JP3482968B2 - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3482968B2 JP3482968B2 JP34416692A JP34416692A JP3482968B2 JP 3482968 B2 JP3482968 B2 JP 3482968B2 JP 34416692 A JP34416692 A JP 34416692A JP 34416692 A JP34416692 A JP 34416692A JP 3482968 B2 JP3482968 B2 JP 3482968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactone
- group
- reaction
- catalyst
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の触媒を用いるラク
トン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、アル
キルスズヒドロキシオキシド又はこれに類似のスズ触媒
を用いることにより、ラクトン重合体を短時間で速やか
に得るための製造方法に関する。
トン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、アル
キルスズヒドロキシオキシド又はこれに類似のスズ触媒
を用いることにより、ラクトン重合体を短時間で速やか
に得るための製造方法に関する。
【０００２】ラクトン重合体はその平均分子量や官能基
等の違いにより産業上の多くの分野で広く用いられてい
る。例えば、グリコールを開始剤とした分子量が５００
〜５０００のラクトン重合体は、ポリウレタン、塗料等
の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結
合を有するラクトン重合体は自動車、家電製品等の分野
でアクリル系コーティング材料として利用されている。
等の違いにより産業上の多くの分野で広く用いられてい
る。例えば、グリコールを開始剤とした分子量が５００
〜５０００のラクトン重合体は、ポリウレタン、塗料等
の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結
合を有するラクトン重合体は自動車、家電製品等の分野
でアクリル系コーティング材料として利用されている。
【０００３】また、分子量が１００００を超えるラクト
ン重合体は実用的な機械的強度をもち、プラスチック成
形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いられてい
る。
ン重合体は実用的な機械的強度をもち、プラスチック成
形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いられてい
る。
【０００４】
【従来の技術】ラクトン重合体を得るために用いられる
触媒は、数多く知られているが代表的なものとしては、
テトラブチルチタネート（以下ＴＢＴと記す）などのチ
タン系化合物、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２
４７３）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５
５７、 U.S. Patent ３，０２１，３１４）、アルカリ
土類金属化合物（U.S. Patent ３，０２１，３１０、
３，０２１，３１１）、スズ系化合物（特公昭４１−１
９５５９）特公昭６４−１４９１、および無機酸（特公
昭３５−４９７）等が挙げられる。
触媒は、数多く知られているが代表的なものとしては、
テトラブチルチタネート（以下ＴＢＴと記す）などのチ
タン系化合物、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２
４７３）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５
５７、 U.S. Patent ３，０２１，３１４）、アルカリ
土類金属化合物（U.S. Patent ３，０２１，３１０、
３，０２１，３１１）、スズ系化合物（特公昭４１−１
９５５９）特公昭６４−１４９１、および無機酸（特公
昭３５−４９７）等が挙げられる。
【０００５】これらの中で、アルミニウム系化合物、ア
ルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物等は、い
ずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火したり分解し
たりするなど安定性、取扱上に問題がある。またラクト
ン重合体を得るために用いられる触媒量が比較的多く、
しばしば色相や熱安定性に悪い影響を与える。無機酸を
使用する場合、ラクトンの重合速度が遅く、さらに高分
子量のラクトン重合体が得られない問題がある。
ルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物等は、い
ずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火したり分解し
たりするなど安定性、取扱上に問題がある。またラクト
ン重合体を得るために用いられる触媒量が比較的多く、
しばしば色相や熱安定性に悪い影響を与える。無機酸を
使用する場合、ラクトンの重合速度が遅く、さらに高分
子量のラクトン重合体が得られない問題がある。
【０００６】ＴＢＴ等のチタン系化合物やジブチルスズ
ラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ等
のようなスズ系化合物は取扱い易く、ラクトン単量体に
対して
ラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ等
のようなスズ系化合物は取扱い易く、ラクトン単量体に
対して
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】十分の溶解性を有して
おり、毒性も問題にならない。
おり、毒性も問題にならない。
【０００８】しかしながら、比較的重合速度が遅くさら
に得られたラクトン重合体の色相や熱安定性は十分に満
足できるものではない。たとえば、分子量分布が広いた
め、産業的用途に適用できないこともたびたび見られ
た。本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究の結
果、ラクトン重合体を製造する際、特定のスズ触媒を用
いると、重合速度において極めて速やかに、かつ、色相
や熱安定性に優れたラクトン重合体が安定して得られる
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。
に得られたラクトン重合体の色相や熱安定性は十分に満
足できるものではない。たとえば、分子量分布が広いた
め、産業的用途に適用できないこともたびたび見られ
た。本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究の結
果、ラクトン重合体を製造する際、特定のスズ触媒を用
いると、重合速度において極めて速やかに、かつ、色相
や熱安定性に優れたラクトン重合体が安定して得られる
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「下
記式［Ｉ］ 《ここでＲは水素、アルキル基又はアリール基、Ｘは水
酸基、アルコキシド基又はハロゲンを示す》で示される
スズ触媒を用いることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法」である。
記式［Ｉ］ 《ここでＲは水素、アルキル基又はアリール基、Ｘは水
酸基、アルコキシド基又はハロゲンを示す》で示される
スズ触媒を用いることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法」である。
【００１０】本発明におけるラクトン重合体とは、ラク
トン単量体の１分子以上が開始剤化合物に開環付加反応
することにより生成する化合物の集合、またはこれらの
化合物を５０重量％以上含有する混合物である。
トン単量体の１分子以上が開始剤化合物に開環付加反応
することにより生成する化合物の集合、またはこれらの
化合物を５０重量％以上含有する混合物である。
【００１１】具体的には、グリコールや分子内に水酸基
を含有するポリマー等を開始剤として、ラクトン単量体
を開環付加重合させた粘稠液体、ろう状固体、プラスチ
ック等のオリゴマーやポリマーである。さらにヒドロキ
シエチルメタクリレートを開始剤としてラクトン単量体
の開環付加反応により生成するラジカル重合性二重結合
を有するモノマー（オリゴマー）等が挙げられる。
を含有するポリマー等を開始剤として、ラクトン単量体
を開環付加重合させた粘稠液体、ろう状固体、プラスチ
ック等のオリゴマーやポリマーである。さらにヒドロキ
シエチルメタクリレートを開始剤としてラクトン単量体
の開環付加反応により生成するラジカル重合性二重結合
を有するモノマー（オリゴマー）等が挙げられる。
【００１２】本発明におけるラクトン単量体としては、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラ
クトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）、８−ヒ
ドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシドデカ
ン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン酸ラクト
ン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５−
ヒドロキシペンタデカン酸ラクトンおよびこれらラクト
ンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導体が挙げら
れる。
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラ
クトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）、８−ヒ
ドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシドデカ
ン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン酸ラクト
ン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５−
ヒドロキシペンタデカン酸ラクトンおよびこれらラクト
ンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導体が挙げら
れる。
【００１３】さらに、３−エチル−２−ケト−１，４−
ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロ
ピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類
も適用し得る。これらのラクトン単量体は単独又は２種
以上の混合物として用いられる。これらのラクトン単量
体の中で実用的価値の最も大きいε−カプロラクトンや
メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３
−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく
用いられる。
ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロ
ピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類
も適用し得る。これらのラクトン単量体は単独又は２種
以上の混合物として用いられる。これらのラクトン単量
体の中で実用的価値の最も大きいε−カプロラクトンや
メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３
−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく
用いられる。
【００１４】本発明のラクトン重合体の製造方法におい
て用いられる式［Ｉ］に示されるスズ触媒において、Ｒ
は水素、アルキル基、又はアリール基、Ｘは水酸基、ア
ルコキシド基又はハロゲンを示す。
て用いられる式［Ｉ］に示されるスズ触媒において、Ｒ
は水素、アルキル基、又はアリール基、Ｘは水酸基、ア
ルコキシド基又はハロゲンを示す。
【００１５】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、ベンジル基等が挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ジフェニル基又はこれらのアルキル基
置換体やハロゲン核置換体が挙げられる。アルコキシド
基としては、メトキシド基、エトキシド基、プロポキシ
ド基、ブトキシド基、フェノキシド基等、ハロゲンとし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。本発明
のラクトン重合体の製造方法において用いられる式
［Ｉ］に示されるスズ触媒において、ＲおよびＸの種類
によって、触媒活性、安定性、ラクトン単量体に対する
溶解性、低毒性などの点に大きな差はなく、いずれも問
題なく用いられるが、最も汎用に利用できるｎ−ブチル
スズヒドロキシオキシド（下式参照）が好ましい。
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、ベンジル基等が挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ジフェニル基又はこれらのアルキル基
置換体やハロゲン核置換体が挙げられる。アルコキシド
基としては、メトキシド基、エトキシド基、プロポキシ
ド基、ブトキシド基、フェノキシド基等、ハロゲンとし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。本発明
のラクトン重合体の製造方法において用いられる式
［Ｉ］に示されるスズ触媒において、ＲおよびＸの種類
によって、触媒活性、安定性、ラクトン単量体に対する
溶解性、低毒性などの点に大きな差はなく、いずれも問
題なく用いられるが、最も汎用に利用できるｎ−ブチル
スズヒドロキシオキシド（下式参照）が好ましい。
【化学式１】
【００１６】本発明のラクトン重合体の製造方法におい
て、重合条件は特に限定されないが活性水素を有する開
始剤の存在下、一般的には８０〜２３０℃、好ましくは
１００〜１８０℃の温度で、本発明の式［Ｉ］に示すス
ズ触媒を０．１〜１０００ppm 好ましくは１〜１００pp
m 添加し、ラクトン単量体を開環重合（付加）反応する
方法が望ましい。
て、重合条件は特に限定されないが活性水素を有する開
始剤の存在下、一般的には８０〜２３０℃、好ましくは
１００〜１８０℃の温度で、本発明の式［Ｉ］に示すス
ズ触媒を０．１〜１０００ppm 好ましくは１〜１００pp
m 添加し、ラクトン単量体を開環重合（付加）反応する
方法が望ましい。
【００１７】ここでの活性水素を有する開始剤とは水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内
に有する化合物やポリマーであり、水、グリコール等の
多価アルコール、ラジカル重合性二重結合等の官能基を
有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内
に有する化合物やポリマーであり、水、グリコール等の
多価アルコール、ラジカル重合性二重結合等の官能基を
有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
【００１８】具体的には水、エチレングリコール、およ
び分子内に水酸基を含有するポリマージエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレ
ンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、メト
キシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−アミノエタノール、６ーヒドロ
キシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、水酸基を含有するエポキシ樹脂、水酸基を含有す
るポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラ
メチレングリコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを共重合又はグラフト化したポリマー等が挙げられ
る。
び分子内に水酸基を含有するポリマージエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレ
ンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、メト
キシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−アミノエタノール、６ーヒドロ
キシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、水酸基を含有するエポキシ樹脂、水酸基を含有す
るポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラ
メチレングリコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを共重合又はグラフト化したポリマー等が挙げられ
る。
【００１９】反応温度が８０℃を下回る場合は反応速度
が遅く、２３０℃を上回る場合は、酸化反応による着色
や生じた重合体の分解反応等が発生するため好ましくな
い。触媒量が０．１ppm を下回る場合にも反応速度が遅
く、逆に１０００ppm を超えると生じた重合体の色相、
熱安定性が悪化するため好ましくない。
が遅く、２３０℃を上回る場合は、酸化反応による着色
や生じた重合体の分解反応等が発生するため好ましくな
い。触媒量が０．１ppm を下回る場合にも反応速度が遅
く、逆に１０００ppm を超えると生じた重合体の色相、
熱安定性が悪化するため好ましくない。
【００２０】また、本発明の製造方法によりラクトン重
合体を製造する上で、塊重合、溶液重合、懸濁重合等、
いかなる重合方法も問題なく用いられる。溶液重合に使
用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類が反応に不活性で比較的沸点が高いた
め好ましく用いられる。溶媒は実質的に無水のものが望
ましい。
合体を製造する上で、塊重合、溶液重合、懸濁重合等、
いかなる重合方法も問題なく用いられる。溶液重合に使
用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類が反応に不活性で比較的沸点が高いた
め好ましく用いられる。溶媒は実質的に無水のものが望
ましい。
【００２１】本発明の製造方法において製造装置の形式
には特に制限がない。たとえば、バッチ式、半連続式お
よび連続式の通常の撹拌型反応器、ニーダー型反応器が
問題なく使用できる。
には特に制限がない。たとえば、バッチ式、半連続式お
よび連続式の通常の撹拌型反応器、ニーダー型反応器が
問題なく使用できる。
【００２２】また、反応系中の圧力、気体雰囲気も特に
制限を受けない。すなわち、０．０１torr〜１０気圧、
チッ素不活性ガス、空気等の条件下で任意に反応を行う
ことが可能である。本発明においてスズ触媒、ラクトン
単量体、開始剤等の添加方法、添加順序も特に制限を受
けない。すなわち、任意の方法、順序で反応を行うこと
が可能である。
制限を受けない。すなわち、０．０１torr〜１０気圧、
チッ素不活性ガス、空気等の条件下で任意に反応を行う
ことが可能である。本発明においてスズ触媒、ラクトン
単量体、開始剤等の添加方法、添加順序も特に制限を受
けない。すなわち、任意の方法、順序で反応を行うこと
が可能である。
【００２３】
【発明の効果】以下、実施例によって本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００２４】［実施例１］撹拌機、チッ素導入管、温度
計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに
ε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、触
媒としてブチルスズヒドロキシオキシド０．０２ｇおよ
び開始剤としてジエチレングリコール０．５ｇを仕込
み、窒素ガスをふき込みながら１６０℃で撹拌した。
計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに
ε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、触
媒としてブチルスズヒドロキシオキシド０．０２ｇおよ
び開始剤としてジエチレングリコール０．５ｇを仕込
み、窒素ガスをふき込みながら１６０℃で撹拌した。
【００２５】４時間後、白色剛性の結晶性ポリエステル
が得られた。このもののゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定によるポリスチレン換算数平均分子量、
分子量分布値（数平均分子量／重量平均分子量）酸価、
重合率、および色相（固形分３０％キシレン溶液 JIS K
1557 の APHA 値を表１にまとめて記載した。
が得られた。このもののゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定によるポリスチレン換算数平均分子量、
分子量分布値（数平均分子量／重量平均分子量）酸価、
重合率、および色相（固形分３０％キシレン溶液 JIS K
1557 の APHA 値を表１にまとめて記載した。
【００２６】［実施例２］実施例１の装置と同様な装置
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）４００ｇ、
δ−バレロラクトン（水分０．０１０％）１００ｇ、触
媒としてブチルスズメトキシドオキシド０．０３ｇおよ
び開始剤としてエチレングリコール０．３ｇを仕込み、
窒素ガスをふきこみながら１６０℃で撹拌した。５時間
後、透明で極めて粘調なポリエステルが得られた。
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）４００ｇ、
δ−バレロラクトン（水分０．０１０％）１００ｇ、触
媒としてブチルスズメトキシドオキシド０．０３ｇおよ
び開始剤としてエチレングリコール０．３ｇを仕込み、
窒素ガスをふきこみながら１６０℃で撹拌した。５時間
後、透明で極めて粘調なポリエステルが得られた。
【００２７】［実施例３］実施例１の装置と同様な装置
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、
触媒としてブチルスズオキシドクロリド０．０２ｇおよ
び開始剤としてエチレングリコール１６ｇを仕込み、窒
素ガスをふきこみながら１４０℃で撹拌した。５時間
後、白色ろう状のポリエステルが得られた。
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、
触媒としてブチルスズオキシドクロリド０．０２ｇおよ
び開始剤としてエチレングリコール１６ｇを仕込み、窒
素ガスをふきこみながら１４０℃で撹拌した。５時間
後、白色ろう状のポリエステルが得られた。
【００２８】［実施例４］実施例１の装置と同様な装置
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、
触媒としてメチルスズヒドロキシオキシド０．０１ｇお
よび開始剤としてジエチレングリコール５８ｇを仕込
み、窒素ガスをふきこみながら１４０℃で撹拌した。５
時間後、白色ワックス状のポリエステルが得られた。実
施例２、３および４で得られたものの物性を実施例１と
同様に測定し、その結果を表１にまとめて記載した。
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ、
触媒としてメチルスズヒドロキシオキシド０．０１ｇお
よび開始剤としてジエチレングリコール５８ｇを仕込
み、窒素ガスをふきこみながら１４０℃で撹拌した。５
時間後、白色ワックス状のポリエステルが得られた。実
施例２、３および４で得られたものの物性を実施例１と
同様に測定し、その結果を表１にまとめて記載した。
【００２９】［比較例１〜４］実施例１の装置と同様な
装置に、使用した触媒以外はまったく同様の条件でε−
カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇおよびジ
エチレングリコール０．５ｇを仕込み、チタン系触媒
（比較例１；ＴＢＴ）またはスズ系触媒（比較例２；ジ
ブチルスズオキシド・比較例３；オクチル酸第１スズ・
比較例４；塩化第１スズ）をそれぞれ０．０２ｇずつ添
加後、窒素ガスをふき込みながら１６０℃で撹拌した。
装置に、使用した触媒以外はまったく同様の条件でε−
カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇおよびジ
エチレングリコール０．５ｇを仕込み、チタン系触媒
（比較例１；ＴＢＴ）またはスズ系触媒（比較例２；ジ
ブチルスズオキシド・比較例３；オクチル酸第１スズ・
比較例４；塩化第１スズ）をそれぞれ０．０２ｇずつ添
加後、窒素ガスをふき込みながら１６０℃で撹拌した。
【００３０】実施例１の場合と同様に重合率が９９％を
上回ったところで結晶性ポリエステルを取り出した。重
合率が９９％を上回るまでに要した反応時間および得ら
れたものの物性を実施例１と同様に測定し、その結果を
併せて表１に記載した。
上回ったところで結晶性ポリエステルを取り出した。重
合率が９９％を上回るまでに要した反応時間および得ら
れたものの物性を実施例１と同様に測定し、その結果を
併せて表１に記載した。
【００３１】また実施例１および比較例１、３における
反応時間と重合率の関係を図１に示した。
反応時間と重合率の関係を図１に示した。
【００３２】［比較例５］実施例１の装置と同様な装置
に、使用した触媒以外は実施例３とまったく同様の条件
で、ε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ
およびエチレングリコール１６ｇを仕込み、触媒として
ＴＢＴを０．０２ｇ添加し、窒素ガスをふき込みながら
１４０℃で撹拌した。１９時間後、重合率９９．１％と
なったので、ろう状のポリエステルを取り出した。この
ものの物性を実施例３と同様に測定し、その結果を併せ
て表１に記載した。
に、使用した触媒以外は実施例３とまったく同様の条件
で、ε−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇ
およびエチレングリコール１６ｇを仕込み、触媒として
ＴＢＴを０．０２ｇ添加し、窒素ガスをふき込みながら
１４０℃で撹拌した。１９時間後、重合率９９．１％と
なったので、ろう状のポリエステルを取り出した。この
ものの物性を実施例３と同様に測定し、その結果を併せ
て表１に記載した。
【００３３】表１および図１によって、本発明の触媒を
用いるとラクトン単量体の重合速度が他のチタン系触媒
またはスズ系触媒と比較して、著しく速いことが明らか
である。また実施例１〜４で得られたポリエステルは色
相その他の物性において非常に優れている。
用いるとラクトン単量体の重合速度が他のチタン系触媒
またはスズ系触媒と比較して、著しく速いことが明らか
である。また実施例１〜４で得られたポリエステルは色
相その他の物性において非常に優れている。
【００３４】［実施例５］実施例１の装置と同様な装置
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）３００ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４２ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇおよ
び触媒としてブチルスズヒドロキシオキシド０．０３ｇ
を入れ空気をふきこみながら１２０℃で７時間反応させ
た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％、反応物
の色相は１（ガードナ）であった。このラクトン変性２
−ヒドロキシエチルメタクリレートに他のモノマーを共
重合させたところ良好なるアクリルポリオール樹脂を得
た。（応用例１参照） ［応用例１］撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコン
デンサーを備えた４つ口フラスコに酢酸ブチル３３３
ｇ、トルエン３３３ｇ、ジターシャリブチルパーオキシ
ド１０ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、１２０℃に達し
たところでスチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１
００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸１
０ｇ、実施例５で合成したラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４００ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇを４時間で滴下し、さらに４時間反応
を継続して良好なるアクリルポリオール樹脂透明溶液を
得た。このものの性状は固形分６１．５％、色相１以下
（ガードナ）、酸価４．９８KOHmmg/gおよび水酸基価５
３．０KOHmmg/gであった。
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）３００ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４２ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇおよ
び触媒としてブチルスズヒドロキシオキシド０．０３ｇ
を入れ空気をふきこみながら１２０℃で７時間反応させ
た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％、反応物
の色相は１（ガードナ）であった。このラクトン変性２
−ヒドロキシエチルメタクリレートに他のモノマーを共
重合させたところ良好なるアクリルポリオール樹脂を得
た。（応用例１参照） ［応用例１］撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコン
デンサーを備えた４つ口フラスコに酢酸ブチル３３３
ｇ、トルエン３３３ｇ、ジターシャリブチルパーオキシ
ド１０ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、１２０℃に達し
たところでスチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１
００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸１
０ｇ、実施例５で合成したラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４００ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇを４時間で滴下し、さらに４時間反応
を継続して良好なるアクリルポリオール樹脂透明溶液を
得た。このものの性状は固形分６１．５％、色相１以下
（ガードナ）、酸価４．９８KOHmmg/gおよび水酸基価５
３．０KOHmmg/gであった。
【００３５】［比較例６］実施例１の装置と同様な装置
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）３００ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４２ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇおよ
び触媒としてＴＢＴ０．０３ｇを加え、空気をふきこみ
ながら１２０℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応
率が９９％を上回るまで（９９．２％）２８時間を要し
た。反応物の色相は２（ガードナ）であった。このもの
を応用例１と同様に共重合させたところ反応中に増粘し
遂にはゲル化し、アクリルポリオール樹脂を得ることは
できなかった。
にε−カプロラクトン（水分０．００５％）３００ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４２ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇおよ
び触媒としてＴＢＴ０．０３ｇを加え、空気をふきこみ
ながら１２０℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応
率が９９％を上回るまで（９９．２％）２８時間を要し
た。反応物の色相は２（ガードナ）であった。このもの
を応用例１と同様に共重合させたところ反応中に増粘し
遂にはゲル化し、アクリルポリオール樹脂を得ることは
できなかった。
【００３６】また実施例５および比較例６における反応
時間と反応率の関係を図２に示した。［実施例６］実施
例１の装置と同様な装置にε−カプロラクトン（水分
０．００５％）７４０．３ｇ、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエ−テル７６６．８ｇおよび触媒としてブチルスズ
ヒドロキシオキシド０．０１５ｇを仕込み、窒素ガスを
ふき込みながら１６０℃で５時間反応させた。ε−カプ
ロラクトンの反応率は９９．７％、反応物の色相はAPHA
30(JIS K 1557) 水酸基価は２５８．６KOHmmg/gであっ
た。
時間と反応率の関係を図２に示した。［実施例６］実施
例１の装置と同様な装置にε−カプロラクトン（水分
０．００５％）７４０．３ｇ、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエ−テル７６６．８ｇおよび触媒としてブチルスズ
ヒドロキシオキシド０．０１５ｇを仕込み、窒素ガスを
ふき込みながら１６０℃で５時間反応させた。ε−カプ
ロラクトンの反応率は９９．７％、反応物の色相はAPHA
30(JIS K 1557) 水酸基価は２５８．６KOHmmg/gであっ
た。
【００３７】［比較例７］実施例１の装置と同様な装置
に、触媒以外は実施例６と同様にε−カプロラクトン
（水分０．００５％）７４０．３ｇ、４−ヒドロキシブ
チルビニルエ−テル７５６．８ｇを仕込み、触媒として
ＴＢＴ０．０１５ｇを添加し、窒素ガスをふき込みなが
ら１６０℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応率が
９９％を上回るまで（９９．７％）１０時間を要した。
このものの色相はAPHA 90(JIS K 1557) 水酸基価は１９
８．２KOHmmg/gであった。
に、触媒以外は実施例６と同様にε−カプロラクトン
（水分０．００５％）７４０．３ｇ、４−ヒドロキシブ
チルビニルエ−テル７５６．８ｇを仕込み、触媒として
ＴＢＴ０．０１５ｇを添加し、窒素ガスをふき込みなが
ら１６０℃で反応した。ε−カプロラクトンの反応率が
９９％を上回るまで（９９．７％）１０時間を要した。
このものの色相はAPHA 90(JIS K 1557) 水酸基価は１９
８．２KOHmmg/gであった。
【００３８】４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは不
安定で閉環反応より環状アセタールを生成し易く、ＴＢ
Ｔを触媒として用いた場合、副反応物である環状アセタ
ールの生成割合が高く、このため水酸基価が低くなっ
た。
安定で閉環反応より環状アセタールを生成し易く、ＴＢ
Ｔを触媒として用いた場合、副反応物である環状アセタ
ールの生成割合が高く、このため水酸基価が低くなっ
た。
【００３９】実施例６および比較例７における反応時間
と反応率の関係を図３に示した。
と反応率の関係を図３に示した。
【００４０】［実施例７］実施例１の装置と同様な装置
に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイト６０
８４）４２０ｇを仕込み、減圧し水分を０．０２％以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン（水分率０．
００５％）１８０ｇ、および触媒としてブチルスズヒド
ロキシオキシド０．００６ｇを仕込み、窒素ガスをふき
込みながら１７０℃で３時間反応した。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．８％、反応物のNV３０％ブチルカ
ルビトールドープの色相はAPHA 30(JIS K 1557) であっ
た。
に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイト６０
８４）４２０ｇを仕込み、減圧し水分を０．０２％以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン（水分率０．
００５％）１８０ｇ、および触媒としてブチルスズヒド
ロキシオキシド０．００６ｇを仕込み、窒素ガスをふき
込みながら１７０℃で３時間反応した。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．８％、反応物のNV３０％ブチルカ
ルビトールドープの色相はAPHA 30(JIS K 1557) であっ
た。
【００４１】［比較例８］実施例１の装置と同様な装置
に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイト６０
８４）４２０ｇを仕込み、減圧し水分を０．０２％以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン（水分率０．
００５％）１８０ｇ、および触媒としてＴＢＴ０．００
６ｇを仕込み、窒素ガスをふき込みながら１７０℃で反
応した。
に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイト６０
８４）４２０ｇを仕込み、減圧し水分を０．０２％以下
まで除去した。次いでε−カプロラクトン（水分率０．
００５％）１８０ｇ、および触媒としてＴＢＴ０．００
６ｇを仕込み、窒素ガスをふき込みながら１７０℃で反
応した。
【００４２】ε−カプロラクトンの反応率が９９％を上
回るまで（９９．５％）７時間を有した。このものの N
V ３０％ブチルカルビトールドープの色相はAPHA 30(JI
S K1557) であったが、少量の不溶ゲル物が混在してい
た。
回るまで（９９．５％）７時間を有した。このものの N
V ３０％ブチルカルビトールドープの色相はAPHA 30(JI
S K1557) であったが、少量の不溶ゲル物が混在してい
た。
【００４３】実施例７及び比較例８における反応時間と
反応率の関係を図４に示した。実施例５、６および７に
示した。種々のε−カプロラクトン単量体の付加物を製
造するにおいて、触媒にブチルスズヒドロキシオキシド
を用いたものの、反応速度はＴＢＴを用いた比較例と比
べて著しく速い。しかも色相や副反応の抑制の点で非常
に優れている。
反応率の関係を図４に示した。実施例５、６および７に
示した。種々のε−カプロラクトン単量体の付加物を製
造するにおいて、触媒にブチルスズヒドロキシオキシド
を用いたものの、反応速度はＴＢＴを用いた比較例と比
べて著しく速い。しかも色相や副反応の抑制の点で非常
に優れている。
【００４４】本発明のアルキルスズヒドロキシオキシド
またはこれに類似のスズ触媒を用いることにより、種々
のラクトン重合体が短時間で速やかに得られた。これら
のラクトン重合体は、色相やその他の一般的物性におい
て非常に優れていた。
またはこれに類似のスズ触媒を用いることにより、種々
のラクトン重合体が短時間で速やかに得られた。これら
のラクトン重合体は、色相やその他の一般的物性におい
て非常に優れていた。
【００４５】本発明のアルキルスズヒドロキシオキシド
に代表されるスズ系触媒は、その他のチタン系またはス
ズ系触媒と比較して、ラクトン単量体の開環重合（付
加）反応において、抜群の活性を示すばかりでなくエス
テル交換反応等の副反応を抑制する点で非常に優れてい
た。本発明のスズ系触媒を用いることで、種々のラクト
ン重合体を従来よりも迅速、大量かつ品質良く製造する
ことが可能になった。
に代表されるスズ系触媒は、その他のチタン系またはス
ズ系触媒と比較して、ラクトン単量体の開環重合（付
加）反応において、抜群の活性を示すばかりでなくエス
テル交換反応等の副反応を抑制する点で非常に優れてい
た。本発明のスズ系触媒を用いることで、種々のラクト
ン重合体を従来よりも迅速、大量かつ品質良く製造する
ことが可能になった。
【００４６】
【表１】
【図１】図１は実施例１、比較例１および３における反
応率の経時変化である。
応率の経時変化である。
【図２】図２は実施例５および比較例６における反応率
の経時変化である。
の経時変化である。
【図３】図３は実施例６および比較例７における反応率
の経時変化である。
の経時変化である。
【図４】図４は実施例７および比較例８における反応率
の経時変化である。
の経時変化である。
【符号の説明】
なし
（以下余白）
Claims (6)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］ 《ここでＲは水素、アルキル基又はアリール基、Ｘは水
酸基、アルコキシド基又はハロゲンを示す》で示される
スズ触媒を用いることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法。 - 【請求項２】Ｘが水酸基である請求項１記載のラクトン
重合体の製造方法。 - 【請求項３】開始剤としてグリコールを用いる請求項１
記載のラクトン重合体の製造方法。 - 【請求項４】開始剤として分子内に水酸基を有するポリ
マーを用いる請求項１記載のラクトン重合体の製造方
法。 - 【請求項５】分子内に二重結合を有するアルコールを開
始剤として用いる請求項１記載のラクトン重合体の製造
方法。 - 【請求項６】ラクトンモノマ−中の微量水分を開始剤と
して用いる請求項１記載のラクトン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34416692A JP3482968B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ラクトン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34416692A JP3482968B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ラクトン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192410A JPH06192410A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3482968B2 true JP3482968B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=18367140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34416692A Expired - Fee Related JP3482968B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ラクトン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482968B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008312A (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-28 | Hokushin Corp | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
| US6103852A (en) * | 1995-12-01 | 2000-08-15 | Hokushin Corporation | Method for preparing amorphous polymer chains in elastomers |
| DE60320282T2 (de) * | 2002-10-08 | 2009-07-16 | Kureha Corp. | Verfahren zur herstellung von aliphatischem polyester |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34416692A patent/JP3482968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192410A (ja) | 1994-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100041857A1 (en) | Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules | |
| US5391700A (en) | Process for producing polyester by ring-opening copolymerization | |
| JP3482968B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| JP2003192778A (ja) | 高分子量ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 | |
| JP3164456B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| JP3235901B2 (ja) | 新規なラクトン重合体及びその製造方法 | |
| JP3254309B2 (ja) | 高分子量ポリエステルの製造法 | |
| JP3023917B2 (ja) | 反応性単量体の製造方法 | |
| JP2869748B2 (ja) | 反応性単量体を含む組成物およびその製造方法 | |
| JP2000007765A (ja) | 新規なラクトン重合体及びその製造方法 | |
| JP3556788B2 (ja) | ポリラクトンの製造方法 | |
| JP2676229B2 (ja) | ラクトン変性不飽和化合物の製造方法 | |
| JP3194649B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| US5081224A (en) | Process for production of olefin-terminated polyesters | |
| KR930006256B1 (ko) | 폴리에스테르 결합제의 제조방법 | |
| JP2000016967A (ja) | シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物、その組成物及びそれらの製造方法 | |
| JPS63196623A (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| JP3313847B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2691896B2 (ja) | ラクトンポリオールの製造方法 | |
| JPH10237179A (ja) | 低硬度ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 | |
| JPS6148530B2 (ja) | ||
| JP2715151B2 (ja) | 反応性単量体組成物 | |
| WO1998008887A1 (en) | Method for preparing poly-p-dioxanone polymer | |
| JP2869749B2 (ja) | カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 | |
| JP2974076B2 (ja) | 単量体を含む反応性組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |