JPH06306154A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH06306154A JPH06306154A JP10074793A JP10074793A JPH06306154A JP H06306154 A JPH06306154 A JP H06306154A JP 10074793 A JP10074793 A JP 10074793A JP 10074793 A JP10074793 A JP 10074793A JP H06306154 A JPH06306154 A JP H06306154A
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- JP
- Japan
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- polyester
- cyclic
- acid anhydride
- polymerization
- cyclic ether
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物
（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）をモノマー原料として開環共重合するポリエステ
ルを製造する技術を提供する。 【構成】 本発明は、無水コハク酸を主成分とする環状
酸無水物（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする環状エー
テル（Ｂ）とを原料モノマーとするポリエステルを製造
するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニウ
ムを用いることを特徴とする該ポリエステルの製造方法
である。
（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）をモノマー原料として開環共重合するポリエステ
ルを製造する技術を提供する。 【構成】 本発明は、無水コハク酸を主成分とする環状
酸無水物（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする環状エー
テル（Ｂ）とを原料モノマーとするポリエステルを製造
するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニウ
ムを用いることを特徴とする該ポリエステルの製造方法
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造方
法に関する。詳しくは、無水コハク酸を主成分とする環
状酸無水物と酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
をモノマー原料として開環共重合するポリエステルを製
造するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニ
ウムを用いることを特徴とする該ポリエステルの製造方
法に関する。
法に関する。詳しくは、無水コハク酸を主成分とする環
状酸無水物と酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
をモノマー原料として開環共重合するポリエステルを製
造するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニ
ウムを用いることを特徴とする該ポリエステルの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。このようなポリエステルを製造する方法としては、
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる
か、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
とをエステル交換させてグリコールエステル及び／又は
その低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱
撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。し
かしながら、高真空下に長時間加熱撹拌して重縮合する
という方法は、高真空を保つための真空装置と高い動力
が必要であり、工業的に効率のよいものでなかった。
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。このようなポリエステルを製造する方法としては、
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる
か、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
とをエステル交換させてグリコールエステル及び／又は
その低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱
撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。し
かしながら、高真空下に長時間加熱撹拌して重縮合する
という方法は、高真空を保つための真空装置と高い動力
が必要であり、工業的に効率のよいものでなかった。
【０００３】また、環状酸無水物と環状エーテルの開環
共重合によりポリエステルを製造することも既知であ
る。たとえば、特公昭４２−２６７０８にはアルキレン
オキシドと環状酸無水物とを周期律表第Ｉ族から第III
族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系により共重
合することが提案されている。
共重合によりポリエステルを製造することも既知であ
る。たとえば、特公昭４２−２６７０８にはアルキレン
オキシドと環状酸無水物とを周期律表第Ｉ族から第III
族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系により共重
合することが提案されている。
【０００４】しかしながら、この方法では重合時間が５
日〜１０日かかったり、得られる重合体の収率が低いな
どの問題があった。
日〜１０日かかったり、得られる重合体の収率が低いな
どの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、無水コハク酸と酸化エチレンとを原料モノマ
ーとして高融点でかつ生分解性を有するポリエステルを
短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供す
ることである。
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、無水コハク酸と酸化エチレンとを原料モノマ
ーとして高融点でかつ生分解性を有するポリエステルを
短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水コハ
ク酸と酸化エチレンとの重合反応を特定の条件で行うこ
とにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明は無水コハク酸を主成分と
する環状酸無水物（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする
環状エーテル（Ｂ）を開環共重合してポリエステルを製
造するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニ
ウムを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法
に関する。
ク酸と酸化エチレンとの重合反応を特定の条件で行うこ
とにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明は無水コハク酸を主成分と
する環状酸無水物（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする
環状エーテル（Ｂ）を開環共重合してポリエステルを製
造するに際し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニ
ウムを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法
に関する。
【０００７】
【作用】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）としては、
主成分として無水コハク酸を用いるが、必要により無水
コハク酸の一部を、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの他の環
状酸無水物で置換することは可能であるが、環状酸無水
物（Ａ）中の無水コハク酸の割合は５０モル％以上とす
るのが好ましい。本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）と
しては、主成分としては酸化エチレンを用いるが、必要
により酸化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換し
たものでもよい。酸化エチレンと置換可能なものとして
は、例えばプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テト
ラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランな
どが挙げられる。
主成分として無水コハク酸を用いるが、必要により無水
コハク酸の一部を、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの他の環
状酸無水物で置換することは可能であるが、環状酸無水
物（Ａ）中の無水コハク酸の割合は５０モル％以上とす
るのが好ましい。本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）と
しては、主成分としては酸化エチレンを用いるが、必要
により酸化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換し
たものでもよい。酸化エチレンと置換可能なものとして
は、例えばプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テト
ラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランな
どが挙げられる。
【０００８】環状エーテル（Ｂ）中の酸化エチレンの割
合は５０モル％以上とするのが好ましい。
合は５０モル％以上とするのが好ましい。
【０００９】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒としてトリアルコキシアルミニウムの存在下に環
状エーテルを添加し、重合させることによって実質的に
酸成分とアルコール成分が交互に結合したポリエステル
が短時間で生成させ得た点に、本発明の意味がある。
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒としてトリアルコキシアルミニウムの存在下に環
状エーテルを添加し、重合させることによって実質的に
酸成分とアルコール成分が交互に結合したポリエステル
が短時間で生成させ得た点に、本発明の意味がある。
【００１０】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物（Ａ）は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状
酸無水物（Ａ）を溶融させてから本発明に用いる。
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物（Ａ）は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状
酸無水物（Ａ）を溶融させてから本発明に用いる。
【００１１】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００１２】重合触媒としては、例えばアルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、モ
ノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムエトキサイドなどのトリアルコキシアルミ
ニウム化合物が挙げられる。重合触媒の使用量には特に
制限はないが、通常環状酸無水物（Ａ）および環状エー
テル（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜１０重量％で
あり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。重合
触媒の添加方法は環状酸無水物（Ａ）に添加しておいて
もよく、環状エーテル（Ｂ）のように逐次添加してもよ
い。
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、モ
ノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムエトキサイドなどのトリアルコキシアルミ
ニウム化合物が挙げられる。重合触媒の使用量には特に
制限はないが、通常環状酸無水物（Ａ）および環状エー
テル（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜１０重量％で
あり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。重合
触媒の添加方法は環状酸無水物（Ａ）に添加しておいて
もよく、環状エーテル（Ｂ）のように逐次添加してもよ
い。
【００１３】重合温度は環状酸無水物（Ａ）と環状エー
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、さ
らに好ましくは１００〜１５０℃である。
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、さ
らに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００１４】反応に際して、反応容器内の圧力は反応温
度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、製
造装置の経済的な理由から常圧〜５０kgf/cm2 が好まし
く、さらに好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 が好ましい。
度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、製
造装置の経済的な理由から常圧〜５０kgf/cm2 が好まし
く、さらに好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 が好ましい。
【００１５】従って、重合様式については特に制限はな
いが、反応容器内に所定量の環状酸無水物（Ａ）と重合
触媒を仕込んでおいて、逐次環状エーテル（Ｂ）を添加
して重合する方式が好ましい。
いが、反応容器内に所定量の環状酸無水物（Ａ）と重合
触媒を仕込んでおいて、逐次環状エーテル（Ｂ）を添加
して重合する方式が好ましい。
【００１６】この際の逐次添加は、環状酸無水物（Ａ）
１００重量部に対し、１時間あたり環状エーテルを３〜
９０部、好ましくは１４〜５０重量部を逐次添加する。
１００重量部に対し、１時間あたり環状エーテルを３〜
９０部、好ましくは１４〜５０重量部を逐次添加する。
【００１７】なお、本発明における環状エーテル（Ｂ）
の逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないこ
とであり、連続的に滴下する方法や、多段階に分割して
断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添
加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加す
るのがよい。この範囲よりも環状エーテルの添加速度が
遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するな
ど工業的に好ましくない。また、この範囲よりも環状エ
ーテルの添加速度が速い場合には、ポリマー中にポリエ
ーテル連鎖生成し、融点の低いポリエステルしか得られ
ない。
の逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないこ
とであり、連続的に滴下する方法や、多段階に分割して
断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添
加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加す
るのがよい。この範囲よりも環状エーテルの添加速度が
遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するな
ど工業的に好ましくない。また、この範囲よりも環状エ
ーテルの添加速度が速い場合には、ポリマー中にポリエ
ーテル連鎖生成し、融点の低いポリエステルしか得られ
ない。
【００１８】本発明における環状酸無水物（Ａ）および
環状エーテル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で40
／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましい。こ
の比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して
収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮
して決定した所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐次添加し
終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するの
が好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエス
テルを分離すればよく、得られたポリエステルは成形加
工して各種用途に有効に適用できる。
環状エーテル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で40
／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましい。こ
の比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して
収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮
して決定した所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐次添加し
終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するの
が好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエス
テルを分離すればよく、得られたポリエステルは成形加
工して各種用途に有効に適用できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。
【００２０】
【実施例１】オートクレーブに無水コハク酸２５０．０
部、トルエン２５０．０部およびアルミニウムイソプロ
ポキシド１．５０部を加え、窒素置換を行った。次いで
撹拌下にオートクレーブを徐々に１２０℃まで昇温して
無水コハク酸を溶解し、同温度でオートクレーブ内の圧
力を０．６〜４．１kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチ
レン１１０部を１時間あたり４４部の添加速度で２．５
時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後
１２０℃で５５分間熟成反応を行ってから系を常温にも
どし、トルエンを留去して重合生成物を分離した。
部、トルエン２５０．０部およびアルミニウムイソプロ
ポキシド１．５０部を加え、窒素置換を行った。次いで
撹拌下にオートクレーブを徐々に１２０℃まで昇温して
無水コハク酸を溶解し、同温度でオートクレーブ内の圧
力を０．６〜４．１kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチ
レン１１０部を１時間あたり４４部の添加速度で２．５
時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後
１２０℃で５５分間熟成反応を行ってから系を常温にも
どし、トルエンを留去して重合生成物を分離した。
【００２１】得られた重合生成物を減圧乾燥後、クロロ
ホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製す
る操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得た。こ
のポリエステル（１）の収率を求めたところ９４．１％
であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１５
２００、ＤＳＣによる融点は９３．５℃であった。
ホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製す
る操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得た。こ
のポリエステル（１）の収率を求めたところ９４．１％
であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１５
２００、ＤＳＣによる融点は９３．５℃であった。
【００２２】
【実施例２】オートクレーブに無水コハク酸３９０．０
部およびアルミニウムイソプロポキシド２．２０部を加
え、十分窒素置換を行った。オートクレーブを１３０℃
まで徐々に昇温して無水コハク酸を溶解させた後、酸化
エチレン１７１．７部を１時間あたり７８部の添加速度
で反応温度を１３０℃でオートクレーブ内の圧力を０．
３〜６．７kgf/cm2 に維持しながら２．２時間にわたっ
て導入した。酸化チレン導入後１３０℃で１００分間熟
成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合
生成物を得た。
部およびアルミニウムイソプロポキシド２．２０部を加
え、十分窒素置換を行った。オートクレーブを１３０℃
まで徐々に昇温して無水コハク酸を溶解させた後、酸化
エチレン１７１．７部を１時間あたり７８部の添加速度
で反応温度を１３０℃でオートクレーブ内の圧力を０．
３〜６．７kgf/cm2 に維持しながら２．２時間にわたっ
て導入した。酸化チレン導入後１３０℃で１００分間熟
成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合
生成物を得た。
【００２３】得られた重合生成物を実施例１と同様にし
て精製してポリエステル（２）を得た。このポリエステ
ル（２）の収率を求めたところ９３．０％であった。ま
た、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８９００、ＤＳ
Ｃによる融点は９９．４℃であった。
て精製してポリエステル（２）を得た。このポリエステ
ル（２）の収率を求めたところ９３．０％であった。ま
た、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８９００、ＤＳ
Ｃによる融点は９９．４℃であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有するポリ
エステルを短い反応時間で高収率で合成することができ
る。本発明で得られるポリエステルは、比較的高分子量
で構造中にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点
のものであるため、フィルムやシート等への成形加工が
容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。
したがって、本発明で得られるポリエステルは、使い捨
ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
エステルを短い反応時間で高収率で合成することができ
る。本発明で得られるポリエステルは、比較的高分子量
で構造中にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点
のものであるため、フィルムやシート等への成形加工が
容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。
したがって、本発明で得られるポリエステルは、使い捨
ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 無水コハク酸を主成分とする環状酸無水
物（Ａ）と酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）とを開環共重合してポリエステルを製造するに際
し、重合触媒としてトリアルコキシアルミニウムを用い
ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074793A JPH06306154A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | ポリエステルの製造法 |
| EP94303015A EP0622390B1 (en) | 1993-04-27 | 1994-04-26 | Process for producing polyester by ring-opening copolymerization |
| DE69421842T DE69421842T2 (de) | 1993-04-27 | 1994-04-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyester durch Ringöffnungs-Copolymerisation |
| US08/233,649 US5391700A (en) | 1993-04-27 | 1994-04-26 | Process for producing polyester by ring-opening copolymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074793A JPH06306154A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306154A true JPH06306154A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14282137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10074793A Pending JPH06306154A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306154A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710685A2 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
| US8901272B2 (en) | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| JP2018203988A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 三洋化成工業株式会社 | 環状化合物組成物及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP10074793A patent/JPH06306154A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710685A2 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
| EP0710685A3 (en) * | 1994-11-01 | 1997-03-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for the preparation of an aliphatic polyester |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US8901272B2 (en) | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
| JP2018203988A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 三洋化成工業株式会社 | 環状化合物組成物及びその製造方法 |
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