JP3313847B2

JP3313847B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP3313847B2
Application number: JP26066393A
Authority: JP
Inventors: 秀樹松井; 龍美藤井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH07113060A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式１で示される新規な
ラクトン重合体を含有する塗料用樹脂組成物に関するも
のであり、耐さっしょう性、可とう性、伸び、密着性、
耐湿性、耐候性、光沢等に優れた塗膜を与える塗料樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスあるいは金属材料の塗工
用樹脂として種々のアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポ
リエステルテル系樹脂がひろく使用されている。

【０００３】これらの樹脂のうちアクリル系樹脂、フッ
ソ系樹脂は優れた表面硬度を有し耐候性に優れた塗膜を
与えるが、塗膜が硬いために傷がつき易く、基材への密
着性、可とう性、伸びに乏しいという問題点を有する。

【０００４】また、ポリエステル系樹脂においても同様
の問題が起こり易く、特に芳香族カルボン酸成分を比較
的多く含有する系においては、耐候性等の特性は向上す
るものの塗膜が硬くなり、基材への密着性、可とう性、
塗膜の伸び等の諸特性を改善する事が必要となってく
る。

【０００５】このため、従来、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の開始剤に
使用したラクトン重合体類が用いられてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカラクトン重合体誘導体は、結晶性を有し、融点が高
く、常温においてワックス状のものが大半であり、塗料
添加剤等として使用する際には、加熱溶融する必要があ
り作業性が悪く、また塗料中で析出する等の問題が発生
する可能性がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような塗料用樹脂の
問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の
ラクトン重合体ポリオールを塗料用樹脂に混合して使用
することにより上記の問題点を改善した。すなわち、式
（Ｉ）に示したラクトン重合体を種々のアクリル樹脂、
エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂に混合することによ
り、耐擦傷性、可とう性、伸び、密着性、耐湿性、耐候
性、光沢等に優れた塗膜をあたえる塗料用樹脂組成物が
得られることを見いだした。

【０００８】本発明の塗料組成物で用いるラクトン重合
体は、下記一般式(I)

【化２】の構造を有し、ジトリメチロールプロパンを開始剤とし
て合成される。

【０００９】式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅のいづれかであり、Ｒ¹、Ｒ²は同時に各々の基に
も換えることができる。

【００１０】Ｘは３〜７までの整数を任意にとることが
できる。Ｘは使用するラクトンモノマ−の種類によって
決まる。ｌ、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ０〜１００まで
の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｋは１〜１００までの整数を任意
にとることができ、付加されるラクトンモノマ−の総量
に相当する。

【００１１】使用するラクトン類の具体例としては、ブ
チロラクトン、β−メチルプロピオラクトン、ε−カプ
ロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトン等があり、これらは単独でも、また
２種類以上を任意の割合で混合して用いることもでき
る。工業的には、ε−カプロラクトンを主として用い、
その目的に応じ、３，３，５−トリメチルカプロラクト
ン、３，５，５−トリメチルカプロラクトンまたはβ−
メチル−δ−バレロラクトンを任意の割合で添加ことが
有利である。

【００１２】用いるε−カプロラクトン、３，３，５−
トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカ
プロラクトンはシクロヘキサノン及び３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノンをそれぞれ過酸を用いてバイヤ
ービリガー反応により酸化することにより製造すること
ができる。特に、３，３，５−トリメチルカプロラクト
ン、及び３，５，５−トリメチルカプロラクトンは３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンを過酸で反応させ
ることにより、混合物として得ることができるが、混合
物は蒸留等公知の方法で分離し、単独で用いることもで
きるし混合物で用いることもできる。中でも工業的に量
産されているε−カプロラクトンが好ましい。これら
のラクトン類は使用するもう一方の出発原料成分である
ジトリメチロールプロパン１モルに開環付加反応させ
る。ラクトン化合物の付加モル数は、１〜１００モル好
ましくは、１〜２０モルである。

【００１３】ラクトン化合物の付加モル数が100より大
きくなると例えば塗料として用いた場合、樹脂の結晶性
が高くなり、塗膜物性、すなわち、伸びや可撓性の点で
充分な物性が得られないので好ましくない。

【００１４】逆にラクトン化合物の付加モル数が１より
小さい場合、ラクトンで変性する効果、すなわち、塗料
にした場合、充分な塗膜物性が得られないので意味がな
くなる。ラクトン類の重合を開始し、かつ連続的に行わ
せるには、ラクトン類と開始剤とを約５０〜２２０℃、
好ましくは１００〜２００℃に加熱する。あまり高温に
すると熱分解が起こり、好ましくない。

【００１５】この反応には、触媒を用いることが好まし
い。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシオキサ
イド等の有機スズ化合物、及び、酸化第１スズ、塩化第
１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化
スズ、さらにアルカリ金属のアルコラート、ブチルリチ
ウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、アンバ−リスト
15、過塩素酸、亜鉛、BF₃等のアルカリ又は酸触媒を用
いることができる。中でも塩化スズ、テトラブチルチタ
ネ−ト等が好ましい触媒である。

【００１６】その理由は少量で活性が高いからである。

【００１７】触媒の使用量は、０．０１〜２００ppm 、
好ましくは０．１〜５０ppm である。触媒の使用量が
200ppmより多くなると樹脂が着色しやすくなり、また、
製品の安定性に悪影響を与えるため好ましくない。

【００１８】逆に触媒の使用量が0.01ppmより少なくな
るとラクトンの付加速度が極端に遅くなるので好ましく
ない。

【００１９】また、空気雰囲気で反応をさせると着色す
る傾向があるので、窒素等、不活性雰囲気で反応させる
ことが好ましい。

【００２０】反応は、無溶剤で行ってもよいし、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の活性水素をもたない不活性な溶剤中で行って
もよい。溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応
粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温
度コントロールなどを容易にするためである。不活性な
溶剤の使用量は、０〜８０重量％、好ましくは０〜５０
重量％である。

【００２１】溶剤の使用量が80重量％より多くなると固
形分濃度が低くなり、ラクトンの付加速度が遅くなるの
で好ましくない。

【００２２】但し、エステル結合を有する溶剤は好まし
くない。なぜなら反応中にポリカプロラクトンのエステ
ル基とエステル交換をおこし、ジトリメチロールプロパ
ンに結合していないラクトン重合体が生成する恐れがあ
るためである。

【００２３】通常、反応は出発原料等ジトリメチロール
プロパンとラクトン類および触媒の順序で反応器に仕込
み、次いで前記のような温度範囲で上昇させる。

【００２４】ラクトンの付加反応の終点はガスクロマト
グラフィ−で行い、通常はラクトンモノマ−の濃度が１
％以下になった時点を反応の終点とみなす。

【００２５】溶剤を使用したとしても生成物から必ずし
も除去する必要はない。

【００２６】上記一般式(I)で示したラクトン重合体を
ブレンドすることにより種々の塗料用樹脂の塗膜特性を
改善が可能である。さらにメラミンあるいはイソシアネ
ートで硬化する際には、配合した一般式(I)のラクトン
重合体も水酸基を有するため塗膜の一部となることによ
り、ブリード等の問題が起こりにくい。

【００２７】特に塗膜特性を改善効果の著しい塗料用樹
脂として、アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸
エステルを共重合成分として含有するアクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２８】本発明において、塗料の性能を改善するた
めに配合することのできる一般式(I)に示したラクトン
重合体の配合量は、塗料用樹脂１００重量部に対し３〜
５０部が必須であり、特に１０〜３０部が望ましい。塗
料用樹脂１００重量部に対し３部以下では、一般式(I)
に示したラクトン重合体添加の効果が顕著ではなく、ま
た５０部より多い場合には、塗膜が軟化し過ぎ、本来の
塗料用樹脂の性能を損なう可能性が有るためである。

【００２９】以下に実施例を示して本発明の説明を行う
が、これらによって本発明は限定されるものではない。
なお、例中の部はいずれも重量部を示す。

【００３０】次に、実施例および比較例を挙げて本発明
の説明を行うが、これらによって本発明は限定されるも
のではない。なお、例中、部はいづれも重量部を示す。

【００３１】＜ラクトン重合体の合成＞撹拌器、温度
計、窒素ガス導入管、およびコンデンサーのついた４つ
口セパラブルフラスコに表ー１に示した、ジトリメチロ
ールプロパン（広栄化学製）、ε−カプロラクトン（ダ
イセル化学製）、オクチル酸スズ（１％ヘプタン溶液）
を仕込み２００℃で残存するε−カプロラクトン濃度が
１％以下になるまで反応させた。合成条件は表−１に、
合成品の性状は表ー２に示した。

【００３２】表−１合成例１２３４５ ε−カフ゜ロラクトン(g) 518 712 817 906 954 ＤＴＭＰ(g) 582 388 283 194 146 オクチル酸スス゛ 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 (1% 溶液、g) 反応条件温度(℃) 200 200 200 200 200 時間(h) 7 7 8 10 10 ε−カフ゜ロラクトン反応率(%) 99.3 99.1 99.6 99.2 99.2 表中の略号ＤＴＭＰはジトリメチロールプロパンを表
す。

【００３３】表−２［開始剤：ジトリメチロールプロパン］実施例-1 実施例-2 実施例-3 実施例-4 実施例-5 設定分子量 500 750 1000 1500 2000 設定 OHV(KOHmg/g) 448.8 229.2 218.0 149.5 112.2 外観（室温）液状液状液状液状白濁液状白濁色相（APHA) 90 150 80 150 130 酸価 (KOHmg/g) 1.22 1.58 1.53 0.78 1.44 水酸基価 (KOHmg/g) 453.8 302.6 221.4 151.3 115.1 分子量 494 741 1013 1483 1949 水分（％） 0.059 0.039 0.018 0.017 0.014 融点（℃）＊＊＊＊ 20〜21 粘度（cp/25 ℃） 10813 3973 2621 （cp/75 ℃） 257 176 164 179 202 ＊冷蔵庫保管（３℃×２日）結晶化せず。

【００３４】表−３比較合成例１２３４５ ε−カフ゜ロラクトン(g) 671 768 841 882 917 ＤＰＥＴ(g) 429 333 259 219 184 オクチル酸スス゛ 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 (1% 溶液、g) 反応条件温度(℃) 150 150 150 150 150 時間(h) 12 12 12 12 12 ε−カフ゜ロラクトン反応率(%) 99.7 99.2 99.1 99.6 99.2 表中の略号ＤＰＥＴはジペンタエリスリト−ルを表す。

【００３５】

【００３６】各種塗料用樹脂との相溶性を表−５に示し
た。

【００３７】表−５［各種塗料用樹脂との相溶性］塗料用樹脂合成例ホ゜リカフ゜ロラクトン/ 塗料用樹脂 10/100 20/100 30/100 １ ◎ △ − アクリディック２ ◎ ◎ △ Ａ−８０１３ ◎ ◎ ◎ （大日本インキ製）４ ◎ ◎ ◎ ５ ◎ ◎ ◎ １ ◎ ◎ ◎ アラルダイト２ ◎ ◎ ◎ ６０８４３ ◎ ◎ ◎ （チバガイギー製）４ ◎ ◎ ◎ ５ ◎ ◎ ◎ １ ◎ ◎ ◎ ベッコゾール２ ◎ ◎ ◎ Ｊ−５２４３ ◎ ◎ ◎ −ＩＭ−６０４ ◎ ◎ ◎ （大日本インキ製）５ ◎ ◎ ◎ 以上のように本樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
アルキッド樹脂といった典型的塗料用樹脂との相溶性が
極めて良好であり、塗料用添加剤として優れている。

【００３８】塗膜試験表−６に示す配合処方でペイントを調合し、塗膜評価を
行った。結果を表−７に示した。また、比較例で合成し
たジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物のうち
液状である比較例３について塗膜評価比較を行った。

【００３９】表−６配合処方配合ＮＯ．１２３４５６７８９ (1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 合成例１ 4.9 9.8 14.8 合成例２ 14.8 合成例３ 14.8 合成例４ 14.8 合成例５ 14.8 比較例３ 14.8 (2) 39.9 47.7 55.5 63.3 58.5 55.9 53.6 52.5 54.0 (3) 1.3 1.6 1.9 2.1 2.0 1.9 1.8 1.8 1.8 (4) 2.0 2.4 2.8 3.2 2.9 2.8 2.7 2.6 2.8 (5) 0.7 0.8 0.9 1.1 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0 (6) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 (7) 17.4 25.4 33.5 41.6 33.5 29.2 25.4 23.5 24.5 表−６において、 (1)：東亜合成（株）アクリテ゛ィックA801 (2)：石原産業製酸化チタンＣＲ９０ (3)：楠元化成製ディスパロン＃１８６０ (4)：住友３Ｍ製フロラードＦＣ４３０ (5)：楠元化成製ディスパロンＯＸ−７７ (6)：酢酸ブチル／ソルベッソ１００＝１／１ (7)：日本ポリウレタンＨＭＤＩ３量体（ヌレート）表−７塗膜評価結果配合NO １２３４５６７８９評価項目 (1) 1.5 6 6.5 8 9 9 9< 9< 9 (2) HB HB HB HB B B B 3B B (3) 1 7 9 10 10 10 9 10 7 (4) 表 10 10 10 30 40 50 50 50 10 裏 5> 5> 5 20 30 50 50 50 5> (5) ガソリン 300 300 300 300 300 300 300 300 300 キシレン 300 300 300 300 300 300 300 300 300 (6) × △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ (7) 30.4 68.5 70.6 75.5 78.6 83.4 78.2 76.6 65.2 (8) 25.4 65.4 68.2 73.5 76.4 81.2 77.2 76.3 42.1 (9) △ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 表−７において、 (1)：ゲルタイム（時間） (2)：鉛筆硬度、JIS K5400準拠 (3)：密着性、JIS 準拠クロスカットテスト (4)：耐衝撃性（ｃｍ）、JIS 準拠デュポン式 (5)：耐溶剤性、JIS 準拠ラビング試験 (6)：屈曲性(20 ℃)、JIS 準拠屈曲試験器 (7)：耐擦傷性(ク゛ロス保持率％）、スチ−ルウ−ル3
0、加重１kgで５往復後、60度ク゛ロス保持率 (8)：低温保存後のク゛ロス保持率％塗料調整後、０
℃、２日間保存後60度ク゛ロス保持率 (9)：沸水性、90℃、１時間剥離、ブリスタ−の発生状
態を評価

【００４０】

【発明の効果】以上の塗膜試験において、実施例で合成
した新規のカプロラクトン重合体を配合する事により、
優れた塗膜性能を得る事が出来る。また、性状の項に記
したように、新規のカプロラクトン重合体は、結晶性が
低減され室温で液状のため、作業性が優れている。ま
た、塗料中に配合した際、低温で保存しても実施例、下
記表−７

【表１】に示したように、析出等が起こらず塗膜のグロスの低下
がなく、保存安定性にも優れている。フィルム評価結果
を下記表−８に示した。

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/26 C09D 163/00 - 163/10 C09D 167/04 C09D 167/08 C08G 63/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びアルキ
ッド樹脂から選ばれる塗料用樹脂１００重量部に対し、
「下記式（I）【化１】［但し、式（I）中のＺ¹〜Ｚ⁴おいて、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅のいずれかであり、Ｒ¹、Ｒ²は同時に各
々の基にも換えることができる。Ｘは３〜７までの整数
を任意にとることができる。ｌ、ｍ、ｎおよびｋはそれ
ぞれ０〜１００までの整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｋは１〜１０
０までの整数を任意にとることができる］で示されるラクトン重合体を３〜５０重量部含有するこ
とを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】スズ、チタン、タングステン、亜鉛を含
む金属化合物を含有する請求項１記載の塗料組成物。