JP3392475B2 - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステルと
鎖延長剤との反応により高分子量ポリエステルを製造す
るに際して、鎖延長剤として多価金属化合物、アジリジ
ン化合物、オキサゾリン化合物および多官能エポキシ化
合物の中から少なくとも一種と、多官能イソシアナート
化合物、多官能エポキシ化合物および多官能酸無水物の
中から少なくとも一種とを組み合わせた二種以上の鎖延
長剤を用いて反応させることを特徴とする高分子量ポリ
エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。この脂肪族ポリエステルの物性のうち特に機械的物
性は、ポリマー分子量に依存することが大きく、そのた
め、できるだけ分子量の高いポリエステルを製造する方
法がいろいろ検討され且つ提案されてきた。このような
ポリエステルを製造する方法としては、１）ジカルボン
酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカ
ルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル
交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体
を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮
合させる方法、２）１）で得られたポリエステルとジイ
ソシアナート化合物とを反応させる方法（特開平４−１
８９８２２）、１）で得られたポリエステルと多官能ア
ジリジン化合物を反応させる方法（特開昭６２−２５７
９３０）、１）で得られたポリエステルと多官能エポキ
シ化合物とを反応させる方法（特開昭５７−４２７２
８）、またポリ（ヒドロキシアルカノエート）の製造方
法として、３）ヒドロキシカルボン酸を直接エステル化
させる方法、４）微生物による方法（特開昭５６−１１
７７９３）、５）ラクトンを開環重合する方法（特公昭
５６−７４６８８、ＵＳ３１１１４６９）、等が知られ
ている。

【０００３】しかしながら、１）、３）の高真空下に長
時間加熱撹拌して重縮合するという方法では、ポリエス
テルの到達数平均分子量は２万以下であり、また、比較
的高分子量のポリエステルにするためには長時間高真空
を保つための真空装置と高い動力が必要であり、工業的
に効率のよいものでなかった。さらにポリエステルの溶
融重合は通常高温縮合反応であることから副反応（例え
ば熱分解反応等）が起こりやすく、高重合体を製造する
には長時間を要し、またある程度の重合度になると逆に
重合度が低下する等の問題がある。これらの点を改良し
た方法として、固相重合による方法、重合促進剤（例え
ばジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート
等）を用いる方法がよく知られている。しかし、固相重
合は副反応の抑制に重点をおき、反応速度をある程度犠
牲にした方法であり、きわめて長時間の反応を要し、そ
の生産性が低いという欠点があり、またジフェニルカー
ボネート、ジフェニルテレフタレートのような重合促進
剤を用いる方法は短時間で高重合度のポリマーを得るこ
とができる利点を有するが、他方でフェノールのような
副生成物を生じるため、それを反応系外に留去する必要
があり、系を減圧に保持しなければ実用的に使用できな
いという欠点がある。

【０００４】４）の方法は微生物の培養環境の厳密な管
理が要求され、更に微生物体内に産生されたポリ（ヒド
ロキシアルカノエート）を抽出する為に大量の有機溶媒
を使用しなくてはならないため安価にポリ（ヒドロキシ
アルカノエート）を合成できないという問題がある。次
に、５）の方法では、その工程がまずラクトンの原料と
なるヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを縮合により合
成した後該オリゴマーを環化触媒の存在下に熱分解して
ラクトンを合成し、これをさらに開環重合するという極
めて煩雑で工業的に不利なものであり安価にポリ（ヒド
ロキシアルカノエート）を合成できないという問題があ
る。

【０００５】また、このような高重合度ポリエステルは
優れた機械的特性の他に、耐熱性を要求されることがあ
る。この耐熱性はポリエステルの末端カルボキシル基含
量に依存することが大きく、このため低カルボキシル基
当量のポリエステルが要望されている。

【０００６】２）の方法は、ポリエステルの末端を完全
にカルボキシル基または水酸基にすることが困難なた
め、ポリエステルの高分子量化が不十分であったり、高
分子量ポリエステルが得られるものの、末端カルボキシ
ル基を多く含有するため耐熱性は十分とは言い難かっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、脂肪族ポリエステルと鎖延長剤との反応によ
り高分子量ポリエステルを製造するに際して、多価金属
化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物および
多官能エポキシ化合物のうちの少なくとも一種と、多官
能イソシアナート化合物、多官能エポキシ化合物および
多官能酸無水物のうちの少なくとも一種とを組み合わせ
た二種以上の鎖延長剤を用いて反応させて高融点で、耐
熱性に優れた生分解性を有する高分子量ポリエステルを
短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルと少なくとも二種類の特定の化合物を組み合
わせて反応させることにより極めて短時間の、しかも常
圧もしくは加圧下における反応でも高重合度のポリエス
テルを得る方法、更に該ポリエステルの低カルボキシル
基化の方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と鎖延長剤との反応
により高分子量ポリエステルを製造するに際して、鎖延
長剤として多価金属化合物（ｂ１）、アジリジン化合物
（ｂ２）、オキサゾリン化合物（ｂ３）および多官能エ
ポキシ化合物（ｂ４）の中から少なくとも一種の化合物
（Ｂ）と、多官能イソシアナート化合物（ｃ１）、多官
能エポキシ化合物（ｃ２）および多官能酸無水物（ｃ
３）の中から少なくとも一種の化合物（Ｃ）（但しｂ４
とｃ２の組合せは除く。）とを用いることを特徴とする
高分子量ポリエステルの製造方法に関する。

【０００９】

【作用】本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）を得
るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリ
コールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸
（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状
酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が挙げられ
る。

【００１０】イ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と
１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポ
リエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいは
そのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期
混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなっ
て分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応とし
ては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには
両方の併用によっても可能であり、また必要により反応
容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げ
ることができる。

【００１１】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

【００１２】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物とし
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１３】このような脂肪族ポリエステル（Ａ）を得
る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造
できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを
開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環
状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。

【００１４】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。

【００１５】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００１６】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００１７】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲ
ン化物、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、三級ア
ミン、ヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げ
られる。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常
環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．
００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状
酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのよう
に逐次添加してもよい。

【００１８】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm²が好まし
く、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm² となるように環
状エーテルを添加する。

【００１９】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９
０重量部が好ましく、より好ましくは１４〜５０重量部
の割合で行なう。

【００２０】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。

【００２１】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。

【００２２】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で40／60〜60／40
の比率となるようにするのが好ましい。この比率の範囲
をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下す
ることがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した
所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反
応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反
応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよ
く、得られたポリエステルはさらに種々の鎖延長剤と反
応させる。

【００２３】脂肪族ポリエステル（Ａ）と鎖延長剤との
反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステル
（Ａ）を適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方
法、脂肪族ポリエステル（Ａ）を加熱溶融させて鎖延長
剤と反応させる方法などが挙げられる。

【００２４】本発明で用いる多価金属化合物（ｂ１）と
しては２価以上の有機金属化合物、金属塩および／また
は金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００２５】２価以上の有機金属化合物および／または
金属塩の好ましい金属としては、例えば、亜鉛、カルシ
ウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなど
が挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から
多価金属化合物（ｂ１）の対アニオンを揮発分として分
離・回収できる亜鉛（II）アセチルアセトネート、酢酸
亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙
げられる。これらは一種または二種以上を用いることが
できる。

【００２６】金属アルコキシドとしては例えば、アルミ
ニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレー
ト、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
これらは一種または二種以上を用いることができる。

【００２７】ポリエステルと多価金属化合物（ｂ１）と
の反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端の
カルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／ま
たは金属塩との中和反応の場合、例えば、多価金属化合
物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（多
価金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０
であることが好ましく、０．２〜１．２であることがよ
り好ましい。

【００２８】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、多価金属化合物とポリエ
ステルが有する水酸基との比率（多価金属化合物／ＯＨ
（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、
０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００２９】本発明で用いられるアジリジン化合物（ｂ
２）としては、例えば、１−アジリジンエタノール、１
−（Ｎ−フェニルカルバミル）アジリジン、１−（Ｎ−
オクタデシルカルバミル）アジリジン、２，２’−ビス
ヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジ
リジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリ
エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−
（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレ
ングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピ
オネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−
（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメ
チレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’
−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタ
メチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビス
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿
素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチ
レン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−
ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチ
レン尿素、テトラメチレンビスエチレンウレタン、ヘキ
サメチレンビスエチレンウレタン、ノナメチレンビスエ
チレンウレタン、デカメチレンビスエチレンウレタン、
ビスフェニル４，４’−ビスエチレンウレタン、フェニ
レンビスエチレンウレタン、シクロヘキシルビスエチレ
ンウレタン、リジンビスエチレン尿素、テトラアジリジ
ニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチル
パラキシレンジアミン、ジアジリジニルメチルメタキシ
レンジアミン等が挙げられる。これらの中から一種また
は二種以上を用いることができる。

【００３０】アジリジン化合物（ｂ２）の使用量は脂肪
族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００３１】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００３２】本発明で用いるオキサゾリン化合物（ｂ
３）は、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−
オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イ
ソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキ
サゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメ
チレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オク
タメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−
エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾ
リン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキ
サゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−
オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。

【００３３】オキサゾリン化合物（ｂ３）の使用量は脂
肪族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重量
％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００３４】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００３５】本発明で用いる多官能エポキシ化合物（ｂ
４）は分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもの
であり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。こ
れらの中から一種または二種以上を用いることができ
る。

【００３６】多官能エポキシ化合物（ｂ４）の使用量は
脂肪族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重
量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。

【００３７】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００３８】なお、脂肪族ポリエステル（Ａ）と多官能
エポキシ化合物（ｂ４）との反応を促進するために、必
要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダ
ゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由であ
る。

【００３９】本発明で用いる多官能イソシアナート化合
物（ｃ１）は一分子中にイソシアナート基を二個以上有
するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート
（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイ
エルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナー
ト化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．
Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業
（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化
合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如き
アダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併
用することもできる。また、ブロックイソシアナートを
使用しても構わない。

【００４０】脂肪族ポリエステル（Ａ）と多官能イソシ
アナート化合物（ｃ１）との反応比率は特に限定されな
いが、例えば、多官能イソシアナート化合物（ｃ１）が
有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステル（Ａ）が
有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が
０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５
であることがより好ましい。

【００４１】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００４２】なお、脂肪族ポリエステル（Ａ）と多官能
イソシアネート化合物（ｃ１）とのウレタン化反応を促
進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級
アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。

【００４３】本発明で用いる分子中に少なくとも二個酸
無水物基を有する多官能酸無水物（ｃ３）としては例え
ば、二無水ピロメリット酸、無水マレイン酸単独重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテ
ル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合
体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ
る。 これらの中から一種または二種以上を用いること
ができる。

【００４４】多官能酸無水物（ｃ３）の使用量は脂肪族
ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％で
あり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００４５】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００４６】このような化合物は、反応性が高く、組み
合わせて使用することにより、効率よくポリエステルの
重合度を高めることができ、また小割合の使用で末端カ
ルボキシル基含量を著しく低減することができる。

【００４７】鎖延長剤の組合せは特に制限はないが、反
応性、経済性を考慮するとアジリジン化合物（ｂ２）と
多官能イソシアナート化合物（ｃ１）、もしくはアジリ
ジン化合物（ｂ２）と多官能エポキシ化合物（ｂ４）の
組合せが好ましい。また反応の順序は脂肪族ポリエステ
ル（Ａ）と鎖延長剤との反応より先に鎖延長剤同士が反
応しなければ特に制限はない。鎖延長剤同士が反応して
本発明の効果が得られない例としては、多価金属化合物
と多官能酸無水物の組合せがあげられる。

【００４８】このようにして得られた高分子量ポリエス
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。

【００５０】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン１８７．
０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃
で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、脂肪族ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は２０５００、ＤＳＣによる融点
は９７．５℃であった。

【００５１】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを１．８０部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、さら
にジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素３．６２
部を加え１時間反応させ、高分子量ポリエステル（１）
を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５３０００、
ＤＳＣによる融点は９８．８℃であった。

【００５２】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（１）中のクロロホルムを留去して窒素気流中
１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、
分子量に変化はなかった。

【００５３】（実施例２）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１１．５kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間あたり７４部の添加速度で３．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰ
Ｃ測定による数平均分子量は２１５００、ＤＳＣによる
融点は９８．１℃であった。

【００５４】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、さら
にジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素３．３０
部を加え１時間反応させ、高分子量ポリエステル（２）
を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５５０００、
ＤＳＣによる融点は９８．１℃であった。

【００５５】さらに高分子量ポリエステル（２）中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中１９０℃、２時間加熱
攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。

【００５６】（実施例３）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１２．１kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間にわたって連続的に導入した。酸化エ
チレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどすことにより、脂肪族ポリエステル
（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２２５
００、ＤＳＣによる融点は９５．１℃であった。

【００５７】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、さら
にジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素３．２５
部を加え１時間反応させ、高分子量ポリエステル（３）
を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５９０００、
ＤＳＣによる融点は９８．８℃であった。

【００５８】さらに高分子量ポリエステル（３）中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中１９０℃、２時間加熱
攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。

【００５９】（実施例４）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
８．０kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン２０５．
７部を１時間あたり７５部の添加速度で２．７５時間に
わたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０
℃で２．５時間熟成反応を行ってから系を常温にもどす
ことにより、脂肪族ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ
測定による数平均分子量は１７０００、ＤＳＣによる融
点は９９．５℃であった。

【００６０】得られた重合生成物７０．８７部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．５６ｇを加え５
時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート
を１．３１部を加え２時間反応させ、高分子量ポリエス
テル（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４
２０００、ＤＳＣによる融点は９７．１℃であった。

【００６１】さらに高分子量ポリエステル（４）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００６２】（実施例５）実施例４で得られた脂肪族ポ
リエステル７２．７部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９
０℃でヘキサメチレンジイソシアネートを１．２９部を
加え１．５時間反応させ、さらに２，２’−ｍ−フェニ
レン−ビス−（２−オキサゾリン）ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを２．６２部加え１９０℃で５．５時間反
応させ、高分子量ポリエステル（５）を得た。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は４５０００、ＤＳＣによる融点
は９８．１℃であった。

【００６３】さらに高分子量ポリエステル（５）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００６４】（実施例６）実施例４で得られた脂肪族ポ
リエステル７３．６７部を窒素気流中で加熱攪拌し、１
９０℃で２−エチル−２−オキサゾリンを２．９３部お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを１．４４部を加
え１．５時間反応させ、高分子量ポリエステル（６）を
得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３９０００、Ｄ
ＳＣによる融点は９６．９℃であった。

【００６５】さらに高分子量ポリエステル（６）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００６６】（実施例７）実施例１のジフェニルメタン
Ｐ，Ｐ−ビスエチレン尿素３．６２部をポリエチレング
リコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ
ート］、（ポリエチレングリコール分子量２００）３．
８０部に変えた他は実施例１と同様にして、高分子量ポ
リエステル（７）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子
量は５５０００、ＤＳＣによる融点は９７．１℃であっ
た。

【００６７】さらに高分子量ポリエステル（７）中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中１９０℃、２時間加熱
攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。

【００６８】（実施例８）実施例１のジフェニルメタン
Ｐ，Ｐ−ビスエチレン尿素３．６２部を１−アジリジン
エタノール１．８８部に変えた他は実施例１と同様にし
て、高分子量ポリエステル（８）を得た。ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は４３０００、ＤＳＣによる融点は９
８．６℃であった。

【００６９】さらに高分子量ポリエステル（８）中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中１９０℃、２時間加熱
攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。

【００７０】（実施例９）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル６２．７１部を窒素気流中で加熱攪拌し、１
７０℃で亜鉛（II）アセチルアセトネートを１．７９部
を加え系内を５〜１０ｍｍＨｇに保って１２時間反応さ
せ、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを１．２０
部加え１９０℃で１時間反応させ、高分子量ポリエステ
ル（９）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５７
０００、ＤＳＣによる融点は９９．８℃であった。

【００７１】さらに高分子量ポリエステル（９）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００７２】（実施例１０）実施例１で得られた脂肪族
ポリエステル６２．７１部を窒素気流中で加熱攪拌し、
１７０℃で亜鉛（II）アセチルアセトネートを１．７９
部を加え系内を５〜１０ｍｍＨｇに保って１２時間反応
させ、さらにアジピン酸ジグリシジルエステルを１．５
１部加え１９０℃で５０分反応させ、高分子量ポリエス
テル（１０）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は
５３０００、ＤＳＣによる融点は９７．２℃であった。

【００７３】さらに高分子量ポリエステル（１０）を窒
素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。

【００７４】（実施例１１）実施例１で得られた脂肪族
ポリエステル（１）７５．０部を窒素気流中で加熱攪拌
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１．２０部加え
１９０℃で１時間反応させ、さらに２，２’−ｍ−フェ
ニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を１．５９部加え
１９０℃で２時間反応させ、高分子量ポリエステル（１
１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２００
０、ＤＳＣによる融点は９６．９℃であった。

【００７５】さらに高分子量ポリエステル（１１）を窒
素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。

【００７６】（実施例１２）実施例１で得られた脂肪族
ポリエステル６８．１部を窒素気流中で加熱攪拌し、１
９０℃で二無水ピロメリット酸１．５０部を加え２時間
反応させ、さらに２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（２−オキサゾリン）を１．６０部加え１９０℃で２時
間反応させ、高分子量ポリエステル（１２）を得た。Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量は４４０００、ＤＳＣによ
る融点は９７．９℃であった。

【００７７】さらに高分子量ポリエステル（１２）を窒
素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。

【００７８】（比較例１）脂肪族ポリエステル（１）を
窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定し
たところ、分子量は９５００であった。

【００７９】（比較例２）実施例１で得られた、脂肪族
ポリエステル（１）１００．０部とクロロホルム４００
部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘキサメチレン
ジイソシアネートを１．８０部とジブチルチンジラウレ
ート１．０部を加え１時間反応させた。得られた生成物
のＧＰＣ測定による数平均分子量は４５０００であっ
た。

【００８０】さらに生成物のクロロホルムを留去して窒
素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定した
ところ、分子量は２５０００であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する高分
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、耐熱性
に優れ高融点のものであるため、フィルムやシート等へ
の成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもす
ぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量ポ
リエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有
効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステル（Ａ）と鎖延長剤と
   の反応により高分子量ポリエステルを製造するに際し
   て、鎖延長剤として多価金属化合物（ｂ１）、アジリジ
   ン化合物（ｂ２）、オキサゾリン化合物（ｂ３）および
   多官能エポキシ化合物（ｂ４）の中から少なくとも一種
   の化合物（Ｂ）と、多官能イソシアナート化合物（ｃ
   １）、多官能エポキシ化合物（ｃ２）および多官能酸無
   水物（ｃ３）の中から少なくとも一種の化合物（Ｃ）
   （但しｂ４とｃ２の組合せは除く。）を用いることを特
   徴とする高分子量ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル（Ａ）が溶融あるい
   は溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状
   酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反
   応容器内の圧力を０ kgf/cm²〜５０kgf/cm² に維持しな
   がら、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり３
   〜９０重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状
   エーテルを逐次的に添加して得られた開環共重合体であ
   る請求項１記載の高分子量ポリエステルの製造方法。