JPH05271615A

JPH05271615A - 多官能ポリカーボネートポリオールを含む塗料組成物

Info

Publication number: JPH05271615A
Application number: JP6580392A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Nakae; 泰彦中江; Hisanori Tanabe; 久記田辺; Tadahiko Nishi; 忠彦西; Yoshio Eguchi; 芳雄江口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【構成】 (１)数平均分子量が400から10000であり、水
酸基価が50から350であるポリカーボネートポリオール
と、(２)メラミン樹脂硬化剤とを含む塗料組成物であっ
て、上記ポリカーボネートポリオールを構成する多価ア
ルコールの少なくとも10モル％以上が分枝ジオールであ
り、かつ少なくとも10モル％以上が３価以上の官能基を
有するアルコールであり、そして(１)と(２)との比率が
固形分重量比で(１)/(２)=90/10から50/50の範囲である
塗料組成物。【効果】溶剤溶解性および硬化剤との相溶性が良好で
あり、耐熱性、耐水性、および耐衝撃性のような力学的
性質に優れかつ他の塗膜との密着性および耐久性のよう
な物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物が提供され
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物に関し、特
に、多官能ポリカーボネートポリオールを含む塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールは水酸基と反応する硬化剤と
ともに塗料、接着剤、エラストマーのような分野で幅広
く用いられている。

【０００３】このようなポリオールの具体例としては、
ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレング
リコールのようなポリエーテルポリオール、多価カルボ
ン酸と多価アルコールとから誘導されるポリエステルポ
リオール、ラクトンをアルコールと反応させて得られる
ポリラクトンポリオール、および2-ヒドロキシエチルメ
タクリレートのような水酸基を有するアクリル酸または
メタクリル酸のエステルを重合して得られるポリ(メタ)
アクリレートポリオールなどが挙げられ、その要求性能
に応じて各種の用途に使い分けられている。

【０００４】しかしながら、ポリエーテルポリオールは
エーテル結合を有するため、これを用いて得られた塗膜
は耐熱性および耐候性に劣るという欠点を有する。

【０００５】また、ポリエステルポリオールおよびポリ
ラクトンポリオールはエステル結合を有するため、これ
を用いて得られた塗膜は耐水性に劣るという欠点を有す
る。

【０００６】また、ポリ(メタ)アクリレートポリオール
は良好な耐候性を有するけれども、力学的性質に乏しい
という欠点を有する。

【０００７】これらの欠点を克服した塗膜を得るため
に、分子構造中にカーボネート結合を有するポリカーボ
ネートポリオールを用いることが提唱されている。

【０００８】例えば、メラミン樹脂を硬化剤として用い
るポリカーボネートポリオール系硬化性組成物が特開平
2-45522号公報に開示されている。この文献では、(1)炭
素数が４から12の飽和脂肪族α,ω-グリコールとトリス
-(ヒドロキシエチル)-イソシアヌレートとから得られる
ポリカーボネートポリオール、および(2)メラミン樹脂
もしくはイソシアネート硬化剤からなる塗料組成物が開
示されている。

【０００９】しかしながら、炭素数４から12の飽和α,
ω-グリコールは結晶性が高いので得られるポリカーボ
ネートポリオールも結晶性を有する。このために、上記
文献に記載の塗料組成物には汎用溶剤への溶解性および
硬化剤との相溶性等に劣るという欠点がある。このよう
な硬化剤との相溶性不良は塗料の硬化性低下や外観不良
につながり、塗膜の耐久性や物性低下を引き起こす問題
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、溶
剤溶解性および硬化剤との相溶性が良好であり、耐熱
性、耐水性、および耐衝撃性のような力学的性質に優れ
かつ他の塗膜との密着性および耐久性のような物性にも
優れた塗膜を形成する塗料組成物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、(１)数平均分
子量が400から10000であり、水酸基価が50から350であ
るポリカーボネートポリオールと、(２)メラミン樹脂硬
化剤とを含む塗料組成物であって、上記ポリカーボネー
トポリオールを構成する多価アルコールの少なくとも10
モル％以上が分枝ジオールであり、かつ少なくとも10モ
ル％以上が３価以上のアルコールであり、そして(１)と
(２)との比率が固形分重量比で(１)/(２)=90/10から50/
50の範囲である塗料組成物を提供するものであり、その
ことにより上記目的が達成される。

【００１２】本発明の塗料組成物に含まれる多官能ポリ
カーボネートポリオールは、公知の多価アルコールと、
ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネー
ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネ
ートとの常法による反応で得られる。

【００１３】本発明で用いる多官能ポリカーボネートポ
リオールは一分子中に平均で少なくとも２個、好ましく
は３個以上の水酸基を有する。一分子中に含有される平
均水酸基数が２以下であるポリカーボネートを用いると
架橋密度が小さくなるので塗膜の耐久性が低下し、好ま
しくない。本発明で用いるポリカーボネートの数平均分
子量は400から10000、好ましくは1000から5000の範囲で
ある。数平均分子量が上記範囲より小さいと硬化塗膜に
粘着感が残ったり軟質になるため塗膜物性が低下し、逆
に上記範囲より大きいとポリカーボネートの粘度が高く
なるため塗装作業性や塗膜の平滑性が低下するので好ま
しくない。

【００１４】また、ポリカーボネートの水酸基価は50か
ら350の範囲であるのが好ましい。水酸基価が上記範囲
より小さいと架橋密度が小さくなり塗膜の耐久性が低下
し、逆に上記範囲より大きいと架橋密度が高くなりすぎ
るため硬くなり塗膜物性が低下するので好ましくない。

【００１５】多官能ポリカーボネートポリオールを調製
するために本発明に用いる多価アルコール成分は、10モ
ル％以上、より好ましくは25モル％以上の分枝ジオール
と、10モル％以上の３価以上のアルコールとを含有する
組成物である。

【００１６】このように、アルコール成分中に分岐ジオ
ールを含有させることにより非結晶性のポリカーボネー
トポリオールが得られるので、塗料組成物の相溶性が改
良される。さらに、３価以上のアルコールをアルコール
成分中に含有させることによりポリカーボネートポリオ
ールの水酸基価が増大されるので、塗膜の硬化性が改良
される。

【００１７】上記アルコール成分中に含有される分枝ジ
オールが10モル％未満であると多官能ポリカーボネート
ポリオールが結晶化し、溶剤溶解性やメラミン樹脂に対
する相溶性が低下するため好ましくない。また、３価以
上のアルコールが10モル％未満であるとポリカーボネー
トの官能基数が低下するため十分な硬化性を得ることが
できないため好ましくない。

【００１８】本発明に用いる分枝ジオールの具体例とし
ては、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエ
チル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-
プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、
2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,
3-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール
等が代表的なものとして挙げられる。

【００１９】また、本発明に用いる３価以上のアルコー
ルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量
体、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして挙げ
られる。

【００２０】分枝ジオールおよび３価以上のアルコール
以外の上記アルコール成分としては、直鎖状ジオールを
用いることが好ましい。本発明に用い得る直鎖ジオール
の具体例としては、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオールお
よび1,10-デカンジオール等が代表的なものとして挙げ
られる。

【００２１】また、本発明で用いる多官能ポリカーボネ
ートポリオールは酸価50以下のカルボキシル基を有し得
る。特に、パラ-トルエンスルホン酸、アルキル置換ナ
フタレンスルホン酸のようなメラミン樹脂の硬化触媒を
含まない塗料においては、十分な硬化塗膜を得ることが
できないため、酸価50以下のカルボキシル基を有するポ
リカーボネートを用いることが好ましい。酸価が50より
大きい場合は、硬化性は優れているが硬化塗膜中に多量
のカルボキシル基が残存し、塗膜の耐水性が著しく低下
するので好ましくない。

【００２２】このようなカルボキシル基を有するポリカ
ーボネートは、ポリカーボネートポリオールと酸無水物
またはジカルボン酸とを120〜180℃で反応させることに
よって得られる。ここで用いられる酸無水物としては、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水コハク酸および無水イタコン酸等が、ジ
カルボン酸としてはアジピン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。

【００２３】本発明の塗料組成物に硬化剤として用いら
れるメラミン樹脂はメラミン、グアナミン、尿素のよう
なアミノ化合物を公知の方法によりホルムアルデヒドと
付加縮合した樹脂、またはさらにアルコールを付加縮合
した樹脂である。例えば、メチル化メラミン、ブチル化
メラミン、メチル化ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾ
グアナミン等が挙げられる。ポリカーボネートポリオー
ルとメラミン樹脂との配合比率は、固形分重量比で90/1
0から50/50の範囲が好ましい。ポリカーボネートポリオ
ールとメラミン樹脂との配合比率が上記範囲より大きい
と十分な硬化性が得られず、上記範囲より小さいと架橋
密度が高くなりすぎるため塗膜が硬くなりすぎ、密着性
のような塗膜物性が低下するので好ましくない。

【００２４】本発明の塗料組成物には必要に応じて公知
の各種ポリオール、各種顔料、有機溶剤、硬化触媒およ
び各種添加剤を用いてよい。

【００２５】このようなポリオールとしては、例えば、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールのようなポリエーテル、多価カルボン酸と多価アル
コールから誘導されるポリエステルポリオール、ラクト
ンをアルコールと反応させて得られるポリラクトンポリ
オール、および水酸基を有するアクリル酸またはメタク
リル酸のエステルを重合して得られるポリ(メタ)アクリ
レートポリオール等が挙げられる。

【００２６】本発明の塗料組成物に用い得る顔料として
は、例えば、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、
モリブデンオレンジ、フタロシアニン銅およびキナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【００２７】本発明の塗料組成物に用い得る硬化触媒と
しては、例えば、パラ-トルエンスルホン酸、キシレン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシル
ナフタレンスルホン酸、ジドデシルナフタレンジスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、それらの各種アミンブロックおよび
リン酸等が挙げられる。

【００２８】塗装作業性のよい状態に塗料組成物の粘度
を調整するために、本発明では有機溶剤が用いられる。
有機溶剤の具体例には、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンおよびメチルイソ
ブチルケトンのような汎用溶剤が挙げられる。これらの
溶剤は、通常、塗料固形分が約30〜70重量％になる程度
の量で用いられる。

【００２９】その他の添加剤としては、界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤および流動調整剤
等が本発明の塗料組成物に用いられる。

【００３０】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されな
い。

【００３１】

【調製例１】撹拌器、温度計および精留塔等を装備した
ガラス反応容器に、ジフェニルカーボネート1000重量部
(4.7モル)、2-メチル-1,8-オクタンジオール232重量部
(1.5モル)、1,9-ノナンジオール432重量部(2.7モル)お
よびトリメチロールプロパンの２量体259重量部(1.0モ
ル)を混合し、窒素気流下で185℃まで加熱した。反応系
からフェノールを留去しながら220℃まで徐々に昇温
し、ほとんどのフェノールを留去した後、５〜10mmHgの
減圧下、残りのフェノールを完全に留去した。その結
果、水酸基価147の液状ポリカーボネート(I)を得た。ゲ
ル・パーミエション・クロマトグラフィー(GPC)による
数平均分子量は2360であり、一分子中の平均水酸基数は
6.2であった。

【００３２】

【調製例２】撹拌器、温度計および精留塔等を装備した
ガラス反応容器に、ジメチルカーボネート1000重量部(1
1.1モル)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール650重量部
(5.5モル)、触媒としてテトライソプロピルチタネート
１重量部を混合し、常圧下、100℃で５時間、その後５
時間で200℃まで昇温し、ジメチルカーボネートの反応
に伴い生成するメタノールを留去した。メタノールの留
出が終了した後、10mmHg以下の減圧下でさらに２時間反
応させ、生成するメタノールと過剰のジメチルカーボネ
ートを留去させ反応物を得た。反応物は、プロトンNMR
分析の結果、メチルカーボネート末端であり、GPCによ
る数平均分子量は6840であった。この反応物500重量部
にトリメチロールプロパンの２量体99重量部(0.40モル)
を添加し、200℃で４時間エステル交換反応を行った結
果、水酸基価154のポリカーボネートポリオール(II)を
得た。GPCによる数平均分子量は2350、一分子中の平均
水酸基数は6.5であった。

【００３３】

【調製例３〜９】以下の表１に示す配合割合を用いるこ
と以外は調製例１と同様にして、ポリカーボネートポリ
オール(III)〜(IX)を調製した。表２にそのアルコール
成分の組成のモル比を、表３に得られたポリカーボネー
トポリオールの特性を示す。

【００３４】

【調製例１０】調製例１で得られたポリカーボネートポ
リオール(I)500重量部に無水フタル酸36重量部を加え、
180℃で２時間反応させ、水酸基価120、酸価27のポリカ
ーボネートポリオール(X)を得た。GPCの数平均分子量は
2580、一分子中の平均水酸基数は5.5であった。表２に
そのアルコール成分の組成のモル比を、表３に得られた
ポリカーボネートポリオールの特性を示す。

【００３５】

【調製例１１】調製例３で得られたポリカーボネートポ
リオール(III)500重量部に無水フタル酸86重量部を加
え、180℃で２時間反応させ、水酸基価112、酸価61のポ
リカーボネートポリオール(XI)を得た。GPCの数平均分
子量は2400、一分子中の平均水酸基数は4.8であった。
表２にそのアルコール成分の組成のモル比を、表３に得
られたポリカーボネートポリオールの特性を示す。

【００３６】

【調製例１２】ジフェニルカーボネート1000重量部(4.7
モル)、1,6-ヘキサンジオール520重量部(4.4モル)、ト
リス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート365重量部(1.4
モル)を用い、調製例１と同様にして水酸基価105のポリ
カーボネートポリオール(XII)を得た。GPCによる数平均
分子量は2710、一分子中の平均水酸基数は5.1であっ
た。表２にそのアルコール成分の組成のモル比を、表３
に得られたポリカーボネートポリオールの特性を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】表１、表２および表３中に用いた略号と化
合物の関係は以下の通りである。 DPC¹: ジフェニルカーボネート 3MPD²: 3-メチル-1,5-ペンタンジオール 2MPD³: 2-メチル-1,3-プロパンジオール BEPD⁴: 2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール CHDM⁵: 1,4-シクロヘキサンジメタノール HD⁶: 1,6-ヘキサンジオール ND⁷: 1,9-ノナンジオール D-TMP⁸: トリメチロールプロパンの２量体 TMP⁹: トリメチロールプロパン MOD¹⁰: 2-メチル-1,8-オクタンジオール THEI¹¹: トリス-ヒドロキシエチル-イソシアヌレート

【００４１】

【実施例１】調製例１で得られたポリカーボネートポリ
オール(I)70重量部とブチル化メラミン樹脂(ユーバン12
8: 三井東圧(株)社製)30重量部、および硬化触媒として
パラ-トルエンスルホン酸１重量部を撹拌混合したもの
を、鋼板上に膜厚60μになるように塗布し、140℃で25
分間焼付けることにより硬化塗膜を得た。得られた塗料
および硬化塗膜に関して以下の表４に示す各特性を評価
した。結果を表５に示す。

【００４２】

【表４】塗料および塗膜性能評価法塗料性状：塗料の混合状態を目視で評価した平滑性：硬化塗膜の平滑性を目視で評価した硬化性：塗膜の硬化性を指触による粘着感で評価し
た耐溶剤性：キシレンを含浸したガーゼで塗膜を50往復
こすり、塗膜異常を目視で評価した耐衝撃性：デュポン式、1/2φ×500g×30cm 耐水性： 40℃の水中に480時間浸漬した後、塗膜面
にゴバン目(１mm/mm角、100個)の傷をつけ、その上にセ
ロテープを粘着し剥離した後にも残るマス目の数を示す

【００４３】

【実施例２〜４】ポリカーボネートポリオール(I)の代
わりに調製例２〜４で得られたポリカーボネートポリオ
ール(II)〜(IV)をそれぞれ用いること以外は実施例１と
同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗料および硬化塗
膜に関して各特性を評価した。結果を表５に示す。

【００４４】

【実施例５】調製例８で得られたポリカーボネートポリ
オール(VIII)70重量部とブチル化メラミン樹脂(ユーバ
ン128; 三井東圧(株)製)30重量部を撹拌混合したもの
を、鋼板上に膜厚60μになるように塗布し、140℃で25
分間焼付けることにより硬化塗膜を得た。得られた塗料
および硬化塗膜に関して各特性を評価した。結果を表５
に示す。

【００４５】

【比較例１および２】ポリカーボネートポリオール(I)
の代わりに調製例５〜６で得られたポリカーボネートポ
リオール(V)〜(VI)を用い、溶媒としてキシレンを固形
分が70重量％になるように用いること以外は実施例１と
同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗料および硬化塗
膜に関して各特性を評価した。結果を表５に示す。

【００４６】

【比較例３】ポリカーボネートポリオール(I)の代わり
に調製例７で得られたポリカーボネートポリオール(VI
I)を用いること以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を
得た。得られた塗料および硬化塗膜に関して各特性を評
価した。結果を表５に示す。

【００４７】

【比較例４】ポリカーボネートポリオール(VIII)の代わ
りに調製例９で得られたポリカーボネートポリオール(I
X)を用いること以外は実施例５と同様にして硬化塗膜を
得た。得られた塗料および硬化塗膜に関して各特性を評
価した。結果を表５に示す。

【００４８】

【比較例５】ポリカーボネートポリオール(V)の代わり
に調製例10で得られたポリカーボネートポリオール(X)
を用いること以外は比較例１と同様にして硬化塗膜を得
た。得られた塗料および硬化塗膜に関して各特性を評価
した。結果を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】溶剤溶解性および硬化剤との相溶性が良
好であり、耐熱性、耐水性、および耐衝撃性のような力
学的性質に優れかつ他の塗膜との密着性および耐久性の
ような物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物が提供
された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江口芳雄大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (１)数平均分子量が400から10000であ
り、水酸基価が50から350であるポリカーボネートポリ
オールと、(２)メラミン樹脂硬化剤とを含む塗料組成物
であって、該ポリカーボネートポリオールを構成する多
価アルコールの少なくとも10モル％以上が分枝ジオール
であり、かつ少なくとも10モル％以上が３価以上のアル
コールであり、そして(１)と(２)との比率が固形分重量
比で(１)/(２)=90/10から50/50の範囲である塗料組成
物。
【請求項２】前記ポリカーボネートポリオールを構成
する分枝ジオールが2-メチル-1,3-プロパンジオール、3
-メチル-1,5-ペンタンジオールおよび2-メチル-1,8-オ
クタンジオールからなる群から選択される少なくとも１
種であり、前記３価以上のアルコールがトリメチロール
プロパンおよびトリメチロールプロパンの２量体からな
る群から選択される少なくとも１種である、請求項１記
載の塗料組成物。
【請求項３】前記ポリカーボネートポリオールが酸価
で50以下のカルボキシル基をさらに有する、請求項１記
載の塗料組成物。