JP3482968B2 - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン重合体の製造方法Info
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Description
トン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、アル
キルスズヒドロキシオキシド又はこれに類似のスズ触媒
を用いることにより、ラクトン重合体を短時間で速やか
に得るための製造方法に関する。
等の違いにより産業上の多くの分野で広く用いられてい
る。例えば、グリコールを開始剤とした分子量が500
〜5000のラクトン重合体は、ポリウレタン、塗料等
の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結
合を有するラクトン重合体は自動車、家電製品等の分野
でアクリル系コーティング材料として利用されている。
ン重合体は実用的な機械的強度をもち、プラスチック成
形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いられてい
る。
触媒は、数多く知られているが代表的なものとしては、
テトラブチルチタネート(以下TBTと記す)などのチ
タン系化合物、アルミニウム系化合物(特公昭43−2
473)、アルカリ金属系化合物(特公昭40−265
57、 U.S. Patent 3,021,314)、アルカリ
土類金属化合物(U.S. Patent 3,021,310、
3,021,311)、スズ系化合物(特公昭41−1
9559)特公昭64−1491、および無機酸(特公
昭35−497)等が挙げられる。
ルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物等は、い
ずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火したり分解し
たりするなど安定性、取扱上に問題がある。またラクト
ン重合体を得るために用いられる触媒量が比較的多く、
しばしば色相や熱安定性に悪い影響を与える。無機酸を
使用する場合、ラクトンの重合速度が遅く、さらに高分
子量のラクトン重合体が得られない問題がある。
ラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ等
のようなスズ系化合物は取扱い易く、ラクトン単量体に
対して
おり、毒性も問題にならない。
に得られたラクトン重合体の色相や熱安定性は十分に満
足できるものではない。たとえば、分子量分布が広いた
め、産業的用途に適用できないこともたびたび見られ
た。本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究の結
果、ラクトン重合体を製造する際、特定のスズ触媒を用
いると、重合速度において極めて速やかに、かつ、色相
や熱安定性に優れたラクトン重合体が安定して得られる
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。
記式[I] 《ここでRは水素、アルキル基又はアリール基、Xは水
酸基、アルコキシド基又はハロゲンを示す》で示される
スズ触媒を用いることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法」である。
トン単量体の1分子以上が開始剤化合物に開環付加反応
することにより生成する化合物の集合、またはこれらの
化合物を50重量%以上含有する混合物である。
を含有するポリマー等を開始剤として、ラクトン単量体
を開環付加重合させた粘稠液体、ろう状固体、プラスチ
ック等のオリゴマーやポリマーである。さらにヒドロキ
シエチルメタクリレートを開始剤としてラクトン単量体
の開環付加反応により生成するラジカル重合性二重結合
を有するモノマー(オリゴマー)等が挙げられる。
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラ
クトン(7−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン)、8−ヒ
ドロキシオクタン酸ラクトン、12−ヒドロキシドデカ
ン酸ラクトン、13−ヒドロキシトリデカン酸ラクト
ン、14−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、15−
ヒドロキシペンタデカン酸ラクトンおよびこれらラクト
ンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導体が挙げら
れる。
ジオキサン、1,4−ジオキサン−2−オン、3−プロ
ピル−2−ケト−1,4−ジオキサン等のジオキサン類
も適用し得る。これらのラクトン単量体は単独又は2種
以上の混合物として用いられる。これらのラクトン単量
体の中で実用的価値の最も大きいε−カプロラクトンや
メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、3
−エチル−2−ケト−1,4−ジオキサン等が好ましく
用いられる。
て用いられる式[I]に示されるスズ触媒において、R
は水素、アルキル基、又はアリール基、Xは水酸基、ア
ルコキシド基又はハロゲンを示す。
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、sec−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、ベンジル基等が挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ジフェニル基又はこれらのアルキル基
置換体やハロゲン核置換体が挙げられる。アルコキシド
基としては、メトキシド基、エトキシド基、プロポキシ
ド基、ブトキシド基、フェノキシド基等、ハロゲンとし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。本発明
のラクトン重合体の製造方法において用いられる式
[I]に示されるスズ触媒において、RおよびXの種類
によって、触媒活性、安定性、ラクトン単量体に対する
溶解性、低毒性などの点に大きな差はなく、いずれも問
題なく用いられるが、最も汎用に利用できるn−ブチル
スズヒドロキシオキシド(下式参照)が好ましい。
て、重合条件は特に限定されないが活性水素を有する開
始剤の存在下、一般的には80〜230℃、好ましくは
100〜180℃の温度で、本発明の式[I]に示すス
ズ触媒を0.1〜1000ppm 好ましくは1〜100pp
m 添加し、ラクトン単量体を開環重合(付加)反応する
方法が望ましい。
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内
に有する化合物やポリマーであり、水、グリコール等の
多価アルコール、ラジカル重合性二重結合等の官能基を
有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
び分子内に水酸基を含有するポリマージエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメチレ
ンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、メト
キシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−アミノエタノール、6ーヒドロ
キシヘキサン酸、アリルアルコール、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、水酸基を含有するエポキシ樹脂、水酸基を含有す
るポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラ
メチレングリコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを共重合又はグラフト化したポリマー等が挙げられ
る。
が遅く、230℃を上回る場合は、酸化反応による着色
や生じた重合体の分解反応等が発生するため好ましくな
い。触媒量が0.1ppm を下回る場合にも反応速度が遅
く、逆に1000ppm を超えると生じた重合体の色相、
熱安定性が悪化するため好ましくない。
合体を製造する上で、塊重合、溶液重合、懸濁重合等、
いかなる重合方法も問題なく用いられる。溶液重合に使
用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類が反応に不活性で比較的沸点が高いた
め好ましく用いられる。溶媒は実質的に無水のものが望
ましい。
には特に制限がない。たとえば、バッチ式、半連続式お
よび連続式の通常の撹拌型反応器、ニーダー型反応器が
問題なく使用できる。
制限を受けない。すなわち、0.01torr〜10気圧、
チッ素不活性ガス、空気等の条件下で任意に反応を行う
ことが可能である。本発明においてスズ触媒、ラクトン
単量体、開始剤等の添加方法、添加順序も特に制限を受
けない。すなわち、任意の方法、順序で反応を行うこと
が可能である。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
計およびコンデンサーを備えた1リットルのフラスコに
ε−カプロラクトン(水分0.005%)500g、触
媒としてブチルスズヒドロキシオキシド0.02gおよ
び開始剤としてジエチレングリコール0.5gを仕込
み、窒素ガスをふき込みながら160℃で撹拌した。
が得られた。このもののゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定によるポリスチレン換算数平均分子量、
分子量分布値(数平均分子量/重量平均分子量)酸価、
重合率、および色相(固形分30%キシレン溶液 JIS K
1557 の APHA 値を表1にまとめて記載した。
にε−カプロラクトン(水分0.005%)400g、
δ−バレロラクトン(水分0.010%)100g、触
媒としてブチルスズメトキシドオキシド0.03gおよ
び開始剤としてエチレングリコール0.3gを仕込み、
窒素ガスをふきこみながら160℃で撹拌した。5時間
後、透明で極めて粘調なポリエステルが得られた。
にε−カプロラクトン(水分0.005%)500g、
触媒としてブチルスズオキシドクロリド0.02gおよ
び開始剤としてエチレングリコール16gを仕込み、窒
素ガスをふきこみながら140℃で撹拌した。5時間
後、白色ろう状のポリエステルが得られた。
にε−カプロラクトン(水分0.005%)500g、
触媒としてメチルスズヒドロキシオキシド0.01gお
よび開始剤としてジエチレングリコール58gを仕込
み、窒素ガスをふきこみながら140℃で撹拌した。5
時間後、白色ワックス状のポリエステルが得られた。実
施例2、3および4で得られたものの物性を実施例1と
同様に測定し、その結果を表1にまとめて記載した。
装置に、使用した触媒以外はまったく同様の条件でε−
カプロラクトン(水分0.005%)500gおよびジ
エチレングリコール0.5gを仕込み、チタン系触媒
(比較例1;TBT)またはスズ系触媒(比較例2;ジ
ブチルスズオキシド・比較例3;オクチル酸第1スズ・
比較例4;塩化第1スズ)をそれぞれ0.02gずつ添
加後、窒素ガスをふき込みながら160℃で撹拌した。
上回ったところで結晶性ポリエステルを取り出した。重
合率が99%を上回るまでに要した反応時間および得ら
れたものの物性を実施例1と同様に測定し、その結果を
併せて表1に記載した。
反応時間と重合率の関係を図1に示した。
に、使用した触媒以外は実施例3とまったく同様の条件
で、ε−カプロラクトン(水分0.005%)500g
およびエチレングリコール16gを仕込み、触媒として
TBTを0.02g添加し、窒素ガスをふき込みながら
140℃で撹拌した。19時間後、重合率99.1%と
なったので、ろう状のポリエステルを取り出した。この
ものの物性を実施例3と同様に測定し、その結果を併せ
て表1に記載した。
用いるとラクトン単量体の重合速度が他のチタン系触媒
またはスズ系触媒と比較して、著しく速いことが明らか
である。また実施例1〜4で得られたポリエステルは色
相その他の物性において非常に優れている。
にε−カプロラクトン(水分0.005%)300g、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート342g、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル3gおよ
び触媒としてブチルスズヒドロキシオキシド0.03g
を入れ空気をふきこみながら120℃で7時間反応させ
た。ε−カプロラクトンの反応率は99.4%、反応物
の色相は1(ガードナ)であった。このラクトン変性2
−ヒドロキシエチルメタクリレートに他のモノマーを共
重合させたところ良好なるアクリルポリオール樹脂を得
た。(応用例1参照) [応用例1]撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコン
デンサーを備えた4つ口フラスコに酢酸ブチル333
g、トルエン333g、ジターシャリブチルパーオキシ
ド10gを仕込み120℃まで昇温し、120℃に達し
たところでスチレン400g、メチルメタクリレート1
00g、ブチルアクリレート100g、メタクリル酸1
0g、実施例5で合成したラクトン変性2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート400gおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル10gを4時間で滴下し、さらに4時間反応
を継続して良好なるアクリルポリオール樹脂透明溶液を
得た。このものの性状は固形分61.5%、色相1以下
(ガードナ)、酸価4.98KOHmmg/gおよび水酸基価5
3.0KOHmmg/gであった。
にε−カプロラクトン(水分0.005%)300g、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート342g、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル3gおよ
び触媒としてTBT0.03gを加え、空気をふきこみ
ながら120℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応
率が99%を上回るまで(99.2%)28時間を要し
た。反応物の色相は2(ガードナ)であった。このもの
を応用例1と同様に共重合させたところ反応中に増粘し
遂にはゲル化し、アクリルポリオール樹脂を得ることは
できなかった。
時間と反応率の関係を図2に示した。[実施例6]実施
例1の装置と同様な装置にε−カプロラクトン(水分
0.005%)740.3g、4−ヒドロキシブチルビ
ニルエ−テル766.8gおよび触媒としてブチルスズ
ヒドロキシオキシド0.015gを仕込み、窒素ガスを
ふき込みながら160℃で5時間反応させた。ε−カプ
ロラクトンの反応率は99.7%、反応物の色相はAPHA
30(JIS K 1557) 水酸基価は258.6KOHmmg/gであっ
た。
に、触媒以外は実施例6と同様にε−カプロラクトン
(水分0.005%)740.3g、4−ヒドロキシブ
チルビニルエ−テル756.8gを仕込み、触媒として
TBT0.015gを添加し、窒素ガスをふき込みなが
ら160℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応率が
99%を上回るまで(99.7%)10時間を要した。
このものの色相はAPHA 90(JIS K 1557) 水酸基価は19
8.2KOHmmg/gであった。
安定で閉環反応より環状アセタールを生成し易く、TB
Tを触媒として用いた場合、副反応物である環状アセタ
ールの生成割合が高く、このため水酸基価が低くなっ
た。
と反応率の関係を図3に示した。
に、エポキシ樹脂(チバガイギー社製アラルダイト60
84)420gを仕込み、減圧し水分を0.02%以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン(水分率0.
005%)180g、および触媒としてブチルスズヒド
ロキシオキシド0.006gを仕込み、窒素ガスをふき
込みながら170℃で3時間反応した。ε−カプロラク
トンの反応率は99.8%、反応物のNV30%ブチルカ
ルビトールドープの色相はAPHA 30(JIS K 1557) であっ
た。
に、エポキシ樹脂(チバガイギー社製アラルダイト60
84)420gを仕込み、減圧し水分を0.02%以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン(水分率0.
005%)180g、および触媒としてTBT0.00
6gを仕込み、窒素ガスをふき込みながら170℃で反
応した。
回るまで(99.5%)7時間を有した。このものの N
V 30%ブチルカルビトールドープの色相はAPHA 30(JI
S K1557) であったが、少量の不溶ゲル物が混在してい
た。
反応率の関係を図4に示した。実施例5、6および7に
示した。種々のε−カプロラクトン単量体の付加物を製
造するにおいて、触媒にブチルスズヒドロキシオキシド
を用いたものの、反応速度はTBTを用いた比較例と比
べて著しく速い。しかも色相や副反応の抑制の点で非常
に優れている。
またはこれに類似のスズ触媒を用いることにより、種々
のラクトン重合体が短時間で速やかに得られた。これら
のラクトン重合体は、色相やその他の一般的物性におい
て非常に優れていた。
に代表されるスズ系触媒は、その他のチタン系またはス
ズ系触媒と比較して、ラクトン単量体の開環重合(付
加)反応において、抜群の活性を示すばかりでなくエス
テル交換反応等の副反応を抑制する点で非常に優れてい
た。本発明のスズ系触媒を用いることで、種々のラクト
ン重合体を従来よりも迅速、大量かつ品質良く製造する
ことが可能になった。
応率の経時変化である。
の経時変化である。
の経時変化である。
の経時変化である。
Claims (6)
- 【請求項1】下記式[I] 《ここでRは水素、アルキル基又はアリール基、Xは水
酸基、アルコキシド基又はハロゲンを示す》で示される
スズ触媒を用いることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法。 - 【請求項2】Xが水酸基である請求項1記載のラクトン
重合体の製造方法。 - 【請求項3】開始剤としてグリコールを用いる請求項1
記載のラクトン重合体の製造方法。 - 【請求項4】開始剤として分子内に水酸基を有するポリ
マーを用いる請求項1記載のラクトン重合体の製造方
法。 - 【請求項5】分子内に二重結合を有するアルコールを開
始剤として用いる請求項1記載のラクトン重合体の製造
方法。 - 【請求項6】ラクトンモノマ−中の微量水分を開始剤と
して用いる請求項1記載のラクトン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34416692A JP3482968B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ラクトン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP34416692A JP3482968B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ラクトン重合体の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06192410A JPH06192410A (ja) | 1994-07-12 |
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Family
ID=18367140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP0776921A3 (en) * | 1995-12-01 | 1997-08-13 | Hokushin Corp | Method for the preparation of amorphous polymer chains of elastomers |
CN100340588C (zh) * | 2002-10-08 | 2007-10-03 | 株式会社吴羽 | 脂肪族聚酯的制造方法 |
WO2024111459A1 (ja) * | 2022-11-22 | 2024-05-30 | 株式会社ダイセル | ポリウレタン系樹脂 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34416692A patent/JP3482968B2/ja not_active Expired - Fee Related
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