤＳＣによる融点は１０５．１℃であ
った。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基
量を求めたところ０．０１５０mmol/gであった。以上の
測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基
の割合は１２．８％であった。

【００３９】（実施例４）オートクレーブに無水コハク
酸５０５．３部および亜鉛−ｎ−ブトキシド２．８３部
を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレ
ーブを徐々に１３５℃まで昇温して無水コハク酸を溶融
し、同温度でオートクレーブ内の圧力を３〜８．１kgｆ
／cm² に維持しながら、酸化エチレン２４４．６部を１
時間あたり４９部の添加速度で５．０時間にわたって連
続的に導入した。酸化エチレン導入後１３５℃で３．０
時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことによ
り、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホ
ルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈殿精製する
操作を３回繰り返してポリエステル（４）を得た。この
ポリエステル（４）の収率を求めたところ９８．６％で
あった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１６
００、ＤＳＣによる融点は９１．７℃であった。

【００４０】（実施例５）オートクレーブに無水コハク
酸５０４．６部およびエチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレート３．６７部を加え、窒素置換を
行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３５
℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオート
クレーブ内の圧力を４．０〜１０．１kgｆ／cm² に維持
しながら、酸化エチレン２４４．３部を１時間あたり５
４部の添加速度で４．５時間にわたって連続的に導入し
た。酸化エチレン導入後１３５℃で２．０時間熟成反応
を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物
を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させ
てテトラヒドロフラン中で沈殿精製する操作を３回繰り
返してポリエステル（５）を得た。このポリエステル
（５）の収率を求めたところ９８．６％であった。ま
た、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２４０００、ＤＳ
Ｃによる融点は９７．７℃であった。

【００４１】（実施例６）オートクレーブに無水コハク
酸５０８．２部およびチタンテトライソプロポキシド
３．８２部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．２kgｆ／cm² に維持しながら、酸化エチレン２７
０．６部を１時間あたり８３部の添加速度で３．２５時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成
物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で
沈殿精製する操作を３回繰り返してポリエステル（６）
を得た。このポリエステル（６）の収率を求めたところ
９２．１％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分
子量は１３０００、ＤＳＣによる融点は９０．０℃であ
った。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基
量を求めたところ０．０３２０mmol/gであった。以上の
測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基
の割合は２０．８％であった。

【００４２】（実施例７）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０kgｆ／cm² に維持しながら、酸化エチレン１８
７．０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈
殿精製する操作を３回繰り返してポリエステル（７）を
得た。このポリエステル（７）の収率を求めたところ９
８．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は２０５００、ＤＳＣによる融点は９７．５℃であっ
た。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量
を求めたところ０．０４３４mmol/gであった。以上の測
定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の
割合は４４．５％であった。

【００４３】得られた重合生成物１００．０部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２′−ｍ−フェニレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．３０部を加え
４．５時間反応させ、高分子量ポリエステル（１）を得
た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３１０００、ＤＳ
Ｃによる融点は９８．８℃であった。また、１３０℃、
１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ
２００ミクロンのフィルムを作製し、引張強度、伸びを
測定したところそれぞれ１８５kg／cm² 、４２０％であ
った。

【００４４】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例８）オートクレーブに無水コハク酸３７５．９
部およびアルミニウムイソプロポキシド３．０６部を加
え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブ
を徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、
同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜１０．２kgｆ／
cm² に維持しながら、酸化エチレン１９２．１部を１時
間あたり９６部の添加速度で２．０時間にわたって連続
的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で０．２時
間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、
重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルム
に溶解させてテトラヒドロフラン中で沈殿精製する操作
を３回繰り返してポリエステル（８）を得た。このポリ
エステル（８）の収率を求めたところ９９．１％であっ
た。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８００
０、ＤＳＣによる融点は９５．９℃であった。中和滴定
によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたとこ
ろ０．０４０１mmol/gであった。以上の測定結果よりポ
リエステル末端に対するカルボキシル基の割合は３６．
１％であった。

【００４５】得られた重合生成物１００．０部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２′−ｍ−フェニレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．１０部を加え
４．５時間反応させ、高分子量ポリエステル（２）を得
た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３３０００、ＤＳ
Ｃによる融点は９８．８℃であった。また、１３０℃、
１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ
２００ミクロンのフィルムを作製し、引張強度、伸びを
測定したところそれぞれ１９５kg／cm² 、４５０％であ
った。

【００４６】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（２）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例９）実施例７の２，２′−ｍ−フェニレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）２．３０部をビス（２−オキ
サゾリニルノルボルナン）スルフィド７．２３部に、反
応時間４．５時間を１．０時間に変えた他は実施例７と
同様にして、高分子量ポリエステル（３）を得た。ＧＰ
Ｃ測定による数平均分子量は３５０００、ＤＳＣによる
融点は９６．５℃であった。また、１３０℃、１５０kg
／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミ
クロンのフィルムを作製し、引張強度、伸びを測定した
ところそれぞれ１８９kg／cm² 、３８０％であった。

【００４７】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（３）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例１０）実施例８の２，２′−ｍ−フェニレン−
ビス−（２−オキサゾリン）２．１０部をビス（２−オ
キサゾリニルノルボルナン）スルフィド７．１０部に、
反応時間４．５時間を１．０時間に変えた他は実施例８
と同様にして、高分子量ポリエステル（４）を得た。Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量は３８０００、ＤＳＣによ
る融点は９６．１℃であった。また、１３０℃、１５０
kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００
ミクロンのフィルムを作製し、引張強度、伸びを測定し
たところそれぞれ２１０kg／cm² 、４３０％であった。

【００４８】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（４）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例１１）実施例６で得られた重合生成物１００．
０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２′−
ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．６
６部を加え４．５時間反応させ、高分子量ポリエステル
（５）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２７０
００、ＤＳＣによる融点は９０．８℃であった。また、
１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機
により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、引張強
度、伸びを測定したところそれぞれ１１５kg／cm ² 、３
６０％であった。

【００４９】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（５）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例１２）実施例７の２，２′−ｍ−フェニレン−
ビス−（２−オキサゾリン）使用量を０．２９部とした
他は実施例７と同様にして、高分子量ポリエステル
（６）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２６０
００、ＤＳＣによる融点は９７．２℃であった。また、
１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機
により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、引張強
度、伸びを測定したところそれぞれ１００kg／cm² 、２
８０％であった。

【００５０】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（６）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかった。 （実施例１３）実施例７で得られたポリエステル（７）
６２．７１部を窒素気流中で加熱攪拌し、１７０℃で亜
鉛（II）アセチルアセトネート１．７９部を加え系内を
５〜１０mmＨｇに保って１２時間反応させ、高分子量ポ
リエステル（７）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子
量は３１０００、ＤＳＣによる融点は９７．８℃であっ
た。また、１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で
圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製
し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１６５kg
／cm² 、３２０％であった。

【００５１】（実施例１４）オートクレーブに無水コハ
ク酸３８６．２部および重合触媒としてアルミニウムイ
ソプロポキシド１．６７部を加え、窒素置換を行った。
次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇
温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ
内の圧力を０〜９．８kgｆ／cm² に維持しながら、酸化
エチレン２０４．０部を１時間で連続的に導入した。酸
化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行っ
てから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得
た。得られた重合生成物を実施例１と同様にして精製し
てポリエステル（９）を得た。このポリエステル（９）
の収率を求めたところ９８．３％であった。また、ＧＰ
Ｃ測定による数平均分子量は２２５００、ＤＳＣによる
融点は９７．８℃であった。

【００５２】得られたポリエステル（９）６９．６部を
窒素気流中で加熱攪拌し、１７０℃で亜鉛（II）アセチ
ルアセトネート１．２９部を加え系内を５〜１０mmＨｇ
に保って１１時間反応させ、高分子量ポリエステル
（８）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２９０
００、ＤＳＣによる融点は９７．９℃であった。また、
１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成形機
により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、引張強
度、伸びを測定したところそれぞれ１５０kg／cm²、３
１０％であった。

【００５３】（実施例１５）実施例７で得られた高分子
量ポリエステル（１）７０．０部とチタンテトライソプ
ロポキシド０．８３２部をセルフクリーニング型２軸混
合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径
２５mm、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．０〜
３．０mmＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度
１９０℃の条件で３．３時間反応させ、高分子量ポリエ
ステル（９）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は
３４１００、ＤＳＣによる融点は９７．８℃であった。
また、１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮
成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、
引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２６５kg／cm
²、４３０％であった。

【００５４】（実施例１６）実施例７で得られた高分子
量ポリエステル（１）７０．０部とステアリン酸亜鉛
０．９３５部をセルフクリーニング型２軸混合機
（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５
mm、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．５〜３．４
mmＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０
℃の条件で３．３時間反応させ、高分子量ポリエステル
（１０）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３１
１００、ＤＳＣによる融点は９６．１℃であった。ま
た、１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成
形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、引
張強度、伸びを測定したところそれぞれ２８５kg／c
m² 、４５０％であった。

【００５５】（実施例１７）オートクレーブに無水コハ
ク酸２５０．０部、トルエン２５０．０部およびアルミ
ニウムイソプロポキシド１．５０部を加え、窒素置換を
行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１２０
℃まで昇温して無水コハク酸を溶解し、同温度でオート
クレーブ内の圧力を０．６〜４．１kgｆ／cm² に維持し
ながら、酸化エチレン１１０部を１時間あたり４４部の
添加速度で２．５時間にわたって連続的に導入した。酸
化エチレン導入後１２０℃で５５分間熟成反応を行って
から系を常温にもどし、トルエンを留去して重合生成物
を分離した。得られた重合生成物を減圧乾燥後、クロロ
ホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈殿精製す
る操作を３回繰り返してポリエステル（１０）を得た。
このポリエステル（１０）の収率を求めたところ９４．
１％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は
１５２００、ＤＳＣによる融点は９３．５℃であった。

【００５６】（実施例１８）オートクレーブに無水コハ
ク酸３９０．０部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．２０部を加え、十分窒素置換を行った。オートクレ
ーブを１３０℃まで徐々に昇温して無水コハク酸を溶解
させた後、酸化エチレン１７１．７部を１時間あたり７
８部の添加速度で反応温度を１３０℃でオートクレーブ
内の圧力を０．３〜６．７kgｆ／cm² に維持しながら
２．２時間にわたって導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で１００分間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成
物を実施例１と同様にして精製してポリエステル（１
１）を得た。このポリエステル（１１）の収率を求めた
ところ９３．０％であった。また、ＧＰＣ測定による数
平均分子量は１８９００、ＤＳＣによる融点は９９．４
℃であった。

【００５７】（実施例１９）オートクレーブに無水コハ
ク酸５００．９部およびテトラ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム４．９３部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌
下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水
コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を
４．０〜８．４kgｆ／cm² に維持しながら、酸化エチレ
ン２６７．０部を１時間あたり４７部の添加速度で５．
７時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入
後１３０℃で３．０時間熟成反応を行ってから系を常温
にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合
生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン
中で沈殿精製する操作を３回繰り返してポリエステル
（１２）を得た。このポリエステル（１２）の収率を求
めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は２１０００、ＤＳＣによる融点は１０
２．３℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカ
ルボキシル基量を求めたところ０．０３５７mmol/gであ
った。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカ
ルボキシル基の割合は３７．５％であった。

【００５８】得られた重合生成物１００．０部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２′−ｍ−フェニレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）を１．９０部を加え
４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．
０部と亜リン酸ジフェニル１．０５部をセルフクリーニ
ング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリア
クター、内径２５mm、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流
中、１．０〜２．５mmＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジ
ャケット温度１９０℃の条件で２．５時間反応させ、高
分子量ポリエステル（１１）を得た。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は４１０００、ＤＳＣによる融点は１０
２．６℃であった。また、１３０℃、１５０kg／cm² 、
２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンの
フィルムを作製し、引張強度、伸びを測定したところそ
れぞれ２５０kg／cm² 、４２０％であった。

【００５９】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（１１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪
拌後ＧＰＣ測定をしたところ、分子量に変化はなかっ
た。 （実施例２０）実施例１９で得られた高分子量ポリエス
テル（１１）７０．０部とチタンテトライソプロポキシ
ド０．７５部をセルフクリーニング型２軸混合機
（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５
mm、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．０〜３．０
mmＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０
℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル
（１２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４８
０００、ＤＳＣによる融点は１０１．５℃であった。ま
た、１３０℃、１５０kg／cm² 、２分間の条件で圧縮成
形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作製し、引
張強度、伸びを測定したところそれぞれ２８６kg／c
m² 、４１５％であった。

【００６０】（比較例１）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１５．０kgｆ／cm² に維持しながら、酸化エチレン１８
７．０部を１時間あたり３７４部の添加速度で０．５時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成
物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で
沈殿精製する操作を３回繰り返して比較ポリエステル
（１）を得た。この比較ポリエステル（１）の収率を求
めたところ８２．６％であった。また、ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は１０５００、ＤＳＣによる融点は８
８．５℃であった。

【００６１】（比較例２）オートクレーブに無水コハク
酸５０７．５部、アルミニウムイソプロポキシド２．７
４部およびエチレングリコール３１．４８部を加え、窒
素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々
に１３５℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度
でオートクレーブ内の圧力を３．０〜８．４kgｆ／cm²
に維持しながら、酸化エチレン２４５．７部を１時間あ
たり４９部の添加速度で５時間にわたって連続的に導入
した。酸化エチレン導入後１３５℃で２．０時間熟成反
応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成
物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解さ
せてテトラヒドロフラン中で沈殿精製する操作を３回繰
り返して比較ポリエステル（２）を得た。この比較ポリ
エステル（２）の収率を求めたところ９１．２％であっ
た。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２１００、
ＤＳＣによる融点は８９．５℃であった。

【００６２】（比較例３）オートクレーブに無水コハク
酸５０８．７部、アルミニウムイソプロポキシド２．７
５部およびコハク酸１１８．１部を加え、窒素置換を行
った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３５℃
まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートク
レーブ内の圧力を３．０〜８．１kgｆ／cm² に維持しな
がら、酸化エチレン２４６．３部を１時間あたり４９部
の添加速度で５時間にわたって連続的に導入した。酸化
エチレン導入後１３５℃で２．０時間熟成反応を行って
から系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。
得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラ
ヒドロフラン中で沈殿精製する操作を３回繰り返して比
較ポリエステル（３）を得た。この比較ポリエステル
（３）の収率を求めたところ９３．８％であった。ま
た、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２４００、ＤＳＣ
による融点は９４．０℃であった。

【００６３】（比較例４）オートクレーブに無水コハク
酸２５０．０部、酸化エチレン１１０．０部およびトル
エン２００．０部を加え、攪拌下に無水コハク酸を溶解
し、十分窒素置換を行った。次いでオートクレーブを８
０℃まで徐々に昇温した後、アルミニウムイソプロポキ
シド４．２部をトルエン５０部に溶解してオートクレー
ブに加え、８０℃に４時間維持して重合を行った。重合
終了後に系を常温にもどし、トルエンを留去して重合生
成物を得た。得られた重合生成物を実施例１と同様にし
て精製して比較ポリエステル（４）を得た。この比較ポ
リエステル（４）の収率を求めたところ、７８．５％で
あった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１０
００、ＤＳＣによる融点は６３．５℃であった。

【００６４】（比較例５）実施例１で得られたポリエス
テル（１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後Ｇ
ＰＣを測定したところ、分子量は１００００であった。
また、ポリエステル（１）を１３０℃、１５０kg／c
m² 、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミク
ロンのフィルムに作製したところ、脆く引張強度、伸び
を測定することはできなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表１〜２の結果にみるように、実施例およ
び比較例で得られたポリエステルは、生分解性を有して
いるが、実施例のポリエステルは比較例１、４のものに
比べて融点が非常に高く、比較例２、３のものに比べて
高分子量である。比較例１では、環状エーテル（Ｂ）で
ある酸化エチレンを環状酸無水物（Ａ）１００重量部あ
たり９０重量部／時間よりも速い速度で添加したため融
点の低いポリエステルが生成し、収率も低かった。比較
例２では、環状エーテルの開環物であるエチレングリコ
ールが環状エーテル（Ｂ）に対して２重量％よりも多く
存在したので分子量の著しく低いポリエステルが生成し
た。比較例３では、環状酸無水物の開環物であるコハク
酸が環状酸無水物（Ａ）対して２重量％よりも多く存在
したので分子量の著しく低いポリエステルが生成した。
比較例４では、環状エーテル（Ｂ）の全量を環状酸無水
物（Ａ）の全量と一緒に反応容器に仕込んだので、融点
の低いポリエステルが生成し、収率も低かった。

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、無
水コハク酸を主成分として含み、溶融状態または溶液状
態にされた環状酸無水物を反応容器中に準備する工程
と、酸化エチレンを主成分として含む環状エーテルを、
前記環状酸無水物１００重量部あたり３〜９０重量部／
時間の割合で前記反応容器中に逐次導入し、前記反応容
器が大気圧またはゲージ圧として５０kgｆ／cm² 以下の
内部圧力を有する条件下で前記環状エーテルと前記環状
酸無水物の開環共重合を行ってポリエステルを生成する
工程とを備えているので、高融点で生分解性を有するポ
リエステルを工業的に効率良く製造することができる。

【００６９】本発明では、上記開環共重合を重合触媒の
存在下で行うことにより、生分解性を有するポリエステ
ルを短い反応時間で高収率で合成することができる。本
発明で得られるポリエステルは、比較的高分子量で構造
中にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点のもの
であるため、フィルムやシート等への成形加工が容易と
なり、成形品としての耐久性にもすぐれている。したが
って、本発明で得られるポリエステルは、使い捨ての包
装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−126128（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28589（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水コハク酸を主成分として含み、溶融
   状態または溶液状態にされた環状酸無水物を反応容器中
   に準備する工程と、酸化エチレンを主成分として含む環
   状エーテルを、前記環状酸無水物１００重量部あたり３
   〜９０重量部／時間の割合で前記反応容器中に逐次導入
   し、前記反応容器が大気圧以上、ゲージ圧として５０kg
   ｆ／cm² 以下の内部圧力を有する条件下で前記環状エー
   テルと前記環状酸無水物の開環共重合を行ってポリエス
   テルを生成する工程とを備えた、開環共重合によるポリ
   エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 環状酸無水物を反応容器中に準備する工
   程が、反応容器に重合触媒を仕込むことを含むものであ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 重合触媒の量が、環状酸無水物と環状エ
   ーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である
   請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 逐次導入された環状エーテルの合計モル
   数が、反応容器中に準備された環状酸無水物のモル数に
   対して、６０／４０〜４０／６０の比率である請求項１
   から３までのいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 開環共重合により生成したポリエステル
   と、オキサゾリン化合物および多価金属化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させ
   る鎖延長工程をも有する請求項１から４までのいずれか
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 オキサゾリン化合物が、開環共重合によ
   り生成したポリエステルに対して、０．００１〜１０重
   量％の割合で使用される請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 多価金属化合物が、２価以上の金属の有
   機化合物および２価以上の金属の塩からなる群から選ば
   れる少なくとも１つであり、前記多価金属化合物が、開
   環共重合により生成したポリエステルの有するカルボキ
   シル基に対して、０．１〜２．０のモル比で使用される
   請求項５または６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 多価金属化合物が、２価以上の金属のア
   ルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
   り、前記多価金属化合物が、開環共重合により生成した
   ポリエステルの有する水酸基に対して、０．１〜２．０
   のモル比で使用される請求項５から７までのいずれかに
   記載の製造方法。