JPH0790071A - 高分子量ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ高融点の高分子量ポリエステル
を製造する技術を提供する。 【構成】 本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と特定
の多官能アジリジン化合物（Ｂ）とを反応させることを
特徴とする高分子量ポリエステルの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステルと
多官能アジリジン化合物とを反応させることを特徴とす
る高分子量ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。この脂肪族ポリエステルの物性のうち特に機械的物
性は、ポリマー分子量に依存することが大きく、そのた
め、できるだけ分子量の高いポリエステルを製造する方
法がいろいろ検討され且つ提案されてきた。このような
ポリエステルを製造する方法としては、１）ジカルボン
酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカ
ルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル
交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体
を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮
合させる方法、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の製
造方法として、２）ヒドロキシカルボン酸を直接エステ
ル化させる方法、３）微生物による方法（特開昭５６−
１１７７９３）、４）ラクトンを開環重合する方法（特
公昭５６−７４６８８、ＵＳ３１１１４６９）等が知ら
れている。

【０００３】しかしながら、１）、２）の高真空下に長
時間加熱撹拌して重縮合するという方法では、ポリエス
テルの到達数平均分子量は２万以下であり、また、比較
的高分子量のポリエステルにするためには長時間高真空
を保つための真空装置と高い動力が必要であり、工業的
に効率のよいものでなかった。さらにポリエステルの溶
融重合は通常高温縮合反応であることから副反応（例え
ば熱分解反応等）が起こりやすく、高重合体を製造する
には長時間を要し、またある程度の重合度になると逆に
重合度が低下する等の問題がある。これらの点を改良し
た方法として、固相重合による方法、重合促進剤（例え
ばジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート
等）を用いる方法がよく知られている。しかし、固相重
合は副反応の抑制に重点をおき、反応速度をある程度犠
牲にした方法であり、きわめて長時間の反応を要し、そ
の生産性が低いという欠点があり、またジフェニルカー
ボネート、ジフェニルテレフタレートのような重合促進
剤を用いる方法は短時間で高重合度のポリマーを得るこ
とができる利点を有するが、他方でフェノールのような
副生生物を生じるため、それを反応系外に留去する必要
があり、系を減圧に保持しなければ実用的に使用できな
いという欠点がある。

【０００４】３）の方法は微生物の培養環境の厳密な管
理が要求され、更に微生物体内に産生されたポリ（ヒド
ロキシアルカノエート）を抽出する為に大量の有機溶媒
を使用しなくてはならないため安価にポリ（ヒドロキシ
アルカノエート）を合成できないという問題がある。次
に、４）の方法では、その工程がまずラクトンの原料と
なるヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを縮合により合
成した後該オリゴマーを環化触媒の存在下に熱分解して
ラクトンを合成し、これをさらに開環重合するという極
めて煩雑で工業的に不利なものであり安価にポリ（ヒド
ロキシアルカノエート）を合成できないという問題があ
る。

【０００５】また、このような高重合度ポリエステルは
優れた機械的特性の他に、耐湿熱性を要求されることが
ある。この耐湿熱性はポリエステルの末端カルボキシル
基含量に依存することが大きく、このため低カルボキシ
ル基当量のポリエステルが要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、脂肪族ポリエステルと多官能アジリジン化合
物とを反応させて高融点で、生分解性を有する高分子量
ポリエステルを短い反応時間で工業的に効率よく製造す
る方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルと多官能アジリジン化合物とを反応させるこ
とにより極めて短時間の、しかも常圧もしくは加圧下に
おける反応でも高重合度のポリエステルを得る方法、更
に該ポリエステルの低カルボキシル基化の方法を見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、脂肪族ポ
リエステル（Ａ）と一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、式中のＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素原子またはメチル基であり、Ｘは２価または３価の
有機基であり、ｎは２または３である。）で示される多
官能アジリジン化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステルの製造方法に関する。以下
本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】

【作用】本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）を得
るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリ
コールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸
（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状
酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が挙げられ
る。

【００１１】イ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール、コハク酸と１，４ーブタ
ンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポリエステル
（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステ
ル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応
させてもよく、または反応の進行にともなって分割して
添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常の
エステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用
によっても可能であり、また必要により反応容器内を加
圧または減圧にすることにより重合度を上げることがで
きる。

【００１２】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

【００１３】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物とし
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１４】このような脂肪族ポリエステル（Ａ）を得
る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造
できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを
開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環
状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。

【００１５】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。

【００１６】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００１７】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００１８】重合触媒としては、例えばアルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、モ
ノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムエトキサイドなどのトリアルコキシアルミ
ニウム化合物；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチ
ウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキル
アルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプ
ロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテ
ロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げられ、中で
もトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲン化物、
三級アミンが特に好ましい。重合触媒の使用量には特に
制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの
合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触
媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、
環状エーテルのように逐次添加してもよい。

【００１９】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm²が好まし
く、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm² となるように環
状エーテルを添加する。

【００２０】本発明において環状エーテルの逐次添加
は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状
エーテルを３〜９０重量部、好ましくは１４〜５０重量
部の割合で行なう。

【００２１】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。

【００２２】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。

【００２３】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で40／60〜60／40
の比率となるようにするのが好ましい。この比率の範囲
をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下す
ることがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した
所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反
応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反
応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよ
く、得られたポリエステルはさらに多官能アジリジン化
合物（Ｂ）と反応させる。

【００２４】本発明で用いられる多官能アジリジン化合
物（Ｂ）としては、例えば２，２’−ビスヒドロキシメ
チルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１
−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリ
コール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリ
ジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール
−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、
テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコー
ル−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］
等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を
用いることができる。このような化合物は、反応性が高
く、効率よくポリエステルの重合度を高めることがで
き、また小割合の使用で末端カルボキシル基含量を著し
く低減することができる。

【００２５】多官能アジリジン化合物（Ｂ）の使用量は
脂肪族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重
量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。

【００２６】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。

【００２７】このようにして得られた高分子量ポリエス
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。

【００２９】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸３７５．９部およびアルミニウムイソプロポキシド
３．０６部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１０．２kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン１９
２．１部を１時間あたり１８８部の添加速度で２．０時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で０．２時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、脂肪族ポリエステル（１）を得た。。
ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８０００、ＤＳＣに
よる融点は９５．９℃であった。

【００３０】得られた重合生成物６１．９２部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１８０℃で２，２’−ビスヒドロキ
シメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニ
ル）プロピオネート］１．６０部を加え１５分間反応さ
せ、高分子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は３３０００、ＤＳＣによる融点は９
６．４℃であった。

【００３１】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル（１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌
後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。

【００３２】（実施例２）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）６５．５４部を窒素気流中で加熱攪拌
し、１８０℃でポリエチレングリコール−ビス［３−
（１−アジリジニル）プロピオネート］、（ポリエチレ
ングリコール分子量２００）３．２０部を加え１５分間
反応させ、高分子量ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ
測定による数平均分子量は３８０００、ＤＳＣによる融
点は９０．１℃であった。

【００３３】さらに高分子量ポリエステル（２）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００３４】（実施例３）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン１８７．
０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃
で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は２０５００、ＤＳＣによる融点
は９７．５℃であった。

【００３５】得られた重合生成物６３．８２部を窒素気
流中で加熱攪拌し、１８０℃で２，２’−ビスヒドロキ
シメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニ
ル）プロピオネート］２．１０部を加え１５分間反応さ
せ、高分子量ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は３８０００、ＤＳＣによる融点は９
５．１℃であった。

【００３６】さらに高分子量ポリエステル（３）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００３７】（実施例４）実施例３で得られた脂肪族ポ
リエステル（２）７０．５４部を窒素気流中で加熱攪拌
し、１８０℃でポリエチレングリコール−ビス［３−
（１−アジリジニル）プロピオネート］（ポリエチレン
グリコール分子量２００）３．４０部を加え１５分間反
応させ、高分子量ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は４００００、ＤＳＣによる融点
は９１．６℃であった。

【００３８】さらに高分子量ポリエステル（４）を窒素
気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。

【００３９】（比較例１）脂肪族ポリエステル（１）を
窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定し
たところ、分子量は９５００であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する高分
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、耐熱性
に優れ高融点のものであるため、フィルムやシート等へ
の成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもす
ぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量ポ
リエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有
効に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステル（Ａ）と一般式
   （１） 【化１】 （但し、式中のＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子また
   はメチル基であり、Ｘは２価または３価の有機基であ
   り、ｎは２または３である。）で表わされる多官能アジ
   リジン化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする高
   分子量ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル（Ａ）が溶融あるい
   は溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状
   酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反
   応容器内の圧力を０ kgf/cm²〜５０kgf/cm² に維持しな
   がら、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり３
   〜９０重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状
   エーテルを逐次的に添加して得られた開環共重合体であ
   る請求項１記載の高分子量ポリエステルの製造方法。